JPH1119459A - 不活性ガスを精製するための個体電解質イオン導体ハイブリッドシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バルク酸素分離システム及びイオン搬送膜モ
ジュールを含むハイブリッドシステムを、消費電力を低
減させるためのパージガス流れと共に使用する、高純度
窒素その他の不活性ガス製造のための効率的プロセスを
提供すること。 【解決手段】 バルク酸素分離システム１１により供給
ガス流れ８から発生したガス流れ８２がイオン搬送膜モ
ジュール３１内で取り扱われ、反応性パージガスにより
高純度の窒素ガス流れ８９が生成される。反応性パージ
ガスを使用して固体電解質イオン搬送膜の透過物側がパ
ージされ、ある場合にはパージガスが再循環され、ある
いは過剰量のパージガスが使用された場合には未反応の
反応性パージガスと酸素を含むガス流れとが燃焼器に導
入され、未反応の燃料ガスと一酸化炭素とを除去した上
で廃棄される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、混合ガスの送給流
れから酸素を分離させるための装置及び方法に関し、詳
しくは、空気から酸素を分離して高純度の窒素その他の
不活性ガスを精製するための、バルク酸素分離システム
及び個体電解質イオン導体分離器を共に利用する装置及
び方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】長年の間、非極低温式のバルク酸素分離
システム、例えば、有機ポリマー膜システムが、空気そ
の他のガス混合物から選択されたガスを分離するために
使用されてきている。そうした有機ポリマー膜を使用す
る複合中空繊維は、係数値で１０或いはそれ未満、窒素
よりも酸素を多く透過させる分離係数を有する。これま
でに、そうした透過量の差を利用して周囲空気から酸素
及び特に窒素を製造するための、そうしたポリマー膜を
使用する多くのプロセスが創案されてきている。窒素か
ら酸素を分離するポリマー膜を使用するシステムは、例
えば米国特許第５，３７８，３６３号に記載される。

【０００３】別の非極低温式のバルク酸素分離システム
では圧力スゥイング吸着（ＰＳＡ）を使用して選択した
ガスを分離している。ＰＳＡによる窒素製造のための清
浄器として使用されるポリマー膜乾燥機は、例えば米国
特許第５，００４，４８２号に記載される。空気は、一
様ではない量での水蒸気を含み得るガスの混合物であ
り、海面位置での体積パーセントによる組成は概略、酸
素２０．９％、窒素７８％、アルゴン０．９４％であ
り、その他の微量ガスが残余の成分として含まれる。窒
素生成物中にアルゴンが含まれることはこのガスの多く
の用途に対しては問題とはならない。

【０００４】ポリマー膜システムは空気から窒素を分離
させるために長年使用されてきている。ポリマー膜シス
テムには、商業的に空気から窒素を製造するために使用
される、Ｐｒａｘａｉｒ社の開発した商標名Ｎｉｔｏｒ
ｏＧＥＮシステムが含まれる。窒素生成物の純度は、使
用される透過“ステージ”数に依存する。低純度のため
には透過ステージは１つで十分である。窒素生成物の高
純度化は、第２透過ステージからの透過物（空気に比較
して窒素リッチな）が送給物の圧縮機に再循環される、
２つの透過ステージを使用することにより達成すること
ができる。第３の透過ステージを追加し、第２及び第３
の各透過ステージからの透過物を送給物ガス流れ中に再
循環させることで純度を更に向上させることができる。
生成物窒素中の酸素含有量はこれらの各透過ステージに
より約０．５％に低減され得るが、高純度仕様のために
は要求膜面積及びシステム電力は、共に過大なものとな
る。

【０００５】無酸素仕様の場合、代表的には、脱酸素化
システム（今後、“従来の脱酸素”システムとも称す
る）を使用して膜プロセスからの残留質を取り扱う。多
量の純水素が残留質流れ中に追加され、次いで、この流
れが水素を含む触媒中に通され、流れに含まれる酸素が
この水素と反応して水を生成する。この水を取り除くた
めに乾燥システムが別に必要である。大量の水素（Ｈ₂
＞２Ｏ₂ ）が必要なのは明らかであり、この過剰な水素
は生成物窒素中に残留する。ポリマー膜システムと従来
の脱酸素システムとを組み合わせた技術は、少量〜中量
の高純度窒素を生成するための最新のものである。

