JP2010103084A - 固体酸化物燃料電池システムの燃料改質方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体酸化物燃料電池において、改質ガス中の転換しきれなかった低炭素炭化水素化合物を完全に除去して、燃料電池の性能低減を防止できる燃料改質方法を提供する。
【解決手段】燃料改質方法は、ａ)硫黄を除去する脱黄器及び炭化水素系燃料を改質して水素−リッチな改質ガスを生成する本改質器を用い、炭化水素系燃料から硫黄を除去し、水素−リッチな改質ガスを得るステップと、ｂ)後改質器を用い、前記硫黄の除去された改質ガスから、選択的にＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を、固体酸化物燃料電池の燃料に利用できる水素及びメタンに転換させるステップ、の２段階のステップから構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池システムの燃料改質方法に関し、さらに詳細には、改質ガス内の転換しきれなかった低炭素炭化水素化合物を完全に除去して、燃料電池の性能低減を防止できる燃料改質方法を提供する。
産業の発展及び人口の増加により、全世界的にエネルギー需要が急増している趨勢であるが、主エネルギー源の石油／天然ガスなどは、約２０２０年を基点にその生産量が段々減少すると予測されている。このような化石燃料の枯渇と共に、環境を汚染しない代替清浄エネルギー源に関する研究開発が必要である。
１９９７年温室ガスの減縮のための京都議定書が採択され、韓国を始めとした１１９ヶ国が批准して、温室ガス排出量の減縮の義務化及び温室ガス減縮の義務負担が進行している。
太陽熱、風力、水素エネルギーなどの多様な天然資源をエネルギー源として使用する技術が研究開発されているが、１）既存の火力発電とは違って、燃焼過程や機械的な作業が不要な直接発電方式で、熱力学的な制限(Carnot効率)を受けず、４０〜６０％と発電効率が高くて、定格出力の２５〜１００％の広い負荷範囲でもほぼ一定な効率を有すること、２）大気汚染物質であるＮＯｘ、硫黄化合物(ＳＯｘ)などを排出することがなく、ＣＯ２排出量を３０％以上低減できて、作動騒音/振動も極めて低い環境親和的なエネルギー技術であること、３）分散型電力生産方式が可能であって、家庭や産業現場で直接電気を生産、供給できるシステムであって、送電／配電が不要であること、４）１００ｋＷ〜数十ＭＷ級規模の中大型発電システム分野、１ｋＷ〜１０ｋＷ級規模の家庭用小型発電システム及び自動車補助動力源用、数Ｗ〜数ｋＷ級規模の移動電源用など、発電容量を容易に調節可能なことなどから、固体酸化物燃料電池(SOFC：solid oxide fuel cell)技術が代替清浄エネルギーとして脚光を浴びている。
固体酸化物燃料電池は、燃料気体が有している化学エネルギーを電気化学反応により直接電気エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。固体酸化物燃料電池の電気化学反応をみると、燃料極では、水素が、電子を出し、電解質を介して移動してきた酸素イオンと結合して、水と熱を生成し、燃料極で生成された電子は、外部回路を通じて直流電流を生成しつつ空気極に移動し、空気極で酸素と結合して酸素イオンとなり、生成されたイオンは、電荷質を介して燃料極に移動するようになる。
燃料極／電解質／空気極の燃料電池の一つの基本単位セルから得られる電位差は、約１Ｖ程度であるため、燃料電池を動力源として使用するためには、数個の単位セルを直列及び並列に連結したスタック(stack)を中心に燃料電池システムが構成される。
一般的な燃料電池システムは、電気を生産するＳＯＦＣスタック(stack)、スタックに水素／炭化水素及び酸素を供給する燃料処理装置、ＳＯＦＣスタックで生産されたＤＣ電力をＡＣ電力に転換する転換システム、ＳＯＦＣから発生する熱を回収する排熱回収装置などから構成される。
燃料電池は、使用される電解質の物質によって、アルカリ型燃料電池(AFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)、溶融炭酸塩燃料電池(MCFC)、固体酸化物燃料電池(SOFC)に区分されるが、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)の場合、最も難しい燃料処理が必要であり、固体酸化物燃料電池(SOFC)の場合、スタック内での内部改質のみでも十分な燃料処理が可能であると知られている。
