JP2014101257A - 燃料処理装置およびその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料処理装置において、簡単な装置構成で、水蒸気パージによる一酸化炭素変成触媒の劣化を抑制する。
【解決手段】実施形態によれば、原燃料供給手段と、前記原燃料供給手段を介して供給される炭化水素系の原燃料ガスを、水蒸気改質反応により水素含有改質ガスに変換する改質部４と、前記改質部４に連結され、前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素変成部７と、前記一酸化炭素変成部７において処理された改質ガスを燃料処理装置外部に導出する改質ガス導出流路３４とを具備する燃料処理装置５０が提供される。前記燃料処理装置５０は、前記改質部４より下流であり、且つ前記一酸化炭素変成部７より上流に、前記改質部４をパージすることにより前記改質部４より導出されるガスを燃料処理装置５０外部へ排出するパージガス排出手段４２を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、燃料処理装置およびその運転方法に関する。

燃料処理装置は、都市ガス、ＬＰガスなどの気体や灯油、メタノールなど液体の炭化水素系の原燃料を触媒反応により水素リッチなガスに改質する装置であって、燃料電池発電システムへの水素供給等に用いられている。

燃料処理装置は、一般的に、脱硫触媒を配した脱硫部と、改質触媒を配した改質部と、一酸化炭素変成触媒を配した一酸化炭素変成部と、一酸化炭素除去触媒を配した一酸化炭素除去部とがこの順で配置された構成をとる。改質部では、原燃料と水蒸気の反応により、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などを含む改質ガスを生成するが、この改質反応は高温での吸熱反応であるため、燃料処理装置の起動時には改質触媒を反応可能な温度まで昇温させる必要があり、また運転中は改質触媒を加熱し続ける必要がある。そのため、一般に改質部はバーナとバーナ燃焼空間を備えており、可燃ガスを燃焼させることで起動時および運転時に改質触媒に熱を供給している。

燃料処理装置から導出される改質ガスは、燃料電池アノードを通過する間に発電により水素が消費され、残余の水素などを含むアノードオフガスは、再び改質部へ導入されて前記バーナで燃焼される。

このような燃料処理装置を停止および起動する際、燃料処理装置内の温度変化による内部圧力変化により、バーナ燃焼空間および燃料処理装置外部から燃料処理装置内に空気が流入する可能性がある。そのため、燃料処理装置の停止時には水蒸気パージした後に原燃料パージし、起動時には水蒸気パージを行って、燃料処理装置の内部圧力を正圧に維持することにより外部からの空気の流入を防ぐことが従来行われている。

しかし燃料処理装置に適用される触媒、特に一酸化炭素変成触媒に広く使用されている銅亜鉛系触媒は、水蒸気に暴露されると劣化が加速されることが分かっており、燃料処理装置の起動および停止時の水蒸気パージを回避する方法がこれまでも検討されてきたが、新たな問題が発生したり、装置が複雑になるなどの問題があった。

特許第４１３０６０３号公報 特許第４１７５４３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、燃料処理装置において、簡単な装置構成で、水蒸気パージによる一酸化炭素変成触媒の劣化を抑制することである。

実施形態によれば、原燃料供給手段と、前記原燃料供給手段を介して供給される炭化水素系の原燃料ガスを、水蒸気改質反応により水素含有改質ガスに変換する改質部と、前記改質部に連結され、前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素変成部と、前記一酸化炭素変成部において処理された改質ガスを燃料処理装置外部に導出する改質ガス導出流路とを具備する燃料処理装置が提供される。前記燃料処理装置は、前記改質部より下流であり、且つ前記一酸化炭素変成部より上流に、前記改質部をパージすることにより前記改質部より導出されるガスを燃料処理装置外部へ排出するパージガス排出手段を具備する。

図１は、実施形態に係る燃料処理装置の概略図である。 図２は、実施形態に係る燃料電池発電システムの概略図である。

以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に係る燃料処理装置を示す概略図である。図１において、矢印はガスの流れを表す。