【０００６】しかしながら、全く異なる形式の膜をある
種の無機酸化物から作ることができる。固体電解質イオ
ン透過膜は、代表的にはカルシウム安定化ジルコニウム
或いはイットリウム安定化ジルコニウムであるところの
無機酸化物及び、フルオライト或いはペロブスキー石構
造を有する類似の酸化物から作製される。これらの材料
は、高温下に移動する酸素イオン空孔を含んでいる。固
体電解質イオン透過膜は、この固体電解質イオン透過膜
を横断して電界が印加されると、酸素イオン形態での酸
素を膜を貫いて透過させる。これらの材料は酸素のみを
透過させることから酸素に対する無限の選択性を持つ膜
として作用する。かくして、新たな空気分離プロセスで
使用するためには酸化物セラミック膜は極めて魅力的な
ものである。

【０００７】こうした酸化物セラミック材料は、ガス分
離膜としての可能性は大きいものの、その使用には特定
の問題がある。最も明らかな問題は、既知の全ての酸化
物セラミック材料が、高温時にのみ、認め得る酸素イオ
ン導伝性を有するという点である。酸化物セラミック材
料を使用するガス分離膜は通常、５００℃〜１１００℃
の範囲で約５００℃よりも十分高い温度下に運転されね
ばならない。この制限は、もっと低い温度下に作用する
材料を見出すための研究が数多くなされているにもかか
わらず、尚、存在する。

【０００８】現在、２つの形式の固体電解質イオン搬送
膜、即ち、酸素イオンのみを膜に通すイオン導体と、イ
オン及び電子を共に膜に通す混合導体とが使用されてい
る。本明細書で“固体電解質イオン導体”、”固体電解
質イオン搬送膜”、“イオン搬送膜”あるいは単に、
“固体電解質”とは、特に断りのない限りイオン導体か
或いは混合導体の何れかの材料のものを意味するものと
する。固体電解質イオン導体技術は米国特許第５，５４
７，４９４号に記載される。

【０００９】混合導体特性を備える固体電解質イオン搬
送膜は、膜を横断する酸素分圧の差を受けた場合に、印
加電界或いは外部電極を必要とすることなく酸素を搬送
する。イオン導体では印加電界或いは外部電極は必要で
ある。イオン導体あるいは混合導体を構成する無機酸化
物では、酸素は酸化物中に出現する酸素イオン空孔によ
り搬送される。酸素イオンは、酸化物中の移動性の高い
酸素イオン空孔に充満する。反応を生じさせるための電
子を供給（そして酸化物膜の他方の側で除去）する必要
がある。イオン導伝性のみを有する材料のためには、酸
化物膜の各表面に電極を取り付け、外部回路を使用して
電子の流れを担持させる必要がある。

【００１０】Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔ
ｕｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆ Ａｒｇｏｎ ｆ
ｒｏｍ ａ Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ａｉｒ Ｓｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔと題する米国特許第５，５５７，
９５１号には、充填アルゴン塔からアルゴン富化液体を
抜き出し、このアルゴン富化液体を気化してアルゴン富
化蒸気を生成し、このアルゴン富化蒸気を固体電解質イ
オン導体膜あるいは固体電解質混合導体膜と接触させる
ことが記載される。酸素濃度が約１０ｐｐｍ以下である
生成物等級のアルゴンが回収される。

【００１１】Ｃｈｅｎ他は、Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ
Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ ｆｒｏｍ Ｃｒｕｄｅ Ａｒｇｏｎと題する米国
特許番号第Ｒｅ．３４，５９５号（米国再発行特許番号
第５，０３５，７２６号）は、原料アルゴンガス流れか
ら低レベルの酸素を除去するための、電気的に駆動され
る固体電解質膜の使用に関するものである。この米国特
許３４，５９５号では、マルチステージプロセスの幾つ
かの例のための必要電力を推計すると共に、送給側での
酸素圧力を維持することにより駆動される混合導体膜の
使用の可能性にも言及している。更に、この米国特許３
４，５９５号によれば、電気的に駆動されるイオン搬送
膜の透過物側を出る酸素が、純酸素流れとして除去され
るかあるいは窒素のような好適な“掃除”ガスと混合さ
れ得ることが教示される。