燃料電池における燃料の改質(fuel reforming)とは、原料として提供される燃料を燃料電池スタックで要求される燃料に転換することを意味する。
詳細には、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)の場合、天然ガスから硫黄成分を除去する脱硫処理後、水素を発生させる改質(reforming)処理がなされて、改質反応時に生成されたＣＯの除去(water shift reaction)及び選択酸化反応がさらに行われる。このようなＣＯ除去段階を通じてＣＯの濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しなければならないが、固体酸化物燃料電池(SOFC)の場合、ＣＯそのものも燃料として使用可能であるため、脱硫の後、固体酸化物燃料電池スタック内に備えられた触媒物質を用いての内部改質のみで燃料処理が可能である。それと同時に、固体酸化物燃料電池の場合、高温で作動する特徴により、ＣＯだけではなく、ＣＨ４(メタン)も燃料として利用できる特徴がある。
下記の表１は、燃料電池の種類別に使用可能な燃料、伝導イオン物質、燃料改質方法、解決すべき技術的問題点をまとめたものである。
表１にように、白金系触媒を使用する低温燃料電池のＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣの場合、触媒の劣化を防止するために、外部改質器を用いて改質ガス中のＣＯ濃度を低くして抑制する必要があるが、ニッケル系を触媒として使用するＭＣＦＣやＳＯＦＣのような高温型燃料電池では、ＣＯを燃料として使用できるため、ＣＯ除去工程が必要なく、スタック内ニッケルを含有する燃料極で改質反応を起す可能性があるため（内部改質）、外部改質器が不要であると知られている。
詳細には、炭化水素系燃料の改質は、ニッケル触媒を利用した水蒸気改質が一般的である。即ち、ニッケル触媒下で炭化水素系ガスを水蒸気と反応させて、ＣＯとＨ２を生成する改質反応であって、このような改質反応は、吸熱反応であるため、外部から熱供給が必要である。
このような水蒸気改質の他に、炭化水素系燃料と酸素を反応させて、ＣＯとＨ２を生成する部分酸化改質、水蒸気改質と部分酸化改質を組み合わせた自動熱改質が使用できる。
その後、白金系触媒を電極触媒として使用する低温型燃料電池の場合、再び水蒸気をＣＯと反応してＣＯ２に酸化させる移動反応(shift reaction)が行われる。
その後、必要に応じて、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで減少させるために、水素濃度の高い雰囲気中でＣＯを選択的に酸化させる選択酸化反応が行われる。
上述のように、ＳＯＦＣやＭＣＦＣは、ニッケル系燃料極が使用されて、高温で作動する燃料電池であるため、一酸化炭素が燃料として使用可能であるばかりか、燃料極での内部改質(internal reforming)による炭化水素の使用も可能であるため、燃料中の硫黄成分を除去するための脱黄器(desulfurizer)または脱黄器と予備改質器(pre-reformer)のみでＳＯＦＣのための燃料改質器が構成されることが一般的である。
ここで、燃料として液体炭化水素を使用する場合、このような予備改質器及びスタック内の内部改質のみでは十分な改質効率が得られなく、脱黄器及び改質器からＳＯＦＣのための燃料改質器が構成されることが一般的である。また、高温で作動するＳＯＦＣの特性上、水素に含有された一酸化炭素及びメタンも燃料として使用可能であって、その改質要件は厳しくないのが一般的である。
外部改質器が備えられる従来のＳＯＦＣシステムとして、特許文献１には、液体燃料を脱硫する脱黄器、液体燃料と水から改質用燃料を生成する気化器、改質用燃料から水素リッチ(H2-rich)なガスを生成する改質器、及び、固体電解質ＳＯＦＣセルを含むＳＯＦＣシステムが提案されている。
特許文献２には、炭化水素燃料を脱硫する脱硫装置、脱硫された炭化水素燃料を水素リッチ(H2-rich)なガスに変える改質器及び固体電解質ＳＯＦＣセルを含むＳＯＦＣシステムであって、特に、脱硫装置が硫黄化合物を除去する脱黄器、脱硫された炭化水素燃料を貯蔵する脱硫燃料タンク、及び、脱硫燃料タックから脱黄器に流通した返還流路から構成されたシステムが提案されている。
