KR20100046450A - 고체산화물 연료전지 시스템의 연료 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지 시스템의 연료 개질 방법에 관한 것으로, 상세하게는 개질 가스 내 미처 전환하지 못한 저탄소 탄화수소화합물을 완전히 제거하여 연료전지의 성능 저감을 방지 할 수 있는 연료 개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)용 연료 개질 방법은 a) 황을 제거하는 탈황기 및 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 본개질기(primary-reformer)를 이용하여, 탄화수소계 연료에서 황을 제거하고, 수소-리치(rich)한 개질 가스를 얻는 단계; 및 b) 후개질기(post-reformer)를 이용하여, 상기 황이 제거된 개질 가스에서 선택적으로 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 고체산화물 연료전지의 연료로 이용될 수 있는 수소 및 메탄으로 전환시키는 단계;로 수행되는 특징이 있다.
고체산화물 연료전지(SOFC), 액체 연료, 개질, 탈황, 탄화수소, 안정성

Description

고체산화물 연료전지 시스템의 연료 개질 방법{Fuel Processing Method for Solid Oxide Fuel Cell System}
본 발명은 고체산화물 연료전지 시스템의 연료 개질 방법에 관한 것으로, 상세하게는 개질 가스 내 미처 전환하지 못한 저탄소 탄화수소화합물을 완전히 제거하여 연료전지의 성능 저감을 방지 할 수 있는 연료 개질 방법을 제공하는 것이다.
산업발전 및 인구증가에 따라 전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 있는 추세이나, 주 에너지원인 석유/천연가스등은 약 2020년을 기점으로 그 생산량이 점차 감소할 것으로 예측되고 있다. 이러한 화석연료의 고갈과 함께 환경을 오염시키지 않는 대체 청정 에너지원에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
1997년 온실가스 감축을 위한 교토의정서가 채택되어 우리나라를 비롯한 119 개국이 비준하였고, 온실가스 배출량 감축의 의무화 및 온실가스 감축 의무 부담이 진행되고 있다.
태양열, 풍력, 수소에너지등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 1) 기존 화력발전과는 달리 연소과정이나 기계적 일 이 필요 없는 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며 40∼60%로 발전효율이 높고, 정격 출력의 25∼100%의 넓은 부하범위에서도 거의 일정한 효율을 갖는 점, 2)대기오염 물질인 녹스(NOx), 황화합물(SOx)등을 배출하지 않고, CO2 배출량을 30%이상 감소시킬 수 있으며, 작동 소음/진동 또한 극히 미미한 환경 친화적인 에너지 기술인 점, 3)분산형 전력생산 방식이 가능하여 가정이나 산업현장에서 직접 전기를 생산, 공급할 수 있는 시스템으로 송전/배전이 불필요하다는 점, 4) 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 보조동력원용, 수W∼수㎾급 규모의 이동전원용등 발전 용량을 용이하게 조절 가능한 점등에 의해 고체산화물 연료전지(SOFC; solid oxide fuel cell) 기술이 대체 청정 에너지로 각광받고 있다.
고체산화물 연료전지는 연료기체가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 고체산화물 연료전지의 전기화학반응을 보면, 연료극에서는 수소가 전자를 내어놓고 전해질을 통해 이동해온 산소이온과 만나 물과 열을 생성시키며, 연료극에서 생성된 전자는 외부회로를 통해 직류전류를 만들면서 공기극으로 이동하고, 공기극에서 산소와 만나 산소이온이 되고 생성된 이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 된다.
연료극/전해질/공기극의 연료전지 기본 단위 셀 하나에서 얻어지는 전위차는 약 1V 정도이기 때문에, 연료전지를 동력원으로 사용하기 위해서는 여러 개의 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결한 스택(stack)을 중심으로 연료전지시스템이 구성되고 있다.
통상적인 연료전지시스템은 전기를 생산하는 SOFC 스택(stack), 스택에 수소/탄화수소 및 산소를 공급하는 연료처리장치, SOFC 스택에서 생산된 DC 전력을 AC 전력으로 전환하는 전환시스템, SOFC에서 발생하는 열을 회수하는 배열회수 장치 등으로 구성된다.
연료전지는 사용되는 전해질의 물질에 따라, 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC)로 구분되는데, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 경우 가장 까다로운 연료처리가 필요하며, 고체산화물 연료전지(SOFC)의 경우 스택 안에서의 내부 개질만으로도 충분한 연료처리가 가능한 것으로 알려져 있다.