【００１２】Ｍａｚａｎｅｃ他の、Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆ
ｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ ｆｒｏｍ
ａｎ Ｏｘｙｇｅｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｇａｓ
ｂｙ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｂｉ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
Ｍｉｘｅｄ ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅと題する米国特許第５，１６０，７１３号は、ビスマ
スを含有する混合金属の酸化物膜を使用する酸素分離プ
ロセスに関するものである。このプロセスでは一般的に
は、分離された酸素は再利用あるいは酸素を消費する物
質と反応させるために収集され得る。酸素を除去した残
留質は明らかに排出される。

【００１３】Ｍａｚａｎｅｃ他の、Ｓｏｌｉｄ Ｍｕｌ
ｔｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ， Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｃｏ
ｍｐｏｎｅｎｔｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅａｃｔｏｒｓ ａｎｄＵｓｅ ｏｆ Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅｓ， Ｒｅａｃｔｏｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，
ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏ
ｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，と題する米国特許第５，３０
６，４１１号は、電子化学的反応器内での固体電解質膜
の使用回数に関するものである。煙道内ガスあるいは排
気ガス中の窒素酸化物及び硫黄酸化物が、それぞれ窒素
ガス及び酸素元素に転化され得、軽量な、炭化水素ガス
のような反応ガスが、所望される反応と干渉しない不活
性希釈ガスと混合され得る。しかしそのような混合物を
提供することの理由は述べられていない。ここに引用し
たＭａｚａｎｅｃ他による何れの米国特許にも、酸素を
含む流れから高純度の生成物を生成するためのプロセス
は開示されてはいない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする課題
は、ハイブリッド型の、バルク（ｂｕｌｋ）酸素分離シ
ステム及びイオン搬送膜モジュールを、消費電力を低減
させるためのパージガス流れと共に使用する、高純度窒
素その他の不活性ガス製造のための効率的プロセスを提
供することである。他の課題は、消費電力を低減させる
ためにイオン搬送膜モジュールからのパージ排出流れを
再循環させる、非極低温式の、バルク酸素分離システム
及びイオン搬送膜モジュールを使用する、高純度窒素そ
の他不活性ガス製造のための効率的なハイブリッドプロ
セスを提供することである。他の課題は、イオン搬送膜
の透過物側を排出パージ、生成物パージ、あるいは反応
性パージガスを使用してパージすることにより、前記ハ
イブリッドプロセスの効率を増大させることである。他
の課題は、マルチステージ型のポリマー膜を非極低温式
のバルク酸素分離システムとして使用することにより、
前記ハイブリッドプロセスの効率を増大させることであ
る。他の課題は、マルチステージ型のイオン搬送膜を酸
素分離器として使用することにより、前記ハイブリッド
プロセスの効率を増長させることである。他の課題は、
熱交換器を使用してポリマー膜システムの周囲温度領域
をイオン搬送膜システムの高温領域とカップリングさせ
ることにより、前記ハイブリッドプロセスの効率を増長
させることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明には、酸素元素
と、その他のガスの少なくとも１つを含有する送給ガス
流れから酸素を除去して、酸素減少された残留質ガス流
れを生成するためのプロセスが含まれる。本プロセスに
は、送給ガス流れを、バルク酸素分離システムに供給し
て酸素を除去し、酸素減少された原料生成物ガス流れ
と、酸素を含む第１の排出流れとすることが含まれる。
酸素減少された原料生成物ガス流れは次いで、残留質側
と透過物側とを有する一次イオン搬送膜を備える一次イ
オン搬送膜モジュールを含む分離器に送られ、第２の排
出流れと、酸素減少された残留質ガス流れとになる。次
いで反応性パージガスを追加することにより、この反応
性パージガスを一次イオン搬送膜を透過する酸素の少な
くとも一部分と反応させると共に、一次イオン搬送膜の
透過物側をパージし、本プロセスの効率を増長させるの
が好ましい。

【００１６】本発明の好ましい実施例において、分離器
は更に、透過物側と残留質側とを有する初期のイオン搬
送膜を有する初期のイオン搬送膜モジュールを含んでい
る。酸素減少された原料生成物ガス流れはこの初期のイ
オン搬送膜モジュールに送られ、酸素減少された初期の
残留質ガス流れと、初期の排出流れとを生成する。初期
のイオン搬送膜は一次イオン搬送膜と直列に接続され、
従って、酸素減少された初期の残留質ガス流れは初期の
イオン搬送膜の残留質側に送られる。本発明の他の実施
例では、バルク酸素分離システムからの、酸素を含む第
１の排出流れと、一次イオン搬送膜からの排出流れのと
少なくとも一方の少なくとも一部分が、送給ガス流れに
追加されることで再循環される。別の好ましい実施例で
は、イオン搬送膜を透過する酸素に対して化学量論的に
過剰とされた反応性のパージガスが、そうした酸素の実
質的に全てと反応して、燃焼生成物と、未反応の反応性
パージガスとを含む排出流れを創出する。この排出流れ
は一次イオン搬送膜の透過物側をパージするために使用
される。本発明の更に別の好ましい実施例では、一次イ
オン搬送膜からの排出流れが初期のイオン搬送膜の透過
物側をパージするために使用される。