特許文献３は、燃料処理装置に関し、液状燃料を一部脱硫させる液状脱黄器、液状脱黄器により部分脱硫された液状燃料を気化／移送させる燃料移動装置、気化された燃料を脱硫させる気状脱黄器、及び、水素リッチ(H2-rich)なガスに変える改質器から構成された燃料処理装置が提案されている。
上述のように、液体燃料を利用するＳＯＦＣシステムといっても、効果的な硫黄成分の除去が主な関心であり、燃料の改質は、単一の改質器により単に水素豊富なガスを製造することに止まっている。このような場合、転換しきれなかった未転換低炭素(C2〜C5)炭化水素が連続的に固体酸化物燃料電池に燃料として供給される場合、燃料電池内の炭素沈積現象が発生し、システムの長期性能が保障できなくなる。
本出願人らは、鋭意研究した結果、固体酸化物燃料電池の産業化及び実用化の最も大きい障害物であった高温劣化を抑制し、性能の安定性を向上する方法を提供する。より詳細には、固体酸化物燃料電池セル(スタック)に投入される燃料の中、改質器で未転換された低炭素(C2〜C5)炭化水素物質が固体酸化物燃料電池の高温劣化及び長期安定性に悪影響を及ぼして、低炭素炭化水素を選択的に除去する後改質器段階を導入することにより、燃料電池システムの性能低減を防止して、長期間信頼性及び安定性を維持できることを見出し、本発明を完成した。
日本特開２００６−３５１２９３号公報 日本特開２００６−３５１２９２号公報 米国公開特許第２００７−９２７６６号
上述の問題点を解決するための本発明の目的は、固体酸化物燃料電池セルまたは固体酸化物燃料電池スタックに供給される炭化水素系燃料の改質方法において、燃料電池セルの性能低減を防止し、長期間安定性が得られる燃料の改質方法を提供することであり、詳細には、炭化水素系燃料の改質時、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に除去する改質方法を提供することである。
本発明による固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法は、固体酸化物燃料電池(SOFC)セルに供給される燃料の改質方法であって、ａ）硫黄を除去する脱黄器及び炭化水素系燃料を改質して水素−リッチ(rich)な改質ガスを生成する本改質器(primary-reformer)を利用し、炭化水素系燃料から硫黄を除去して、水素−リッチ(rich)な改質ガスを得るステップと、ｂ）後改質器(post-reformer)を利用し、前記硫黄の除去された改質ガスに含有されたＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に分解して、水素及びメタンに転換させるステップとを含んで行われる特徴がある。
前記ａ）ステップは、ａ１）前記本改質器を利用し、炭化水素系燃料から水素−リッチな改質ガスを得るステップと、ａ２）前記脱黄器を利用して、前記改質ガスから硫黄を除去するステップとから行われて、炭化水素系燃料から改質ガスを得た後、脱硫ステップが行われることが好ましい。
前記ｂ）ステップは、前記脱硫された改質ガスに含有された未反応炭化水素系燃料、特に、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的にメタン及び水素に転換させて、水素、一酸化炭素及びメタンが固体酸化物燃料電池に供給されるようにするステップであって、前記後改質器は、転移金属、貴金属、またはこれらの混合物である触媒を備えており、前記触媒により前記Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を水素及びメタンに分解する特徴がある。
前記後改質触媒の前記転移金属は、Ｎｉ、Ｍｇ、またはこれらの混合物であり、前記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、またはこれらの混合物である特徴がある。
低炭化水素化合物(C2〜C5)の効果的な転換及び高い改質効率を得るために、前記ｂ）ステップは、４００〜６００℃の温度で行われることが好ましい。