燃料処理装置５０は、炭化水素系の原燃料を触媒反応により水素リッチなガスに改質するための装置である。燃料処理装置５０は、原燃料を導入する側から、脱硫部２、改質部４、一酸化炭素変成部７および一酸化炭素除去部９を順に配置した構成をとる。このうち脱硫部２および一酸化炭素除去部９は、必要に応じて配置する。改質部４と一酸化炭素変成部７の間には、改質部４をパージする際に改質部４から導出されるパージガスを、燃料処理装置外部へ排出するためのパージガス排出手段４２を具備する。燃料処理装置５０には、原燃料供給手段を介して原燃料が供給され、原燃料を燃料処理装置５０で処理して得られる改質ガスは、一酸化炭素除去部９に連結された改質ガス導出流路３４を介して燃料電池等の発電系に供給される。

パージガス排出手段４２は、主に燃料処理装置５０の起動時および停止時に改質部４内のガスを水蒸気パージする際に、その水蒸気が一酸化炭素変成部７へ流入しないように燃料処理装置５０外部へ排出するための手段である。図１において、パージガス排出手段４２は、改質部出口流路３２から分岐して設けられているが、改質部４より下流であり、且つ一酸化炭素変成部７より上流であれば、その位置は特に限定されない。パージガス排出手段４２は、パージガス排出流路４０および例えば電磁弁からなるパージガス遮断手段４１で構成される。

本実施形態では、燃料処理装置５０の起動時および停止時に水蒸気パージを行う際、その水蒸気を一酸化炭素変成部７より上流に位置するパージガス排出手段４２から燃料処理装置５０外部へ排出することにより、一酸化炭素変成触媒が水蒸気と接触することを防止する。その結果として、一酸化炭素変成触媒の水蒸気による劣化を防ぐことができる。

脱硫部２では、原燃料を改質部４に導入する前に、付臭剤として添加されている硫黄化合物等を原燃料から除去する。脱硫部２には、原燃料から硫黄化合物を除去するための脱硫触媒３が充填されている。

改質部４では、脱硫部２で脱硫され、脱硫部出口流路２８を介して改質部４に導入される燃料を、触媒反応により水素リッチなガスに改質する。改質部４には、脱硫された原燃料と水蒸気の反応により、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等を含む改質ガスを生成するための改質触媒５が充填されている。さらに、改質部４は、改質触媒５の温度を検出する例えば熱電対などからなる改質部温度検出手段５１および改質触媒５を加熱するためのバーナ６を具備する。バーナ６は、バーナ用のバーナ混合ガスを着火させるイグナイタを具備する。

一酸化炭素変成部７では、改質部４から導出され、改質部出口流路３２を介して一酸化炭素変成部７に導入される改質ガスに含まれる１０％程度の一酸化炭素を水蒸気との反応で水素と二酸化炭素に変換し、改質ガス中の一酸化炭素濃度を０．５％以下程度に低減する。一酸化炭素変成部７には、例えば銅亜鉛系または鉄クロム系の一酸化炭素変成触媒８が含まれる。

一酸化炭素除去部９では、一酸化炭素変成部７から導出され、一酸化炭素変成部出口流路３３を介して一酸化炭素除去部９に導入される改質ガスに含まれる一酸化炭素濃度をさらに低減する。一酸化炭素除去部９には、改質ガス中に含まれる一酸化炭素と酸素との選択的な酸化反応、あるいは一酸化炭素と水素との選択的なメタン化反応などにより、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を１０〜５００ｐｐｍ以下程度に低減する一酸化炭素除去触媒１０が充填されている。

このようにして改質された改質ガスは、改質ガス導出流路３４を介して燃料処理装置５０外部へと導出される。

次に、図２を参照して、図１に示した燃料処理装置を使用した燃料電池発電システムについて説明する。図２は、実施形態に係る燃料電池発電システムの概略図である。

燃料電池発電システム１は、原燃料Ｆを水素リッチな改質ガスに改質する燃料改質系１ａと、この燃料改質系１ａで製造された改質ガス中の水素と空気中の酸素を反応させ、その反応で発生する電気を取り出す発電系１ｂとを主な構成要素としている。燃料改質系１ａには、燃料処理装置５０と、原燃料Ｆを供給する原燃料供給装置１３と、改質水Ｗを供給する改質水供給装置１８と、パージガス排出手段４２より排出されるパージガス（主に水蒸気）を回収する水回収装置４３と、各反応器の反応温度を最適に調節し、熱効率を向上させるための複数の熱交換器が含まれる。