【００１７】本発明はまた、再循環ガス流れを使用して
送給ガス流れから酸素を除去するためのプロセスをも含
んでいる。そうした再循環ガス流れは、本プロセスの実
施に際して創出される少なくとも１つのガス流れの少な
くとも一部分を含み、本プロセスにおける少なくとも１
つのガス流れに追加されることによって再循環される。
本発明は更に、酸素元素と、その他のガスの少なくとも
１つとを含有する供給ガス流れから酸素を除去し、酸素
減少された残留質ガス流れを創出するためのプロセスを
含んでいる。本プロセスには、供給ガス流れを、残留質
側と透過物側とを有する第１のポリマー膜ステージに供
給し、酸素減少された第１の原料生成物ガス流れと、酸
素を含む第１の排出流れとすることが含まれる。酸素減
少された第１の原料生成物ガス流れは、次いで、残留質
側と透過物側とを有する第２のポリマー膜ステージに送
られて酸素が除去され、第２の排出流れと、第２の酸素
減少された原料生成物ガス流れとを生成する。第２のポ
リマー膜ステージは第１のポリマー膜ステージと直列に
接続されそれにより、酸素減少された第１の原料生成物
ガス流れは第２のポリマー膜ステージの残留質側に送ら
れる。酸素減少された第２の原料生成物ガス流れは、残
留質側と透過物側とを有する一次イオン搬送膜を有する
一次イオン搬送膜モジュールを含む分離器に送られ、第
３の排出流れと、酸素減少された残留質ガス流れとにな
る。本プロセスの実施に際して生成されるガス流れの少
なくとも１つの少なくとも一部分を含む再循環ガス流れ
が、本プロセスにおけるガス流れの少なくとも１つに追
加されることで再循環される。

【００１８】本発明の好ましい実施例において、再循環
ガス流れは、第１のポリマー膜ステージからの酸素を含
む第１の排出流れと、第２のポリマー膜ステージからの
酸素を含む第２の排出流れとの少なくとも一方の少なく
とも一部分を含む。本発明の別の好ましい実施例では、
分離器が更に、透過物側と残留質側とを有する初期のイ
オン搬送膜を有する初期のイオン搬送膜モジュールを含
み、この初期のイオン搬送膜モジュールに、第２のポリ
マー膜ステージからの第２の酸素減少された原料生成物
ガス流れが送られ、酸素減少された初期の残留質ガス流
れと、初期の排出流れとが生成される。この初期のイオ
ン搬送膜モジュールは一次イオン搬送膜モジュールと直
列に接続されそれにより、酸素減少された初期の残留質
ガス流れが一次イオン搬送膜の残留質側に送られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明によれば、電気的にかある
いは圧力によって駆動される形式の固体電解質イオン搬
送膜システムを分離器として使用し、バルク酸素分離シ
ステムからの、初期の送給ガス流れをプロセス処理した
後に得られる酸素減少された原料生成物ガス流れから残
留質酸素が除去される。２つの形式の固体電解質イオン
搬送膜システムの運転は若干異なるので、バルク酸素分
離システム及び固体電解質イオン搬送膜システムのため
の各形式でのハイブリッドシステムが以下に個別に説明
される。初期の送給ガス流れ中の酸素元素の好ましくは
少なくとも５０％がバルク酸素分離システムにより除去
される。固体電解質イオン搬送膜システムに送られるガ
ス流れは、８８〜９９％の好ましい範囲の窒素（もっと
正確には酸素を含まないガス）、即ち、１〜１２％の酸
素元素を有し、より好ましくは９３〜９８％の範囲の窒
素と、アルゴンあるいはその他の不活性ガス（酸素を含
まないガス）、つまり、２〜７％の酸素元素とを有す
る。固体電解質イオン搬送膜システムは一般に４００℃
以上の温度、好ましくは４００℃〜１２００℃、もっと
好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲の温度で運転さ
れる。こうした高温を維持する必要性から、固体電解質
イオン搬送膜システムに送られるガス流れは通常は加熱
する必要がある。本発明では従来からの脱酸素システム
と、関連する乾燥機及び水素供給システムは排除され
る。