この際、前記ｂ）ステップは、前記後改質器に前記硫黄の除去された改質ガスが供給されて、前記後改質触媒により選択的に低炭化水素化合物(C2〜C5)が、改質ガス内に含まれた他の水素及び水蒸気と反応し、水素及びメタンに転換されるようになって、前記本改質器及び前記脱黄器を経て、前記後改質器から排出された低炭化水素化合物の除去された改質ガスは、固体酸化物燃料電池セルまたは固体酸化物燃料電池スタックに供給される特徴がある。
前記ａ１）ステップの本改質器では、燃料、水及び空気間の自己熱改質反応が行われて、ａ２）ステップの脱黄器では、硫黄化合物の触媒吸着反応が行われ、前記硫黄化合物の触媒吸着反応の発熱反応及び前記自己熱改質の発熱反応で発生した熱が前記ｂ）ステップの熱源である特徴がある。
本発明による固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法は、改質ガス内に含まれた未転換炭化水素化合物、Ｃ２〜Ｃ５の炭素数を有する低炭素炭化水素化合物を効果的に除去することができて、これにより固体酸化物燃料電池の性能低減を防止し、固体酸化物燃料電池及び燃料電池システムの長期安定性を向上させる効果があって、外部から熱源を供給する必要がなく、熱的自立が可能な改質方法であるという長所がある。
本発明による固体燃料電池用燃料の改質方法を示したフローチャートの一例である。 本発明による固体燃料電池用燃料の改質方法を示したフローチャートの他の例である。 本発明による固体燃料電池用燃料の改質方法を行える装置図の一例である。 本改質器によるディーゼル模擬合成燃料の改質ガス、及び本改質器と後改質器によるディーゼル模擬合成燃料の改質ガスを分析した結果である。 図４の結果をより詳細に示した図である。 本発明による固体燃料電池用燃料の改質方法を行える他の装置図である。
以下、添付の図面を参照し、本発明の燃料改質方法を詳細に説明する。添付の図面は、当業者に本発明の思想が十分伝わるように、例として提供されるものである。したがって、本発明は、これらの図面に限定されるものではなく、他の形態に具体化され得る。また、本明細書において、同一な参照番号は、同一な構成要素を示す。
本明細書で使用する技術用語及び科学用語において、特に定義がなければ、この発明の属する技術分野で通常の知識を有した者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において、本発明の要旨を曖昧にする公知機能及び構成に対する説明は省く。
本発明による燃料改質方法は、固体酸化物燃料電池のセルまたはスタックに燃料を供給するための改質方法であって、気状または液状の炭化水素系燃料をその改質対象とし、好ましくは、液状の炭化水素系燃料を改質対象とする。ここで、前記液状の炭化水素系燃料は、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン、液化石油ガス(LPG)を含む。
図１は、本発明による燃料改質方法の段階を示した工程図である。図１（ａ）に示したように、本発明の改質方法は、従来のように脱硫段階及び改質段階Ｓ１０を経て、硫黄が除去された改質ガスが燃料電池セルに供給されるものではなく、前記改質ガス内に含有された未反応炭化水素系燃料、特にＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に水素及びメタンに転換させる分解反応Ｓ２０が行われ、低炭化水素化合物を１０ｐｐｍ以下含有するガスを燃料電池セルまたは燃料電池スタックに供給Ｓ３０するという特徴がある。
この際、図１（ｂ）に示したように、炭化水素系燃料から、脱黄器を利用して硫黄成分を除去する脱硫段階Ｓ１１が行われた後、本改質器で脱硫された炭化水素系燃料を水素リッチな改質ガスに変える本改質段階Ｓ１２が行われて、その後、硫黄成分の除去された改質ガス内に残存する未反応炭化水素系燃料、特にＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に水素及びメタンに転換させる分解反応Ｓ２０が行われてもよく、図１（ｃ）に示したように、本改質器で炭化水素系燃料を水素リッチな改質ガスに変える本改質段階Ｓ１３が行われた後、改質されたガスから硫黄成分を除去する脱硫段階Ｓ１４が行われて、その後、硫黄成分の除去された改質ガス内に残存する未反応炭化水素系燃料、特にＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に水素及びメタンに転換させる分解反応Ｓ２０が行われてもよい。