연료전지에서의 연료의 개질(fuel reforming)이란 원료로 제공되는 연료를 연료전지 스택에서 요구되는 연료로 전환하는 것을 의미한다.
상세하게, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 경우, 천연가스에서 황성분을 제거하는 탈황 처리 이후, 수소를 발생시키는 개질(reforming)처리가 이루어지고, 개질반응 시 생성된 CO의 제거(water shift reaction) 및 선택 산화 반응이 더 수행된다. 이러한 CO 제거 단계를 통하여 CO의 농도를 100ppm 이하로 제어해야 하나, 고체산화물 연료전지(SOFC)의 경우, CO 자체도 연료로 사용 가능하므로, 탈황 이후 고체산화물 연료전지 스택 내에 구비된 촉매물질들을 이용한 내부 개질 만으로 연료처리가 이루어 질 수 있다. 이와 함께 고체산화물 연료전지의 경우 고온에서 작 동되는 특징으로 인해 CO 뿐만 아니라 CH4 (메탄)도 연료로 이용할 수 있는 특징이 있다.
하기의 표 1은 연료전지 종류별 사용가능 연료, 전도 이온 물질, 연료 개질 방법, 해결해야 할 기술적 문제점들을 정리한 것이다.
(표 1)
연료전지 MCFC SOFC PAFC PEMFC DMFC
작동온도(℃) 550~700 600~1000 150~250 50~100 50~100
이온 CO3 2- O2- H+ H+ H+
가능연료 H2, CO H2, CO, 메탄 H2, 메탄올 H2 메탄올
외부 개질기 불필요 불필요 필요 필요 필요
문제점 부식, 휘산 고온열화, 안정성 부식, 인산유출 고비용, 저효율 고비용, 메탄올 크로스오버
표 1과 같이 백금계 촉매를 사용하는 저온 연료전지인 PAFC, PEMFC, DMFC의 경우, 촉매의 열화를 방지하기 위해 외부 개질기를 이용하여 개질 가스 중의 CO 농도를 낮추고 억제할 필요가 있으나, 니켈계를 촉매로 사용하는 MCFC나 SOFC와 같은 고온형 연료전지에서는 CO를 연료로 사용할 수 있기 때문에 CO 제거공정이 필요 없으며, 스택 내 니켈을 함유하는 연료극에서 개질 반응을 일으킬 수 있으므로(내부 개질), 외부 개질기가 불필요한 것으로 알려져 있다.
상세하게, 탄화수소계 연료의 개질은 니켈 촉매를 이용한 수증기 개질이 통상적이다. 즉, 니켈 촉매하에 탄화수소계 가스를 수증기와 반응시켜 CO와 H2가 생성되는 개질 반응이며, 이러한 개질 반응은 흡열 반응이기 때문에 외부로부터 열 공급이 필요하다.
이러한 수증기 개질 이외에 탄화수소계 연료와 산소를 반응시켜 CO와 H2를 생성하는 부분산화 개질, 수증기 개질과 부분산화 개질을 조합한 자동 열 개질이 사용될 수 있다.
이후, 백금계 촉매를 전극 촉매로 사용하는 저온형 연료전지의 경우, 다시 수증기를 CO와 반응시켜 CO2로 산화시키는 이동 반응(shift reaction)이 수행된다.
이후, 필요에 따라, CO 농도를 10ppm 이하까지 감소시키기 위해, 수소 농도가 높은 분위기 중에서 CO를 선택적으로 산화시키는 선택 산화반응이 수행된다.
상술한 바와 같이, SOFC나 MCFC는 니켈계 연료극이 사용되고 고온에서 작동되는 연료전지이므로 일산화탄소가 연료로 사용이 가능할 뿐만 아니라 연료극에서의 내부개질(internal reforming)에 의한 탄화수소의 사용도 가능하므로, 연료 중 황성분을 제거하기 위한 탈황기(desulfurizer) 또는 탈황기와 예비개질기(pre-reformer)만으로도 SOFC를 위한 연료개질기가 구성되는 것이 통상적이다.
이때, 연료로, 액체 탄화수소를 사용하는 경우, 이러한 예비개질기 및 스택 내 내부개질 만으로 충분한 개질 효율을 얻을 수 없어, 탈황기 및 개질기로 SOFC를 위한 연료개질기가 구성되는 것이 통상적이나, 고온에서 작동하는 SOFC의 특성상 수소에 함유된 일산화탄소 및 메탄 또한 연료로 사용가능하여 그 개질 요건이 엄격하지 않은 것이 일반적이다.