さらに、燃料改質系１ａは、原燃料供給流路２２、バーナ用燃料供給流路２３、改質用燃料供給流路２４、改質水供給流路２５、改質水ブローダウン流路３８、水蒸気供給流路２６、バーナ空気供給流路２７、一酸化炭素選択酸化空気供給流路２９、改質ガスバイパス流路３５、アノードオフガス流路３０、およびバーナ排ガス流路３１などの流路を具備する。改質ガス導出流路３４および改質ガスバイパス流路３５にはそれぞれ、例えば電磁弁などからなる改質ガス遮断手段３６および改質ガスバイパス遮断手段３７を配置する。

原燃料供給流路２２は、原燃料Ｆを原燃料供給装置１３からバーナ用燃料供給流路２３および改質用燃料供給流路２４に供給するための流路である。原燃料の供給は、原燃料供給流路２２上に配置した原燃料遮断弁１４により制御し、原燃料供給ブロワ１５を駆動させて行う。バーナ用燃料供給流路２３は、バーナ６で使用するバーナ用燃料をバーナ空気供給流路２７に供給するための流路である。バーナ用燃料の供給は、バーナ用燃料供給流路２３上に配置したバーナ用燃料遮断弁１６により制御する。改質用燃料供給流路２４は、脱硫部２に改質用の原燃料ガスを供給するための流路であり、改質用の原燃料ガスの供給は、改質用燃料供給流路２４上に配置した改質用燃料遮断弁１７により制御する。改質用燃料ガス流路２４には、燃料処理装置５０の圧力を測定する圧力検出手段５２を配置する。圧力検出手段５２は、燃料処理装置５０の圧力を測定できれば、他の流路に配置しても良い。

改質水供給流路２５は、改質水供給装置１８から改質水Ｗを改質水ポンプ１９などにより改質水蒸発器１２に供給するための流路である。改質水蒸発器１２では、改質水供給装置１８から供給される改質水を蒸発させて水蒸気に変換する。改質水ブローダウン流路３８は、改質水供給流路２５から分岐しており、燃料電池発電システム１の停止時に、改質水蒸発器１２に含まれる改質水を燃料電池発電システム１の外に排出する。改質水蒸発器１２からの改質水の排出は、改質水ブローダウン流路３８上に配置した改質水ブローダウン遮断弁３９により制御する。水蒸気供給流路２６は、改質水蒸発器１２にて発生する水蒸気を脱硫部出口流路２８に合流させるための流路である。

脱硫部出口流路２８は、脱硫部２から導出される脱硫された改質用の原燃料ガスを水蒸気供給流路２６からの水蒸気と混合し、その混合ガスを改質部４に供給するための流路である。改質部出口流路３２は、改質部４から導出される水素リッチな改質ガスを一酸化炭素変成部７に供給するための流路である。一酸化炭素変成部出口流路３３は、一酸化炭素変成部７から導出される改質ガスを一酸化炭素除去部９に供給するための流路である。

改質ガス導出流路３４は、燃料処理装置５０から導出される改質ガスを燃料電池１１に供給するための流路であり、改質ガスの供給は、改質ガス遮断手段３６により制御される。

改質ガスバイパス流路３５は、改質ガス導出流路３４から分岐しており、改質ガス導出流路３４からバイパスした改質ガスをアノードオフガス流路３０に供給するための流路である。アノードオフガス流路３０への改質ガスの供給は、改質ガスバイパス遮断手段３７により制御する。アノードオフガス流路３０は、燃料電池１１で未反応となったアノードオフガスをバーナ６に供給するための流路である。バーナ空気供給流路２７は、バーナ空気ブロワ２０から送出されるバーナ空気をバーナ６に供給するための流路である。

一酸化炭素選択酸化空気供給流路２９は、一酸化炭素選択酸化空気ブロワ２１から送出される空気を一酸化炭素変成部出口流路３３に供給するための流路である。空気の供給は、選択酸化空気遮断弁４４により制御される。一酸化炭素除去部９において一酸化炭素を水素との選択的なメタン化反応により除去する場合は、一酸化炭素選択酸化空気供給流路２９などは不要である。バーナ排ガス流路３１は、バーナ６からのバーナ排ガスを改質水蒸発器１２に供給後に燃料電池発電システム１の外に排出するための流路である。