本発明の改質方法において、前記分解反応Ｓ２０でメタン及び水素に分解転換される炭素数Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質は、エチレン、アセチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びブタンを含む。
従来のように、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質を含有した水素リッチな改質ガスが固体酸化物燃料電池セルに供給される場合、固体酸化物燃料電池セルに炭素沈積現象が発生することにより、長期間運転時、固体酸化物燃料電池システム自体の運転効率を減少させ、長期性能及び安定性を低下させてしまう。
Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質による性能低減は、炭化水素系液体燃料を改質対象燃料とする固体酸化物燃料電池においてさらに深刻な問題を引き起こすが、燃料転換(改質)の難しい液体燃料の場合、気状燃料のように先改質器(pre-reformer)のみでは燃料転換が非常に難しく、外部改質器として本改質器(reformer)を備えたとしても、液体燃料の改質時、改質生成ガス内に大量の未転換炭化水素、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質が含まれて、燃料電池の安定性を落としてしまう。
本発明の改質方法は、上述のように、本改質器により水素リッチな改質ガスが生成された後、燃料電池セルに改質ガスが供給される前に、未転換炭化水素、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質を除去する後改質(post-reforming)段階をさらに導入したもので、好ましくは、前記後改質段階は、後改質器(post-reformer)により行われる。
図２は、本発明の好ましい改質方法をより詳細に示した工程図であり、図３は、本発明による改質方法を行うための一装置図である。図２及び図３に示したように、本発明は、炭化水素系燃料を改質して、水素リッチな改質ガスに変える本改質器１０に水、炭化水素系燃料及び空気が供給される段階Ｓ１０１、本改質器１０により炭化水素系燃料が改質される段階Ｓ１０２、その後、本改質器１０から排出された改質ガスが、硫黄成分を除去する脱黄器２０に供給される段階Ｓ１０３、改質ガスが脱黄器２０で脱硫される段階Ｓ１０４、脱黄器２０から排出されたガスが後改質器３０に供給される段階Ｓ１０５、後改質器３０で未転換(未改質)炭化水素系燃料（Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質）を選択的に水素とメタンに分解する段階Ｓ１０６によって行われることが好ましく、後改質器３０から排出されるガスは、固体酸化物燃料電池セル(スタック)４０に供給Ｓ１０７されるようになる。
ここで、段階Ｓ１０１では、噴射ノズル１１を通じて炭化水素系燃料、水及び空気を本改質器に供給することが好ましく、本改質器には、前記噴射ノズルとは別に、水を供給するラインを形成することもできる。
未転換炭化水素系燃料(Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質)をメタン及び水素に転換させて(後改質段階)、水素、一酸化炭素及びメタンを固体酸化物燃料電池に供給する前記後改質器３０は、転移金属、貴金属、またはこれらの混合物である後改質触媒を備えており、前記触媒により前記Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を水素及びメタンに分解する特徴がある。
前記後改質触媒の前記転移金属は、Ｎｉ、Ｍｇ、またはこれらの混合物であり、前記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、またはこれらの混合物である特徴がある。
低炭化水素化合物(C2〜C5)の効果的な転換及び高い改質効率を得るために、前記ｂ）ステップは、４００〜６００℃の温度で行われることが好ましい。