외부 개질기가 구비되는 종래의 SOFC 시스템으로 일본 공개특허 제2006- 351293호에는 액체연료를 탈황하는 탈황기, 액체 연료와 물로부터 개질용 연료를 만드는 기화기, 개질용 연료로부터 수소 리치(H2-rich)한 가스를 생성하는 개질기 및 고체 전해질 SOFC 셀을 포함하는 SOFC 시스템이 제안된 바 있다.
일본 공개특허 제2006-351292호에는 탄화수소 연료를 탈황하는 탈황장치, 탈황된 탄화수소 연료를 수소 리치(H2-rich)한 가스로 만드는 개질기 및 고체 전해질 SOFC 셀을 포함하는 SOFC 시스템으로, 특히, 탈황장치가 황 화합물을 제거하는 탈황기, 탈황된 탄화수소 연료를 저장하는 탈황 연료 탱크 및 탈황 연료 탱크로부터 탈황기로 유통한 반환 유로를 포함하여 구성된 시스템이 제안된 바 있다.
미국 공개특허 제2007-0092766호는 연료 처리 장치에 관한 것으로, 액상 연료를 일부 탈황시키는 액상 탈황기, 액상 탈황기에 의해 부분 탈황된 액상 연료를 기화/이송시키는 연료이동장치, 기화된 연료를 탈황시키는 기상 탈황기 및 수소 리치(H2-rich)한 가스로 만드는 개질기를 포함하여 구성된 연료처리 장치가 제안된 바 있다.
상술한 바와 같이 액체 연료를 이용하는 SOFC 시스템이라 하더라도 효과적인 황성분의 제거가 주된 관심이며, 연료의 개질은 단일한 개질기에 의해 단순히 수소가 풍부한 가스를 제조하는 것에 그치고 있다. 이 같은 경우, 미처 전환되지 못한 미전환 저탄소(C2~C5) 탄화수소가 연속적으로 고체산화물 연료전지에 연료로 공급될 경우 연료전지 내 탄소침적 현상이 발생하여 시스템의 장기 성능을 보장할 수 없게 된다.
본 출원인들은 각고의 노력과 수많은 실험 끝에 고체산화물 연료전지의 산업화 및 실용화의 가장 큰 걸림돌인 고온 열화를 억제하고 성능의 안정성을 향상하는 방법을 제공한다. 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지 셀(스택)에 투입되는 연료 중 개질기에서 미전환된 저탄소(C2~C5) 탄화수소물질이 고체산화물 연료전지의 고온 열화 및 장기 안정성에 큰 악영향을 미치며, 저탄소 탄화수소를 선택적으로 제거하는 후개질기 단계를 도입함으로써 연료전지 시스템의 성능 저감을 방지하고, 장기간 신뢰성 및 안정성을 유지할 수 있음을 발견하여 본 특허를 출원하기에 이르렀다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지 셀 또는 고체산화물 연료전지 스택에 공급되는 탄화수소계 연료의 개질 방법에 있어, 연료전지 셀의 성능 저감을 방지하고, 장기간 안정성을 얻을 수 있는 연료의 개질 방법을 제공하는 것이며, 상세하게는 탄화수소계 연료의 개질 시, C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 제거하는 개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 연료의 개질방법은 고체산화물 연료전지(SOFC) 셀에 공급되는 연료의 개질 방법에 관한 것으로, a) 황을 제거하는 탈황기 및 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 본개질기(primary-reformer)를 이용하여, 탄화수소계 연료에서 황을 제거하고, 수소-리치(rich)한 개질 가스를 얻는 단계; 및 b) 후개질기(post-reformer)를 이용하여, 상기 황이 제거된 개질 가스에 함유된 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 분해하여 수소 및 메탄으로 전환시키는 단계;로 수행되는 특징이 있다.
상기 a) 단계는 a1) 상기 본개질기를 이용하여 탄화수소계 연료로부터 수소-리치한 개질 가스를 얻는 단계; 및 a2) 상기 탈황기를 이용하여 상기 개질 가스에서 황을 제거하는 단계;로 수행되어, 탄화수소계 연료로부터 개질 가스를 얻은 후, 탈황 단계가 수행되는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계는 상기 탈황된 개질 가스에 함유된 미반응 탄화수소계 연료, 특히, C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 메탄 및 수소로 전환시켜 수소, 일산화탄소 및 메탄이 고체산화물 연료전지에 공급되도록 만드는 단계로, 상기 후개질기는 전이금속, 귀금속, 또는 이들의 혼합물인 후개질촉매가 구비되어 상기 촉매에 의해 상기 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 수소 및 메탄으로 분해되는 특징이 있다.