次に、図２に示した燃料電池発電システムの運転方法について説明する。

燃料電池発電システム１は、運転開始前においては全ての流路遮断手段および遮断弁は閉止され、燃料処理装置５０の脱硫部２、改質部４、改質水蒸発器１２、一酸化炭素変成部７、一酸化炭素除去部９、および各部をつなぐ流路にはパージガスとして大気圧以上の原燃料ガスが充填された状態になっている。

まず、燃料電池発電システム１の起動運転について説明する。
１つの実施形態において、燃料処理装置５０の起動は、
改質ガス導出流路３４を遮断し、
改質部４に水蒸気を導入して改質部４に予め含まれるガスを水蒸気でパージし、該パージにより改質部４から導出されるガスをパージガス排出手段４２により燃料処理装置５０の外部へ排出し、
その後、改質部４に含まれる改質触媒が原燃料の供給を開始する所定の範囲の温度になってから、原燃料ガスを改質部４へ供給し、原燃料ガスの水蒸気改質反応を行うと共に、
パージガス排出手段４２からのガス排出の停止および改質ガス導出流路３４の遮断の解除を行い、改質部４から導出される改質ガスを一酸化炭素変成部７へ導入する
ことを含む。

制御装置（図示せず）は、起動運転開始の指令を受けると、原燃料遮断弁１４およびバーナ用燃料遮断弁１６を開き、原燃料供給ブロワ１５を駆動して、炭化水素系の原燃料Ｆをバーナ用燃料としてバーナ用燃料供給流路２３に供給する。このバーナ用燃料は、バーナ空気ブロワ２０を駆動して大気より供給されるバーナ空気供給流路２７の空気と合流し、燃焼に適当な混合比に予混合される。バーナ用燃料と空気を混合したバーナ混合ガスは、バーナ空気供給流路２７を介してバーナ６に供給される。バーナ６では、イグナイタを作動させてバーナ混合ガスに着火する。バーナ混合ガスは、燃焼により１０００℃以上の燃焼火炎およびバーナ燃焼ガスとなり、改質部４における改質触媒５を加熱する。改質部４を加熱したバーナ燃焼ガスは、温度が低下してバーナ排ガスとなり、改質水蒸発器１２に入る。改質水蒸発器１２を加熱したバーナ排ガスは、燃料処理装置５０を出た後、水および熱回収システム（図示せず）を経て、燃料電池発電システム１の外部に排気される。このとき、図示していないが、脱硫部２、一酸化炭素変成部７、一酸化炭素除去部９、および改質水蒸発器１２のいくつかまたはすべてに電気ヒータを設置して通電し、各部の温度上昇速度を早める場合もある。

脱硫部２、改質部４、一酸化炭素変成部７、一酸化炭素除去部９、および改質水蒸発器１２の各部の温度を、水蒸気を流しても水蒸気が凝縮しない温度（１００℃以上）かつ原燃料ガスのみで改質触媒５に炭素析出が発生しない温度（都市ガスでは３００℃程度以下）まで上昇させた後、改質水ポンプ１９を駆動し、改質水供給流路２５を介して改質水Ｗを改質水蒸発器１２に供給すると共に、パージガス遮断手段４１を開放する。改質水Ｗは改質水蒸発器１２においてバーナ排ガスと熱交換して水蒸気となり、水蒸気供給流路２６を通って改質部４の改質触媒５、改質部出口流路３２、パージガス排出流路４０を順次通過し、水回収装置４３に排出される。水蒸気は、上記のように各部を通過する際、各部に充填してあった原燃料ガスと混合されながら原燃料ガスを押し出していくため、水蒸気が通過した部分は徐々に水蒸気の流れている状態に置き換わり、改質部４が水蒸気パージされる。水蒸気パージ中は、改質ガス遮断手段３６および改質ガスバイパス遮断手段３７が閉止されて燃料処理装置５０が締め切りの状態となっている。従って、水蒸気は、一酸化炭素変成部７から下流にもともと充填されている原燃料をパージすることはなく、一酸化炭素変成触媒８とは接触しない。結果として、脱硫部２、一酸化炭素変成部７、および一酸化炭素除去部９は原燃料ガスで充填された状態が保持されると共に、燃料処理装置５０内は大気圧以上の圧力が維持される。