【００２０】高純度窒素が、バルク酸素分離システム、
例えばポリマー膜システムと、固体電解質イオン搬送膜
システムとを組み合わせることにより効率的且つ経済的
に生成される。ポリマー膜システムが大量の酸素を除去
し、また、殆ど全ての水蒸気と二酸化炭素とを送給ガス
流れから除去する一方で、固体電解質イオン搬送膜シス
テムが残留酸素を除去し、以下に高純度生成物として参
照される、実質的に酸素を含まない生成物を製造する。
バルク酸素分離システムにより生成される大抵の送給ガ
スに含まれる大抵の不純物、例えば水蒸気や二酸化炭素
は生成ステージ内で除去される。しかしながら、陽子を
陽極から陰極に伝導させて酸素と反応させることにより
生成される水分を除去するための補助的な後精製器が使
用され得ることから、この後精製器が有する幾分かの電
解質が生成物を低レベルで汚染する恐れがある。そのよ
うな補助的な後精製器はポリマー膜システムであり得る
が、高温の固体電解質イオン搬送膜システムと熱的に一
体化する利点を有する熱スゥイング吸着システムである
のが好ましい。

【００２１】本発明に於ては、ポリマー膜システムから
の残留質中の残留酸素は、固体電解質イオン搬送材料か
ら作製した追加的な“膜”により除去される。そうした
固体電解質イオン搬送材料は酸素を、そして酸素のみ
を、酸素イオン空孔メカニズムにより搬送する。従っ
て、Ｏ₂ ／Ｎ₂ のための分離係数は無限であり、残留酸
素はその他の不純物を生成物流れ中に注入することなく
除去される。従来からの脱酸素法では必要な水素は不要
であり、また、水素を燃焼することにより形成される水
分を除去するための乾燥機も不要である。

【００２２】固体電解質イオン搬送膜として作用する多
くの固体酸化物は酸素イオン空孔のみを通す。固体電解
質イオン搬送材料を使用する場合、酸化物の表面に電極
を取り付けて電圧及び電流を付加することにより膜を通
して酸素イオン空孔を搬送させる必要がある。酸素イオ
ン空孔と電子とを共に通す他の酸化物が合成され、そう
した酸化物では、膜を横断する酸素分圧比を付加するこ
とにより、電極あるいは電力を必要とせずに膜を通して
酸素を搬送させることができる。本発明に従えば、ポリ
マー膜システムからの残留質中の残留酸素を除去するた
めに、これら固体電解質イオン搬送材料の何れをも使用
することができる。ここで、“固体電解質イオン導
体”、“固体電解質イオン搬送膜”、“イオン搬送
膜”、あるいは“固体電解質”とは、特に断りのない限
りイオン導体形式の材料かあるいは混合導体形式の材料
の何れかを示すものとする。

【００２３】ここで“窒素”とは通常、酸素減少された
ガス、つまり、送給ガスに対して酸素減少されたガスで
あることを意味する。先に議論したように、イオン搬送
膜は酸素の透過のみを許容する。従って、残留質の組成
は送給ガスの組成に基づくこととなる。送給ガスは酸素
減少されるが、送給ガス中に存在する窒素やその他の任
意のガス（例えばアルゴン）などは保持される。

【００２４】ここで“酸素元素”とは、周期表中の任意
のその他の元素と結合していない酸素を意味する。酸素
元素は代表的には単一の酸素原子と三価のオゾンとを含
む二価の形態を有するが、その他の、他の元素と結合し
ない形態をも有する。ここで、“高純度”とは、所望さ
れざるガスを体積パーセントで２パーセント未満含む生
成物流れに対して参照される。好ましくは生成物流れは
少なくとも９９．０％の純度、もっと好ましくは９９．
９％、最も好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有
する。ここで“純度”とは所望されざるガスが含まれな
いことの度合いを表す。ここで、“非極低温式のバルク
酸素分離システム”とは、液体−ガス相変化、つまり蒸
留を使用せずに酸素をその他のガスから分離する、従来
からのポリマー膜システム及び吸着システムを含む任意
のガス分離システムに対して参照される。