상기 후개질촉매의 상기 전이금속은 Ni, Mg, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 귀금속은 Pt, Rh, Pd, Ru, 또는 이들의 혼합물인 특징이 있다.
저 탄화수소화합물(C2~C5)의 효과적인 전환 및 높은 개질 효율을 얻기 위해, 상기 b) 단계는 400 ~ 600 ℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 b) 단계는 상기 후개질기에 상기 황이 제거된 개질 가스가 공급되어 상기 후개질촉매에 의해 선택적으로 저 탄화수소화합물(C2~C5)이 개질 가스 내 포함된 다른 수소 및 수증기와 반응하여 수소 및 메탄으로 전환되게 되며, 상기 본개질기 및 상기 탈황기를 거쳐 상기 후개질기에서 배출된 저 탄화수소화합물이 제거된 개질가스는 고체산화물연료전지 셀 또는 고체산화물연료전지 스택으로 공급되는 특징이 있다.
상기 a1) 단계의 본개질기에서는 연료, 물 및 공기 간의 자열개질 반응이 수행되고, a2) 단계의 탈황기에서는 황화합물의 촉매 흡착 반응이 수행되며, 상기 황 화합물의 촉매 흡착 반응의 발열 반응 및 상기 자열개질의 발열 반응에서 발생된 열이 상기 b) 단계의 열원인 특징이 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 연료의 개질방법은 개질 가스 내 포함된 미전환 탄화수소화합물들, C2~C5의 탄소수를 갖는 저탄소 탄화수소화합물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이에 따라 고체산화물 연료전지의 성능 저감을 방지하여, 고체산화물 연료전지 및 연료전지시스템의 장기 안정성을 향상시키는 효과가 있으며, 외부에서 열원을 공급할 필요가 없어 열적 자립이 가능한 개질방법인 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 연료 개질 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 연료 개질 방법은 고체산화물 연료전지의 셀 또는 스택에 연료를 공급하기 위핸 개질 방법으로, 기상 또는 액상의 탄화수소계 연료를 그 개질 대상으로 하며, 바람직하게는 액상의 탄화수소계 연료를 개질 대상으로 한다. 이때, 상기 액상의 탄화수소계 연료는 등유, 경유, 나프타, 가솔린, 액화석유가스(LPG)를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 연료개질 방법의 단계를 도시한 공정도이다. 도 1(a)에 도시한 바와 같이 본 발명의 개질 방법은 종래와 같이 탈황단계 및 개질 단계(S10)를 거쳐 황이 제거된 개질 가스가 연료전지 셀에 공급되는 것이 아닌, 상기 개질 가스 내 함유된 미반응 탄화수소계 연료, 특히 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 수소 및 메탄으로 전환시키는 분해반응(S20)이 수행되어, 저 탄화수소화합물을 10 ppm 이하로 함유하는 가스를 연료전지 셀 또는 연료전지 스택에 공급(S30)하는 특징이 있다.
이때, 도 1(b)에 도시한 바와 같이 탄화수소계 연료에서 탈황기를 이용하여 황성분을 제거하는 탈황 단계(S11)가 수행된 후, 본개질기에서 탈황된 탄화수소계 연료를 수소-리치 개질 가스로 만드는 본 개질 단계(S12)가 수행되고, 이후 황성분이 제거된 개질 가스내에 잔존하는 미반응 탄화수소계 연료, 특히 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 수소 및 메탄으로 전환시키는 분해반응(S20)이 수행될 수 있으며, 도 1(c)에 도시한 바와 같이 본개질기에서 탄화수소계 연료를 수소-리치 개질 가스로 만드는 본 개질 단계(S13)가 수행된 후, 개질된 가스에서 황성분을 제거하는 탈황 단계(S14)가 수행되고, 이후 황성분이 제거된 개질 가스내에 잔존하는 미반응 탄화수소계 연료, 특히 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 수소 및 메탄으로 전환시키는 분해반응(S20)이 수행될 수 있다.
본 발명의 개질방법에서 상기 (b) 단계에서 메탄 및 수소로 분해 전환되는 탄소수 C2~C5의 저 탄화수소 물질들은 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 부탄을 포함한다.
종래와 같이, C2~C5의 저 탄화수소 물질을 함유한 수소-리치 개질가스가 고체산화물연료전지 셀에 공급되는 경우, 고체산화물연료전지 셀에 탄소 침적 현상이 발생함에 따라, 장기간 운전 시 고체산화물 연료전지 시스템 자체의 운전 효율을 감소시키고, 장기 성능 및 안정성을 떨어뜨리게 된다.