上記のような起動方法によると、水蒸気パージの際に一酸化炭素変成触媒が水蒸気と接することを防止することができるため、一酸化炭素変成触媒の劣化を抑制することが可能である。また、燃料処理装置内が正圧に維持されるため、外部からの空気の流入も防ぐことができる。

高温（都市ガスを原燃料として使用する場合は３００℃程度以上）になった改質触媒５に、水蒸気がない状態で原燃料ガスを接触させると、原燃料中に含まれる炭素が改質触媒５上に析出し得ることが知られている。従って、改質部４への水蒸気の導入は、改質触媒５の温度が、水蒸気がない状態で該改質触媒に原燃料ガスを接触させた場合に炭素析出が生じる温度に達する前に開始することが好ましい。水蒸気でパージする前は、改質部４には原燃料ガスが充填されているため、そのままの状態で改質触媒５の温度が上昇すると、炭素析出が生じ得るからである。このような運転方法を用いることにより、炭素析出による改質触媒の劣化を抑制することができる。

水蒸気パージの間、脱硫部２、改質部４、一酸化炭素変成部７および一酸化炭素除去部９は温度上昇を続ける。それぞれに含まれる触媒について、触媒反応が生じるための好適な温度は、改質触媒５は６００℃〜７００℃、一酸化炭素変成触媒８は１８０℃〜３００℃、脱硫触媒３は２００℃〜２５０℃、一酸化炭素除去触媒は１２０℃〜２００℃である。

改質触媒５が原燃料の供給を開始する所定の範囲の温度まで加熱されたら、改質用燃料遮断弁１７および改質ガスバイパス遮断手段３７を開にして、原燃料Ｆの燃料処理装置５０への供給を開始する。同時に、パージガス遮断手段４１を閉にして、パージガス排出流路４０からの水蒸気の排出を停止する。この原燃料の供給を開始する所定の範囲の温度は、改質触媒５で水蒸気改質反応の生じる温度（都市ガスでは３００℃程度以上）であり、好適には６００℃〜７００℃である。原燃料Ｆは、脱硫部２に導入され、原燃料Ｆに含まれる硫黄化合物を除去された後、１２０℃〜２５０℃に加熱された水蒸気と混合される。水蒸気は、改質水蒸発器１２から水蒸気供給流路２６を介して脱硫部出口流路２８に供給され、脱硫後の燃料と混合された後、改質部４に供給される。

改質部４では、約７００℃で改質用燃料ガスの水蒸気改質反応を行い、水素リッチな改質ガスを生成する。水蒸気改質反応は吸熱反応であり、熱源としてバーナ６で得られる高温のバーナ燃焼ガスを用いる。改質部４から導出される水素リッチな改質ガスは、一酸化炭素変成部７に供給され、一酸化炭素変成触媒８上におけるシフト反応により、一酸化炭素濃度が０．５％以下程度に低減される。

一酸化炭素濃度が低減された改質ガスが一酸化炭素変成部出口流路３３へ導出されると共に、選択酸化空気遮断弁４４を開にし、一酸化炭素選択酸化空気ブロワ２１を駆動して、外気から取り込んだ空気を一酸化炭素選択酸化空気供給流路２９を介して一酸化炭素変成部出口流路３３へ供給する。空気が混合された改質ガスを一酸化炭素除去部９に導入し、一酸化炭素と酸素の選択的な酸化反応あるいは一酸化炭素と水素の選択的なメタン化反応により、改質ガス中の一酸化炭素濃度を数ｐｐｍ程度にまで低減する。一酸化炭素除去部９で一酸化炭素濃度を低減させた改質ガスは、改質ガス導出流路３４を通って、燃料処理装置５０より出る。改質部４から導出される改質ガスは、上記のように一酸化炭素変成部７および一酸化炭素除去部９を通過する際、各部に充填してあった原燃料ガスと混合されながら原燃料ガスを押し出していくため、改質ガスが通過した部分は徐々に改質ガスの流れている状態に置き換わり、一酸化炭素変成部７および一酸化炭素除去部９が改質ガスパージされる。