【００２５】ここで、“圧力スウィング吸着”システム
あるいは“ＰＳＡ”システムとは、ガス、代表的には窒
素あるいは酸素に対する選択性を有する吸着材料を使用
してガスをその他のガスから分離するシステムに対して
参照される。そうした材料には、通常は炭素を含み高圧
の窒素と低圧の酸素とを提供する、比率選択性の、酸素
選択性のＰＳＡ材料や、低圧の窒素と高圧の酸素とを提
供する、代表的にはゼオライトモレキュラシーブである
ところの平衡選択性の、窒素選択性のＰＳＡ材料が含ま
れる。ＰＳＡシステムがバルク酸素分離システムの一部
を構成するのであれば、圧力駆動されるイオン搬送シス
テムのためには比率選択性のＰＳＡシステムが特に適し
ている。その理由は、イオン搬送膜のための主たる駆動
力が送給ガスの圧力であることから、そうしたＰＳＡシ
ステムから提供される高圧の窒素と低圧の酸素とが非常
に有益であるという理由によるものである。対照的に、
比率選択性のＰＳＡシステムや平衡選択性のＰＳＡシス
テムは、電気的に駆動されるイオン搬送システムあるい
は反応性パージガスを使用する任意のイオン搬送システ
ムのために同様に適している。それは、そうしたイオン
搬送システムの主たる駆動力が送給ガスの圧力ではない
からである。

【００２６】ここで“排出流れ”とは、代表的には排出
されるがしかし、膜をパージするための“パージ流れ”
として使用され且つその他の機能を果たし得るガス流れ
を意味する。ここで、イオン搬送システムの分離器に関
して使用する“酸素を含む排出流れ”とは、イオン搬送
膜を出る酸素の幾分かあるいは全てが消費された透過物
流れに対して参照される。例えば、反応性パージガス流
れを使用してイオン搬送膜の透過物側（陽極側）をパー
ジする場合、反応性パージガスは、イオン搬送膜を貫い
て透過しイオン搬送膜表面上に出た酸素と反応する。従
って、そうした反応性パージガス流れを使用する場合、
イオン搬送膜モジュール内には何らのバルク酸素流れも
形成されないばかりか、イオン搬送膜モジュールから酸
素ガス流れが排出されることもない。もし、不活性のパ
ージ流れを使用するのであれば、イオン搬送膜モジュー
ルを出る透過物ガス流れはこの不活性のパージ流れによ
り希釈される。パージ流れを使用しない場合は、酸素を
イオン搬送膜から運び去る透過物ガス流れは純酸素であ
り、送給ガス流れあるいは残留質流れは共に、酸素を搬
送するための駆動力を発生させるために高圧（あるいは
透過物流れが非常に低圧）を有する必要がある。ずっと
大量の酸素を不活性パージ流れから除去するためには未
パージの膜が魅力的であるが、そこに付加される圧力に
より酸素回収量は制限され、しかも、入手し得る精製度
は限定される。

【００２７】ここで、“排出流れ”とは、排出流れと、
酸素を含む排出物流れと、透過物帯域からの、本発明に
従うパージ流れとして使用され得るその他の排出物とを
含むものとする。“酸素富化された”と記載されるガス
流れが、供給ガス流れによりもずっと高い割合での酸素
を含み、また、“酸素減少された”と記載されるガス流
れが、供給ガス流れにおけるよりもずっと小さい割合で
の酸素を含むことを銘記されたい。かくして、もし空気
（２１％の酸素を含む）が供給ガス流れであるならば、
酸素富化されたガス流れは２１％以上の酸素を含むこと
となる。かくして、“窒素富化された”とは、“酸素減
少された”と同義であり、“窒素減少された”とは“酸
素富化された”と同義である。以下に、同じ参照番号は
同じ要素を示す図面を参照して本発明を詳しく説明す
る。

【００２８】図１には本発明の１実施例が概略的プロセ
スダイヤグラムとして示される。本実施例では、中間窒
素生成物流れ、あるいは酸素減少された原料生成物ガス
流れ８２が、バルク酸素分離システム１１により供給ガ
ス流れ８から発生する。ガス流れ８２はイオン搬送膜モ
ジュール３１内で取り扱われ、反応性パージガスにより
高純度の窒素ガス流れ８９が生成される。本発明の多く
の実施例では反応性パージガスを使用して固体電解質イ
オン搬送膜の透過物側をパージし、ある場合にはパージ
ガスが再循環され、あるいは過剰量のパージガスが使用
された場合には未反応の反応性パージガスと酸素を含む
ガス流れとが燃焼器に導入され、未反応の燃料ガスと一
酸化炭素とを除去した上で排出される。