C2~C5의 저 탄화수소 물질에 의한 성능 저감은 탄화수소계 액체 연료를 개질 대상 연료로 하는 고체산화물 연료전지에서 더욱 심각한 문제를 야기하는데, 연료전환(개질)이 힘든 액체 연료의 경우 기상 연료처럼 선개질기(pre-reformer)만으로는 연료 전환이 매우 어려우며, 외부 개질기로 본개질기(reformer)를 구비한다 하더라도 액체 연료 개질 시, 개질 생성 가스 내 다량의 미전환 탄화수소, C2~C5의 저 탄화수소 물질이 포함되어 연료전지의 안정성을 떨어뜨리기 때문이다.
본 발명의 개질 방법은 상술한 바와 같이 본개질기에 의해 수소-리치 개질가스가 만들어진 후, 연료전지 셀에 개질 가스가 공급되기 전, 미전환 탄화수소, C2~C5의 저 탄화수소 물질을 제거하는 후 개질(post-reforming)단계를 더 도입한 것으로, 바람직하게, 상기 후 개질 단계는 후 개질기(post-reformer)를 통해 수행된다.
도 2는 본 발명의 바람직한 개질 방법을 보다 상세히 도시한 공정도이며, 도 3은 본 발명에 따른 개질방법을 수행하기 위한 일 장치도이다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치 개질 가스로 만드는 본 개질기(10)에 물, 탄화수소계 연료 및 공기가 공급되는 단계(S101), 본 개질기(10)에 의해 탄화수소계 연료가 개질되는 단계(S102), 이후, 본 개질기(10)에서 배출된 개질 가스가 황성분을 제거하는 탈황기(20)로 공급되는 단계(S103), 개질 가스가 탈황기(20)에서 탈황되는 단계(S104), 탈황기(20)에서 배출된 가스가 후 개질기(30)로 공급되는 단계(S105), 후 개질기(30)에서 미전환(미개질) 탄화수소계 연료( C2~C5의 저 탄화수소 물질)을 선택적으로 수소와 메탄으로 분해하는 단계(S106);로 수행되는 것이 바람직하며, 후 개질기(30)에서 배출되는 가스는 고체산화물 연료전지 셀(스택)(40)에 공급(S107)되게 된다.
이때, 단계(S101)은 분사노즐(11)을 통해 탄화수소계 연료, 물 및 공기가 본개질기로 공급되는 것이 바람직하며, 본 개질기에는 상기 분사노즐 이외에 따로 물이 공급되는 라인이 형성될 수 있다.
미전환 탄화수소계 연료(C2~C5의 저 탄화수소 물질)를 메탄 및 수소로 전환시켜(후개질 단계) 수소, 일산화탄소 및 메탄이 고체산화물 연료전지에 공급되도록 만드는 상기 후개질기(30)는 전이금속, 귀금속, 또는 이들의 혼합물인 후개질촉매가 구비되어 상기 촉매에 의해 상기 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 수소 및 메탄으로 분해되는 특징이 있다.
상기 후개질촉매의 상기 전이금속은 Ni, Mg, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 귀금속은 Pt, Rh, Pd, Ru, 또는 이들의 혼합물인 특징이 있다.
저 탄화수소화합물(C2~C5)의 효과적인 전환 및 높은 개질 효율을 얻기 위해, 상기 b) 단계는 400 ~ 600 ℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 본 개질기 및 탈황기는 통상의 고체산화물 연료전지 시스템 운전 조건에 따라 운전되며, 이때, 상기 개질 단계(S102)의 온도는 탄화수소계 연료, 물 및 공기의 유입량, 탄화수소계 연료, 물 및 공기의 혼합비등에 의해 제어될 수 있으며, 상기 탈황 단계(S104)의 온도는 상기 개질 단계(S102)의 개질기에서 탈황기로 유체를 공급하는 유로의 공냉, 유로의 길이등에 의해 제어될 수 있으며, 상기 후 개질기의 온도는 상기 본 개질기의 부피, 상기 후 개질기의 부피, 상기 탈황기의 부피, 상기 본 개질기와 상기 후 개질기가 접촉하는 면적, 상기 탈황기와 상기 후 개질기가 접촉하는 면적, 상기 탈황기에서 배출된 가스가 상기 후개질기로 유입되기까지의 유체 이송거리, 상기 본개질기에서 배출된 가스가 상기 탈황기로 유입되기까지의 유체 이송거리, 상기 본개질기에 유입되는 연료, 공기, 또는 물의 유 량, 상기 본개질기에 유입되는 연료, 공기, 및 물의 혼합비, 또는 이들의 조합을 이용하여 후개질 단계(S106)의 온도를 제어할 수 있다.