上述の本改質器及び脱黄器は、通常の固体酸化物燃料電池システムの運転条件によって運転されて、この際、前記改質段階Ｓ１０２の温度は、炭化水素系燃料、水及び空気の流入量、炭化水素系燃料、水及び空気の混合比などにより制御し、前記脱硫段階Ｓ１０４の温度は、前記改質段階Ｓ１０２の改質器から脱黄器に流体を供給する流路の空冷、流路の長さなどにより制御し、後改質段階Ｓ１０６の前記後改質器の温度は、前記本改質器の容量、前記後改質器の容量、前記脱黄器の容量、前記本改質器と前記後改質器とが接触する面積、前記脱黄器と前記後改質器とが接触する面積、前記脱黄器から排出されたガスが前記後改質器に流入されるまでの流体移送距離、前記本改質器から排出されたガスが前記脱黄器に流入されるまでの流体移送距離、前記本改質器に流入される燃料、空気、または水の流量、前記本改質器に流入される燃料、空気、及び水の混合比、またはこれらの組み合わせを利用して制御することができる。
好ましい後改質段階Ｓ１０６の温度を選択するために、本改質器のみで改質されたガスの成分を分析し、上述の後改質器を多様な温度に維持しながら、同一な本改質器で改質されたガスの後改質効果を調べた結果、本改質器から排出されたガスに低炭化水素化合物が残留することを確認することができ、このような低炭化水素化合物が、３００〜６００℃の温度に維持される後改質器で完全に除去されることを確認した。
詳細には、０．５重量％でｐｔが担持されたセリア系担持体を備えた８００℃の本改質器にディーゼル模擬合成燃料を流入して排出された改質ガス、及び前記本改質器から排出されたガスを、再びアルミナ(13.5重量%)、シリカ(18.2重量%)、Ｎｉ(55.3重量%)及びＭｇ(13重量%)が備えられた３００〜６００℃の後改質器に流入して排出されたガスを分析して、これを図４及び図５に示した。図４〜図５における、本改質器は、本改質器のみで改質されたガスを分析した結果であり、本改質器＋後改質器は、本改質器及び多様な温度範囲の後改質器を利用して改質されたガスを分析した結果である。
図４〜図５は、ディーゼル模擬合成燃料を改質して得られたガスの濃度をまとめて示したものである。改質器(本改質器)のみを作動して得た生成ガスと、改質器と後改質器とを共に運転して得た生成ガスを比較した図４〜図５から分かるように、改質器を通じて生成された生成ガスには、水素リッチな状況のガスを得ることができるが、固体酸化物燃料電池性能に悪影響を及ぼす未転換低炭化水素(C2〜C4)が同時に含まれていることが分かる。しかしながら、改質器と後改質器とを共に運転する場合は、図５から分かるように、後改質器作動温度の全範囲において未転換低炭化水素が全て除去されることが確認できる。このように、後改質器を利用する場合、改質器で生成される低炭化水素を効果的に除去できることを確認することができる。
この際、後改質器の作動温度が低くなるにつれて、生成ガス内の水素の濃度が減って、改質器の性能が低減されることを確認でき、これを、図４の改質効率を通じて定量的に示した。したがって、後改質器の連係運転を通じて、未転換炭化水素を除去すると同時に高い改質効率を得るために、より好ましくは、後改質器(本発明の後改質部)の運転温度が４００〜６００℃であることが好ましくは、さらには、５００〜６００℃であることがより好ましい。後改質器運転温度が５００〜６００℃である場合、改質器から排出される低炭化水素化合物を完璧に除去できると同時に、改質器単独の場合の効率にほぼ等しいか、多少高い改質効率を得ることができる。
本発明による改質方法において、前記後改質段階Ｓ１０６は、後改質のために、外部から熱を供給する必要がない、熱的自立が可能な特徴がある。
詳細には、前記本改質器を利用した本改質段階Ｓ１０２及び前記脱黄器を利用した脱硫段階Ｓ１０４で発生した熱を利用して、前記後改質器の分解反応Ｓ１０６が行われる特徴がある。
詳細には、前記段階Ｓ１０２の本改質器では、貴金属を触媒として、炭化水素系燃料、空気及び水が供給されて、燃料、水、空気間の自己熱改質反応が行われる。この際、前記本改質器に備えられる貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄまたはこれらの混合物であり、前記自己熱改質反応時に発生する反応熱により、前記段階Ｓ１０２は、外部熱が供給されない状態で改質反応が連続的に行われる。