【００２９】運転中、送給ガス流れ８が圧縮機５１によ
り圧縮され、冷却器７４により冷却され、バルク酸素分
離システム１１により部分的に分離され、ガス流れ８２
と、排出流れ７９となる。ガス流れ８２は、以下に説明
する流れ８５の温度を、イオン搬送膜モジュール３１の
温度が、透過物帯域３４内の酸素と反応性パージガス流
れ６１とが反応して生じる熱を収受するための所望の温
度範囲内に維持されるように調整するための望ましい比
率で、２つのガス流れに分割される。例えば、仮に、ガ
ス流れ８２が体積パーセントで５％の酸素を含むのであ
れば、イオン搬送膜モジュール３１の温度を８００℃か
ら１５００℃の所望の温度範囲に維持するためには、第
１のガス流れ８４の体積分率は０．３（つまり、ガス流
れ８２の体積の約３０％）となり、第２のガス流れ８３
の体積分率は０．７（つまり、ガス流れ８２の体積の約
７０％）となる。そうではなく、仮にガス流れ８２に含
まれる体積パーセントでの酸素が僅か２％なのであれ
ば、第１のガス流れ８４の体積分率は０．７であり、第
２のガス流れ８３の体積分率は０．３となる。これらの
体積分率はイオン搬送膜の運転温度により変化すること
を銘記されたい。

【００３０】第１のガス流れ８４は、熱交換器２１を通
して生成物ガス流れあるいは高純度の窒素ガス流れ８９
により加熱され、一方、第２のガス流れ８３は加熱され
ない。第１のガス流れ８４と第２のガス流れ８３とは合
流されて送給ガス流れ８５となってイオン搬送膜モジュ
ール３１に導入される。イオン搬送膜モジュール３１内
の混合導体形式のイオン搬送膜２２が、送給ガス流れ８
５から酸素を除去する。イオン搬送膜２２を横断して搬
送される酸素の全てあるいは一部が、反応性パージガス
６１に含まれる燃料と反応して陽極位置に低い酸素分圧
を発生させそれにより、イオン搬送膜２２を横断する、
駆動力としての高い酸素分圧比が生じる。この結果、大
流量での酸素流れが得られ、膜面積が最小化され、非常
に高い生成物純度が達成され得るようになる。高純度の
窒素ガス流れ８９は必要であれば冷却器７２により所望
の温度に冷却される。生成物パージガス流れ８８が、イ
オン搬送膜２２の透過物側をパージするために高純度の
窒素ガス流れ８９から取り出される。一般に、そうした
生成物パージのために使用する生成物ガス流れの体積分
率は、体積パーセントで５〜３０％、もっと好ましくは
１０〜２０％である。

【００３１】イオン搬送システムは代表的には高温下に
（約８００℃）運転されることから、イオン搬送膜２２
の温度を所望の温度範囲に高めるためのスタータあるい
は始動システム４１が設けられる。始動システム４１は
空気流れ４４のためのヒータ４３と、反応性ガス流れ４
５（例えばメタン）と、この反応性ガスと加熱された空
気とを反応させて高温の排出ガス流れ８１を生じさせる
触媒モノリスとを含む。高温の排出ガス流れ８１はイオ
ン搬送膜２２の透過物側をパージしてイオン搬送膜２２
を所望の運転温度に高めるために使用される。イオン搬
送膜２２が所望の運転温度に達した後、且つまた通常の
精製運転を開始した後は、始動システム４１は再び必要
となるまで停止される。その後、イオン搬送膜２２の温
度は通常は運転コースにおける所望の温度範囲に維持さ
れる。

【００３２】反応性パージガスの配列構成は、“Ｒｅａ
ｃｔｉｖｅ Ｐｕｒｇｅ ｆｏｒＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｔｅ Ｇａｓ Ｓｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ”と題する、本件出願人が１９９５年１２
月５日に出願した米国特許出願番号第０８／５６７，６
９９号、ＥＰ発行第７７８，０６９号に記載される。反
応性パージガスを使用するイオン搬送膜モジュールは，
“Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｏｎｉｃ
Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ”
と題する、１９９７年４月２９日に本件出願人が出願し
た米国特許出願番号第０８／８４８，２０４号に記載さ
れる。