바람직한 후개질 단계(S106)의 온도를 선택하기 위해, 본개질기만으로 개질된 가스의 성분을 분석하고, 동일한 본개질기에서 개질된 가스를 상술한 후개질기를 다양한 온도로 유지하며 후개질 효과를 살펴본 결과, 본 개질기에서 배출된 가스에 저 탄화수소 화합물이 잔류함을 확인할 수 있었으며, 이러한 저 탄화수소 화합물이 300 내지 600℃의 온도로 유지되는 후개질기에서 완전히 제거됨을 확인하였다.
상세하게, 0.5 중량%로 pt가 담지된 세리아계 담지체가 구비된 800℃의 본개질기에 디젤 모사 합성 연료를 유입하여 배출된 개질가스 및 상기 본개질기에서 배출된 가스를 다시 알루미나(13.5 중량%), 실리카(18.2 중량%), Ni(55.3 중량%) 및 Mg(13 중량%)가 구비된 300 내지 600℃의 후개질기에 유입시켜 배출된 가스를 분석하였으며, 이를 도 4 및 도 5로 정리하였다. 도 4 내지 도 5에서 reformer는 본개질기만으로 개질된 가스를 분석한 결과이며, reformer+post-reformer는 본개질기 및 다양한 온도범위의 후개질기를 이용하여 개질된 가스를 분석한 결과이다.
도 4 내지 도 5는 디젤 모사 합성연료를 개질하여 얻은 가스들의 농도를 정리 도시한 것이다. 개질기(본 개질기)만을 작동시켜 얻은 생성가스와 개질기와 후개질기를 함께 운전하여 얻은 생성가스를 비교한 도 4 내지 도 5에서 알 수 있듯이 개질기를 통해 생성된 생성 가스에는 수소 리치한 상황의 가스를 수득할 수 있지만, 동시에 고체산화물 연료전지 성능에 악영향을 주는 미전환 저탄화수소 (C2~C4) 들이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 하지만, 개질기와 후개질기를 함께 운전하는 경우에는 도 5에서와 같이 후개질기 작동온도 전 범위에서 미전환 저탄화수소가 모두 제거되는 것을 확인할 수 있다. 이처럼 후개질기를 이용할 시 개질기에서 생성되는 저탄화수소들을 효과적으로 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이때, 후개질기의 작동온도가 낮아짐에 따라 생성 가스 내 수소의 농도가 줄어들어 개질기 성능이 저감되는 것을 확인할 수 있으며, 이를 도 4의 개질 효율을 통해 정량적으로 도시하였다. 따라서, 후개질기 연계 운전을 통해 미전환 탄화수소를 제거함과 동시에 높은 개질 효율을 얻기 위해 보다 바람직하게 후개질기(본 발명의 후개질부)의 운전 온도가 400 내지 600℃인 것이 바람직하며, 500 내지 600℃인 것이 보다 바람직하다. 후개질기 운전 온도가 500 ~ 600℃일 경우, 개질기에서 배출되는 저탄화수소화합물을 완벽하게 제거함과 동시에 개질기 단독일 때의 효율에 근사하거나 다소 높은 개질 효율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 개질 방법에 있어서, 상기 후개질 단계(S106)는 후개질을 위해 외부에서 열을 따로 공급할 필요가 없는 열적 자립이 가능한 특징이 있다.
상세하게, 상기 본개질기를 이용한 본개질 단계(S102) 및 상기 탈황기를 이용한 탈황 단계(S104)에서 발생한 열을 이용하여 상기 후 개질기의 분해반응(S106)이 수행되는 특징이 있다.
상세하게, 상기 단계(S102)의 본개질기에서는 귀금속을 촉매로 하여, 탄화수소계 연료, 공기 및 물을 공급받아 연료, 물, 공기 간의 자열개질 반응이 수행된다. 이때, 상기 본개질기에 구비되는 귀금속 촉매는 Pt, Rh, Ru, Au, Pd, 또는 이 들의 혼합물이며, 상기 자열개질 반응시 발생하는 반응열에 의해, 상기 단계(S102)는 외부 열이 공급되지 않는 상태에서 개질 반응이 연속적으로 수행된다.