燃料処理装置５０を出た改質ガスは、改質ガスパイパス流路３５およびアノードオフガス流路３０を介して、改質部４のバーナ６に供給される。バーナ６では、アノードオフガス流路３０から供給される改質ガスおよびバーナ空気供給流路２７から供給される空気が燃焼され、１０００℃以上の燃焼火炎およびバーナ燃焼ガスが生成する。改質ガスによる燃焼が開始された後は、バーナ用燃料遮断弁１６を閉じて、バーナ用燃料供給流路２３およびバーナ空気供給流路２７を介してバーナ６へ供給されていたバーナ用燃料を停止させてもよい。改質触媒５に熱を供給したバーナ燃焼ガスは、温度が低下してバーナ排ガスとなり、さらに改質水蒸発器１２に熱源として供給される。改質水蒸発器１２において、バーナ排ガスは、改質水Ｗを加熱して改質水供給流路２６を流通させるための水蒸気にした後、バーナ排ガス流路３１を介して水および熱回収システム（図示せず）へ導入され、燃料電池発電システム１の外部に排出される。

上記のように燃料改質系１ａにおいて改質された燃料は、発電系１ｂに供される。以下、燃料電子発電システム１の発電運転について説明する。

制御装置（図示せず）は、発電運転開始の指令を受けると、改質ガスバイパス遮断手段３７を閉、改質ガス遮断手段３６を開にして、燃料処理装置５０で生成された水素リッチな改質ガスを燃料電池１１のアノード極（図示せず）へ供給し、カソード極（図示せず）に流した空気中の酸素と化学反応させて発電する。一方、アノード極で未反応となったアノードオフガスは、アノードオフガス流路３０を介して改質部４のバーナ６に供給される。バーナ６では、アノードオフガス流路３０から供給されるアノードオフガスとバーナ空気供給流路２７を介して供給される空気を燃焼して得られる１０００℃以上の燃焼火炎およびバーナ燃焼ガスにより、改質触媒５を加熱する。発電運転時のその他の各部の運転状態は、起動運転完了時の状態と同じである。

次に、燃料電池発電システム１の停止運転について説明する。
１つの実施形態において、燃料処理装置５０の停止は、
改質ガス導出流路３４を遮断し、
改質部４に水蒸気を導入して改質部４に予め含まれるガスを水蒸気でパージし、該パージにより改質部４から導出されるガスをパージガス排出手段４２により燃料処理装置５０外部へ排出し、
その後、改質部４が原燃料パージを開始する所定の範囲の温度になってから、水蒸気パージの停止、パージガス排出手段４２からのガス排出の停止、および改質ガス導出流路３４の遮断の解除を行うと共に、
改質部４および一酸化炭素変成部７に原燃料ガスを導入し、改質部４および一酸化炭素変成部７に含まれるガスを原燃料ガスでパージする
ことを含む。

制御装置（図示せず）は、停止運転開始の指令を受けると、原燃料供給ブロワ１５を停止し、原燃料遮断弁１４、バーナ用燃料遮断弁１６および改質用燃料遮断弁１７を閉止することにより、脱硫部２およびバーナ６への原燃料ガス供給を停止する。また、一酸化炭素選択酸化空気ブロワ２１を停止し、選択酸化空気遮断弁４４を閉止することにより、一酸化炭素選択酸化空気の供給を停止する。同時に、パージガス遮断手段４１を開放し、改質ガス遮断手段３６を閉止する。

改質部４における改質触媒５では、原燃料ガスの供給停止により水蒸気改質反応による水素リッチな改質ガスの生成がなくなる。改質水蒸発器１２から水蒸気供給流路２６を介して供給される水蒸気は、改質部４、改質部出口流路３２、パージガス排出流路４０を順次通過し、水回収システム４３に排出される。水蒸気は、上記のように各部を通過する際、各部にあった改質ガスと混合されながら改質ガスを押し出していくため、水蒸気が通過した部分は徐々に水蒸気の流れている状態に置き換わり、改質部４が水蒸気パージされる。水蒸気パージ中は、改質ガス遮断手段３６および改質ガスバイパス遮断手段３７が閉止され燃料処理装置５０が締め切りの状態となっているため、水蒸気は、一酸化炭素変成部７から下流に充填されている改質ガスをパージすることなく、一酸化炭素変成触媒８とは接触しない。結果として、脱硫部２は原燃料ガスで充填され、一酸化炭素変成部７および一酸化炭素除去部９は改質ガスで充填された状態で保持されると共に、燃料処理装置５０内は大気圧以上の圧力が維持される。