前記段階Ｓ１０４の脱黄器には、脱硫触媒が備えられ、硫黄化合物の触媒吸着反応が行われる。この際、前記脱黄器に備えられる脱硫触媒は、ＺｎＯであることが好ましい。前記段階Ｓ１０４も、前記脱硫反応により発生する反応熱により、外部熱が供給されない状態で脱硫反応が連続的に行われる。
前記段階Ｓ１０２で発生する自己熱改質の発熱反応及び前記段階Ｓ１０４で発生する前記硫黄化合物の触媒吸着反応の発熱反応で発生した熱が、吸熱反応である前記後改質段階Ｓ１０６の熱源として使用される特徴があり、これによって、本発明による改質方法は、外部熱が供給されない状態で段階Ｓ１０２、Ｓ１０４及びＳ１０６が行われる、熱的自立が可能な特徴がある。
より詳細には、前記段階Ｓ１０２では、実質的に流体が貫通可能な多孔性担持体(流体移送方向を基準に貫通状気孔が形成された担持体を含む)に前記貴金属触媒が担持され、炭化水素系燃料、空気及び水が供給されて、燃料、水、空気間の自己熱改質反応が行われることが好ましく、改質される炭化水素系燃料の種類、流入される燃料の量などにより、前記担持体に担持される貴金属触媒の担持量が適宜調節されることが好ましい。
前記段階Ｓ１０４では、実質的に流体が貫通可能な多孔性担持体(流体移送方向を基準に貫通状気孔が形成された担持体を含む)に前記脱硫触媒が担持されて、硫黄化合物の触媒吸着反応が行われることが好ましく、改質された炭化水素系燃料の種類、流入される改質ガスの流入量などにより、前記担持体に担持される脱硫触媒の担持量が適宜調節されることが好ましい。
前記段階Ｓ１０６では、実質的に流体が貫通可能な多孔性担持体(流体移送方向を基準に貫通状気孔が形成された担持体を含む)に前記後改質触媒が担持されるか、前記担持体として使用可能なアルミナ系、シリカ系、セリア系物質と前記後改質触媒とが混合された混合物が、脱硫された改質ガスと接触して、前記後改質触媒により前記Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物が選択的に水素及びメタンに分解される分解反応が行われることが好ましい。前記後改質部に流入される脱硫された改質ガスの種類、流入量などにより、前記担持体に担持されるか混合される後改質触媒の量が適宜調節されることが好ましい。
熱的自立運転が可能で、小型化が可能な本発明による改質方法が行われる好ましい装置図を図６に示した。図６に示したように、本発明による改質方法が行われる装置は、効果的な熱的自立のために、発熱体である本改質器と吸熱体である後改質器とが隣接して設けられることが好ましく、発熱体である脱黄器と吸熱体である後改質器とが隣接して設けられることが好ましい。この際、熱交換装置などを利用して、本改質器及び脱黄器で発生する熱を後改質器に供給することも可能であることは自明である。
図６に示したように、本発明による改質方法は、単一の反応器内で行われることが好ましく、詳細には、単一外壁１０２により密閉された反応器に炭化水素系燃料、水及び空気を注入する注入装置１０１、好ましくは噴射ノズル１０１が本改質部の上部に設けられて、前記噴射ノズル１０１を通じて流入された混合反応物Ａ(炭化水素系燃料、水及び空気の混合物)は、貴金属触媒の備えられた本改質部１１０により水素リッチな改質ガスに改質された後、改質ガスＢが、硫黄化合物吸着触媒であるＺｎＯ触媒の備えられた脱硫部１２０に流入されて脱硫された後、脱硫された改質ガスＣが、後改質触媒の備えられた後改質部(post-reformer)１３０に流入されて、脱硫された改質ガスＣに含有された未転換炭化水素系燃料、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質がメタン及び水素に転換されて、その後、本発明により改質されたガスＤは、ガス排出口１０３を通じて反応器の外部に排出され、固体酸化物燃料電池セル／スタックに供給されるようになる。
詳細には、図６に示したように、単一反応器の中心部には本改質部１１０が設けられて、前記本改質部は、流体が流れる本改質部１１０の両側を除いては内部隔壁に囲まれており、前記本改質部１１０を経て排出されるガスＢは、反応器の最外郭に備えられた脱硫部１２０に流入され、前記脱硫部１２０は、流体が流れる脱硫部１２０の両側を除いては内部及び外部隔壁に囲まれており、前記脱硫部１２０から排出されたガスＣは、前記本改質部１１０と前記脱硫部１２０との間に設けられた後改質部１３０に流入されて、前記後改質部１３０は、流体が流入される一側を除いては、内部隔壁に囲まれており、前記後改質部１３０から排出されたガスＤは、後改質部の流体流入側と対応される一側に備えられたガス排出口１０３を通じて反応器の外部に排出される。