상기 단계(S104)의 탈황기는 탈황 촉매가 구비되어, 황화합물의 촉매 흡착 반응이 수행된다. 이때, 상기 탈황기에 구비되는 탈황 촉매는 ZnO인 것이 바람직하다. 상기 단계(S104) 또한 상기 탈황 반응에 의해 발생하는 반응열에 의해, 외부 열이 공급되지 않는 상태에서 탈황 반응이 연속적으로 수행된다.
상기 단계(S102)에서 발생하는 자열개질의 발열 반응 및 상기 단계(S104)에서 발생하는 상기 황화합물의 촉매 흡착 반응의 발열 반응에서 발생된 열이 흡열 반응인 상기 후개질 단계(S106)의 열원으로 사용되는 특징이 있으며, 이에 의해 본 발명에 따른 개질 방법은 외부 열이 공급되지 않고 단계(102, 104, 및 106)가 수행되는 열적 자립이 가능한 특징이 있다.
보다 상세하게, 상기 단계(S102)는 실질적으로 유체가 관통 가능한 다공성 담지체(유체 이송방향을 기준으로 관통형 기공들이 형성된 담지체를 포함함)에 상기 귀금속 촉매가 담지되어 탄화수소계 연료, 공기 및 물을 공급받아 연료, 물, 공기 간의 자열개질 반응이 수행되는 것이 바람직하며, 개질되는 탄화수소계 연료의 종류, 유입되는 연료의 양등에 따라 상기 담지체에 담지되는 귀금속 촉매의 담지량은 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
상기 단계(S104)는 실질적으로 유체가 관통 가능한 다공성 담지체(유체 이송방향을 기준으로 관통형 기공들이 형성된 담지체를 포함함)에 상기 탈황 촉매가 담지되어 황화합물의 촉매 흡착 반응이 수행되는 것이 바람직하며, 개질된 탄화수소 계 연료의 종류, 유입되는 개질 가스의 유입양 등에 따라 상기 담지체에 담지되는 탈황촉매의 담지량은 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
상기 단계(S106)은 실질적으로 유체가 관통 가능한 다공성 담지체(유체 이송방향을 기준으로 관통형 기공들이 형성된 담지체를 포함함)에 상기 후개질촉매가 담지되거나, 상기 담지체로 사용 가능한 알루미나계, 실리카계, 세리아계 물질들과 상기 후개질촉매가 혼합된 혼합물이 탈황된 개질가스와 접촉하여 상기 후개질촉매에 의해 상기 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 선택적으로 수소 및 메탄으로 분해되는 분해반응의 수행되는 것이 바람직하다. 상기 후개질부에 유입되는 탈황된 개질 가스의 종류, 유입양 등에 따라 상기 담지체에 담지되거나 혼합되는 후개질촉매의 양은 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
열적 자립 운전이 가능하며, 소형화가 가능한 본 발명에 따른 개질 방법에 수행되는 바람직한 장치도를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 개질 방법이 수행되는 장치는 효과적인 열적 자립을 위해, 발열체인 본 개질기와 흡열체인 후개질기가 인접하여 구비되는 것이 바람직하며, 발열체인 탈황기와 흡열체인 후개질기가 인접하여 구비되는 것이 바람직하다. 이때, 열교환 장치등을 이용하여 본개질기 및 탈황기에서 발생하는 열을 후개질기로 공급하는 것 또한 가능함은 물론이다.
도 6에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 개질 방법은 단일한 반응기 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 상세하게는 단일 외벽(102)으로 밀폐된 반응기에 탄화 수소계 연료, 물 및 공기를 주입하는 주입장치(101), 바람직하게는 분사노즐(101)이 본 개질부의 상부에 구비되며, 상기 분사노즐(101)을 통해 유입된 혼합반응물(A, 탄화수소계 연료, 물 및 공기의 혼합물)는 귀금속촉매가 구비된 본 개질부(110)에 의해 수소-리치 개질 가스로 개질 된 후, 개질 가스(B)가 황화합물 흡착 촉매인 ZnO 촉매가 구비된 탈황부(120)에 유입되어 탈황된 후, 탈황된 개질 가스(C)가 후개질 촉매가 구비된 후 개질부(post-reformer, 130)에 유입되어 탈황된 개질 가스(C)에 함유된 미전환 탄화수소계 연료, C2~C5의 저 탄화수소 물질을 메탄 및 수소로 전환되고, 이후, 본 발명에 따라 개질된 가스(D)는 가스배출구(103)를 통해 반응기 외부로 배출되어 고체산화물 연료전지 셀/스택에 공급되게 된다.