上記のような停止方法によると、水蒸気パージの際に一酸化炭素変成触媒が水蒸気と接することを防止することができるため、一酸化炭素変成触媒の劣化を抑制することが可能である。また、燃料処理装置内が正圧に維持されるため、外部からの空気の流入も防ぐことができる。

バーナ６では、燃焼燃料となるバーナ用燃料とアノードオフガスの供給停止により、バーナ燃焼が停止する。バーナ空気ブロワ２０からバーナ６に送られる空気は流し続けられ、空気はバーナ６を通る間にバーナ６本体と改質部４の余熱により２００℃〜５００℃に温められる。温められた空気は、改質水蒸発器１２に入り、改質水蒸発器１２における水蒸気生成の熱源となる。

熱源となるバーナ６の燃焼は停止しているため、燃料処理装置５０の各部の温度は徐々に低下する。改質部４における改質触媒５の温度が、１００℃以上の所定の範囲の温度まで低下したら、バーナ空気ブロワ２０および改質水ポンプ１９を停止し、改質水蒸発器１２での水蒸気の発生を停止する。改質触媒５の温度が１００℃以上の時点で水蒸気の発生を停止するのは、改質触媒５の温度が１００℃未満の場合に水蒸気を流すと、改質触媒上で水蒸気が凝集してしまうからである。

改質水ポンプ１９の停止と同時に改質水ブローダウン遮断弁３９を開放することにより、改質水蒸発器１２にある改質水は、改質水ブローダウン流路３８を通って外部へ排出される。一定時間経過後に改質水ブローダウン遮断弁３９を閉止し、改質水ブローダウンを完了する。

水蒸気発生の停止後は、パージガス遮断手段４１を閉止し、燃料処理装置５０を締め切りの状態にすると同時に、原燃料遮断弁１４および改質用燃料遮断弁１７を開き、原燃料ブロワ１５を駆動させて、原燃料ガスを燃料処理装置５０に供給し、改質部４に充填された水蒸気と一酸化炭素変成部７および一酸化炭素除去部９に充填された改質ガスを原燃料でパージする。原燃料ガスの供給量は、燃料処理装置５０の温度降下による燃料処理装置内のガス体積の減少分以上とする。これにより、燃料処理装置５０は、原燃料パージの際も大気圧以上の圧力を維持することができ、外部からの空気の流入を防ぐことができる。

原燃料ガスの供給量は、圧力検出手段５２の指示値に基づいて、例えば大気圧以上かつ所定圧力以下になるように原燃料ブロワ１５を制御する。所定圧力よりも圧力が高くなった場合は改質ガスバイパス遮断手段３７または改質水ブローダウン遮断弁３９またはパージガス遮断手段４１を一時的に開放することにより圧力を低下させる。

上記原燃料パージを開始する所定の範囲の温度は、１００℃以上であって、水蒸気がない状態で改質触媒５に原燃料ガスを接触させても原燃料中に含まれる炭素が改質触媒５上に析出しない温度（原燃料として都市ガスを使用する場合は３００℃程度以下）であることが好ましい。このような運転方法を用いることにより、炭素析出による改質触媒の劣化を抑制することができる。

燃料処理装置５０の各部の温度が常温まで低下した後、燃料電池発電システム１の全ての流路遮断手段および遮断弁を閉止する。燃料処理装置５０における脱硫部２、改質部４、改質水蒸発器１２、一酸化炭素変成部７および一酸化炭素除去部９と、各部をつなぐ流路は、パージガスとして大気圧以上の原燃料ガスが充填された状態で停止運転は完了する。