この際、上述のように、後改質部１３０で反応が起こるために必要な熱は、前記熱を発生する本改質部１１０及び脱硫部１２０の反応生成熱を利用しており、反応器の外部から熱を供給することなく、後改質部１３０の反応が行われる特徴がある。
また、後改質部１３０において、反応器内部で発生した熱の効果的な利用のために、前記後改質部１３０は、図６のように主改質部１１０と脱硫部１２０との間に設けられることが好ましく、主改質部１１０、後改質部１３０及び脱硫部１２０が、主改質部１１０の中心を中心軸として同心構造で順に設けられていることがさらに好ましい。
また、同一な反応器容量で処理効率を増加させるために、流路の通路を除いて互いに隔壁で分離されている前記主改質部１１０、後改質部１３０及び脱硫部の断面が同心円構造を有することが好ましい。
以上のように、本発明では、具体的な装置図のような特定の事項と限定された実施例及び図面を参照して説明したが、これらは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたもので、本発明がこれらに限定されるものではなく、本発明の属する分野で通常の知識を有する者なら、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に局限して定められてはならず、添付の特許請求の範囲と共に、この特許請求の範囲と均等なあるいは等価的な変形のある全てのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。

Claims (6)

  1. 固体酸化物燃料電池(SOFC)セルに供給される燃料の改質方法であって、
    ａ)硫黄を除去する脱黄器及び炭化水素系燃料を改質して水素−リッチ(rich)な改質ガスを生成する本改質器(Primary-reformer)を利用し、炭化水素系燃料から硫黄を除去して、水素−リッチ(rich)な改質ガスを得るステップと、
    ｂ)後改質器(post-reformer)を利用し、前記硫黄の除去された改質ガスに含有されたＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に分解して、水素及びメタンに転換させるステップと、
    を含んで行われることを特徴とする、固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法。
  2. 前記ａ）ステップは、
    ａ１）前記本改質器を利用し、炭化水素系燃料から水素−リッチな改質ガスを得るステップと、
    ａ２）前記脱黄器を利用して、前記改質ガスから硫黄を除去するステップと、
    を含んで行われることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法。
  3. 前記後改質器は、転移金属、貴金属、またはこれらの混合物である触媒を備えており、前記触媒により前記Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を水素及びメタンに分解することを特徴とする、請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法。
  4. 前記転移金属は、Ｎｉ、Ｍｇ、またはこれらの混合物であり、前記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法。
  5. 前記ｂ）ステップは、４００〜６００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法。
  6. 前記ａ１）ステップの本改質器では、燃料、水及び空気間の自己熱改質反応が行われて、
    ａ２）ステップの脱黄器では、硫黄化合物の触媒吸着反応が行われ、
    前記硫黄化合物の触媒吸着反応の発熱反応及び前記自己熱改質の発熱反応で発生した熱が前記ｂ）ステップの熱源であることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池用燃料の改質方法。
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