상세하게, 도 6에 도시한 바와 같이 단일 반응기의 중심부에는 본 개질부(110)가 구비되며, 상기 본 개질부는 유체가 흐르는 본 개질부(110)의 양 측을 제외하고는 내부 격벽으로 둘러쌓여 있으며, 상기 본 개질부(110)를 거쳐 배출되는 가스(B)는 반응기 최 외곽에 구비된 탈황부(120)로 유입되고, 상기 탈황부(120)는 유체가 흐르는 탈황부(120)의 양 측을 제외하고는 내부 및 외부 격벽으로 둘러쌓여 있으며, 상기 탈황부(120)로부터 배출된 가스(C)는 상기 본 개질부(110) 및 상기 탈황부(120) 사이에 구비된 후 개질부(130)로 유입되며, 상기 후 개질부(130)는 유체가 유입되는 일 측을 제외하고는 내부 격벽으로 둘러쌓여 있으며, 상기 후 개질부(130)로부터 배출된 가스(D)는 후 개질부의 유체 유입측과 대응되는 일 측에 구비된 가스배출구(103)를 통해 반응기 외부로 배출되게 된다.
이때, 상술한 바와 같이 후 개질부(130)에서 반응이 일어나기 위해 필요한 열은 상기 열을 발생하는 본 개질부(110) 및 탈황부(120)의 반응 생성열을 이용하여 반응기 외부에서 따로 열을 공급하지 않고 후 개질부(130)의 반응이 수행되는 특징이 있다.
또한, 후 개질부(130)에서 반응기 내부에서 발생한 열의 효과적인 이용을 위해, 상기 후 개질부(130)는 도 6과 같이 주 개질부(110) 및 탈황부(120) 사이에 구비되는 것이 바람직하며, 주 개질부(110), 후 개질부(130) 및 탈황부(120)가 주 개질부(110)의 중심을 중심 축으로 하여 동심 구조로 순차적으로 구비되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 동일한 반응기 부피에서 처리 효율을 증가시키기 위해, 유로의 통로를 제외하고 서로 격벽으로 분리되어 있는 상기 주 개질부(110), 후개질부(130) 및 탈황부의 단면이 동심원 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있 는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체연료전지용 연료의 개질 방법을 도시한 순서도의 일 예이며,
도 2는 본 발명에 따른 고체연료전지용 연료의 개질 방법을 도시한 순서도의 다른 예이며,
도 3은 본 발명에 따른 고체연료전지용 연료의 개질 방법이 수행될 수 있는 일 장치도이며,
도 4는 본개질기를 통한 디젤 모사 합성 연료의 개질 가스 및 본개질기와 후개질기를 통한 디젤 모사 합성 연료의 개질 가스를 분석한 결과이며,
도 5는 도4의 결과를 보다 자세히 도시한 것이며,
도 6은 본 발명에 따른 고체연료전지용 연료의 개질 방법이 수행될 수 있는 다른 장치도이다.

Claims (6)

  1. 고체산화물 연료전지(SOFC) 셀에 공급되는 연료의 개질 방법에 관한 것으로,
    a) 황을 제거하는 탈황기 및 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 본개질기(primary-reformer)를 이용하여, 탄화수소계 연료에서 황을 제거하고, 수소-리치(rich)한 개질 가스를 얻는 단계; 및
    b) 후개질기(post-reformer)를 이용하여, 상기 황이 제거된 개질 가스에 함유된 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 분해하여 수소 및 메탄으로 전환시키는 단계;
    를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 연료의 개질 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    a1) 상기 본개질기를 이용하여 탄화수소계 연료로부터 수소-리치한 개질 가스를 얻는 단계; 및
    a2) 상기 탈황기를 이용하여 상기 개질 가스에서 황을 제거하는 단계;
    로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 연료의 개질 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 후개질기는 전이금속, 귀금속, 또는 이들의 혼합물인 촉매가 구비되어 상기 촉매에 의해 상기 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 수소 및 메탄으로 분해되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 연료의 개질 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ni, Mg, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 귀금속은 Pt, Rh, Pd, Ru, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 연료의 개질 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 b) 단계는 400 ~ 600 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 고체산화물 연료전지용 연료의 개질 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 a1) 단계의 본개질기에서는 연료, 물 및 공기 간의 자열개질 반응이 수행되고, a2) 단계의 탈황기에서는 황화합물의 촉매 흡착 반응이 수행되며, 상기 황화합물의 촉매 흡착 반응의 발열 반응 및 상기 자열개질의 발열 반응에서 발생된 열이 상기 b) 단계의 열원인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 연료의 개 질 방법.
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