上記実施形態によれば、燃料処理装置において、簡便な構成で、起動時および停止時の水蒸気パージによる一酸化炭素変成触媒の劣化を抑制することができる。また、燃料処理装置の圧力を大気圧以上に維持することができるため、外部からの空気や水の流入を防止することもできる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…燃料電池発電システム、１ａ…燃料改質系、１ｂ…発電系、２…脱硫部、３…脱硫触媒、４…改質部、５…改質触媒、６…バーナ、７…一酸化炭素変成部、８…一酸化炭素変成触媒、９…一酸化炭素除去部、１０…一酸化炭素除去触媒、１１…燃料電池本体、１２…改質水蒸発器、１３…原燃料供給装置、１４…原燃料遮断弁、１５…原燃料供給ブロワ、１６…バーナ用燃料遮断弁、１７…改質用燃料遮断弁、１８…改質水供給装置、１９…改質水ポンプ、２０…バーナ空気ブロワ、２１…一酸化炭素選択酸化空気ブロワ、２２…原燃料供給流路、２３…バーナ用燃料供給流路、２４…改質用燃料供給流路、２５…改質水供給流路、２６…水蒸気供給流路、２７…バーナ空気供給流路、２８…脱硫部出口流路、２９…一酸化炭素選択酸化空気供給流路、３０…アノードオフガス流路、３１…バーナ排ガス流路、３２…改質部出口流路、３３…一酸化炭素変成部出口流路、３４…改質ガス導出流路、３５…改質ガスバイパス流路、３６…改質ガス遮断手段、３７…改質ガスバイパス遮断手段、３８…改質水ブローダウン流路、３９…改質水ブローダウン遮断弁、４０…パージガス排出流路、４１…パージガス遮断手段、４２…パージガス排出手段、４３…水回収装置、４４…選択酸化空気遮断弁、５０…燃料処理装置、５１…改質部温度検出手段、５２…圧力検出手段。

Claims (7)

1. 原燃料供給手段と、
   前記原燃料供給手段を介して供給される炭化水素系の原燃料ガスを、水蒸気改質反応により水素含有改質ガスに変換する改質部と、
   前記改質部に連結され、前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素変成部と、
   前記一酸化炭素変成部において処理された改質ガスを燃料処理装置外部に導出する改質ガス導出流路と、
   前記改質部より下流であり、且つ前記一酸化炭素変成部より上流に配置され、前記改質部をパージすることにより前記改質部より導出されるガスを燃料処理装置外部へ排出するパージガス排出手段と
   を具備することを特徴とする燃料処理装置。
2. 前記一酸化炭素変成部と前記改質ガス導出流路の間に配置され、前記一酸化炭素変成部から導出される改質ガスの一酸化炭素濃度を低減するための一酸化炭素除去部をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の燃料処理装置。
3. 前記燃料処理装置の起動時において、
   前記改質ガス導出流路を遮断し、
   前記改質部に水蒸気を導入して前記改質部に予め含まれるガスを水蒸気でパージし、該パージにより前記改質部から導出されるガスを前記パージガス排出手段により前記燃料処理装置の外部へ排出し、
   その後、前記改質部に含まれる改質触媒が原燃料の供給を開始する所定の範囲の温度になってから、原燃料ガスを前記改質部へ供給し、前記原燃料ガスの水蒸気改質反応を行うと共に、
   前記パージガス排出手段からのガス排出の停止および前記改質ガス導出流路の遮断の解除を行い、前記改質部から導出される改質ガスを前記一酸化炭素変成部へ導入する
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料処理装置の運転方法。
4. 前記原燃料の供給を開始する所定の範囲の温度は、水蒸気改質反応が生じる温度であることを特徴とする請求項３に記載の燃料処理装置の運転方法。
5. 前記改質部への水蒸気の導入は、前記改質部に含まれる改質触媒の温度が、水蒸気がない状態で該改質触媒に原燃料ガスを接触させた場合に炭素析出が生じる温度に達する前に開始することを特徴とする、請求項３または４に記載の燃料処理装置の運転方法。
6. 前記燃料処理装置の停止時において、
   前記改質ガス導出流路を遮断し、
   前記改質部に水蒸気を導入して前記改質部に予め含まれるガスを水蒸気でパージし、該パージにより前記改質部から導出されるガスを前記パージガス排出手段により燃料処理装置外部へ排出し、
   その後、前記改質部が原燃料パージを開始する所定の範囲の温度になってから、前記水蒸気パージの停止、前記パージガス排出手段からのガス排出の停止、および前記改質ガス導出流路の遮断の解除を行うと共に、
   前記改質部および前記一酸化炭素変成部に原燃料ガスを導入し、前記改質部および前記一酸化炭素変成部に含まれるガスを原燃料ガスでパージする
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料処理装置の運転方法。
7. 前記原燃料パージを開始する所定の範囲の温度は、１００℃以上であって、水蒸気がない状態で改質触媒に原燃料ガスを接触させた場合であっても炭素析出が生じない温度であることを特徴とする請求項６に記載の燃料処理装置の運転方法。

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