【００３３】電気的に駆動されるイオン搬送膜システム
としての別の実施例が、図２において概略的なプロセス
ダイヤグラムとして例示されている。明瞭化のために、
本実施例では図１とは異なり、実際に本発明を運転する
際には使用するヒータ、冷却器、熱交換器は示されな
い。

【００３４】運転中、送給ガス流れ８は圧縮機５１によ
り圧縮され、第１ポリマー膜ステージ１２に送られる。
第２ポリマー膜ステージ１２のポリマー膜１５は、送給
ガス流れ８から酸素と、水蒸気と、二酸化炭素とを取り
除き、酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ８６と
排出流れ９３とを生成する。酸素減少された初期の原料
生成物ガス流れ８６は第２ポリマー膜ステージ１３に送
られ、ポリマー膜１６がこの酸素減少された初期の原料
生成物ガス流れ８６から酸素と、水蒸気と、二酸化炭素
を除去し、送給ガス流れ８５と排出流れ９２とする。送
給ガス流れ８５はイオン搬送膜モジュール３１に導入さ
れる。イオン搬送膜モジュール３１内では、外部電源６
２により駆動されるイオン搬送膜２３が、送給ガス流れ
８５から酸素を除去し、高純度の窒素ガス流れ８９と、
排出流れ９１とを生成する。イオン搬送膜モジュール３
１からの排出流れ９１と、随意的には第２ポリマー膜ス
テージ１３からの排出流れ９２とが合流され、再循環ガ
ス流れ９５として送給ガス流れ８に追加される。別法と
して、あるいは更には、反応性パージガス流れ６１をイ
オン搬送膜２３の透過物側をパージするために使用する
ことができる。空気と、酸素減少された初期の原料生成
物ガス流れ８６あるいは排出流れ９１とを、イオン搬送
膜２３の透過物側をパージするために使用しても良い。

【００３５】比較的高い電圧が付加される場合、生成物
酸素の分圧は極めて低い値（例えば１ｐｐｂ未満）に減
少され得る。必要な電流は、酸素流量あるいは残留質中
に含まれる酸素の除去の度合いに依存する。かくして、
イオン搬送プロセスを実施するための電力は、中間流れ
における酸素含有量が低下するに従い、また、生成物中
の酸素の、許容濃度が増大するに比例して減少する。図
２に例示されるように、要求電力は、パージガス流れあ
るいは反応性パージガス流れ６１を使用してイオン搬送
膜２３の透過物側をパージすることにより低減させるこ
とができる。イオン搬送膜モジュール３１のための、酸
素を含むパージ流れでさえも、純酸素よりも通常は低濃
度であり、イオン搬送膜２３の透過物側での酸素分圧を
低める上で有効であることを銘記すべきである。

【００３６】酸素を選択的に透過させる性質を有するが
故に空気分離のために好適であるポリマー膜もまた、水
蒸気と二酸化炭素とを除去する。イオン搬送法では窒素
流れ中には何らの不純物も導入されないことから、イオ
ン搬送法による生成物の純度は従来からの膜を使用する
ハイブリッド脱酸素システムによる生成物のそれよりも
ずっと高い。ポリマー膜システムからの送給ガス流れ８
５中の酸素濃度は、プロセス全体の最適化を図る上での
設計上の臨界的変数である。ポリマー膜システムは代表
的には、使用する膜ステージ数に応じて９０〜９９．５
％の純度の窒素を生成することが可能である。単一の膜
ステージを使用する場合、イオン搬送膜モジュール３１
に導入される低純度の中間生成物はおそらく約９９％
（つまり、酸素が約１％）を上回ることはない。高純度
の窒素を効率的に製造するためには、この中間生成物の
濃度を極めて低い値（約１％あるいはそれ以下）にすれ
ばよい。例えば、図２に例示される２ステージ型の精製
システムでは、ポリマー膜ステージからの送給ガス流れ
８５は代表的に、０．５％〜３．０％の酸素不純物を含
有する。第２ポリマー膜ステージ１３からの排出流れ９
２は、代表的には空気と比較して窒素リッチであり、従
って、再循環ガス流れ９７として圧縮機５１に再循環さ
せるために望ましいものである。別の実施例では、排出
流れ９２の幾分かあるいは全てがイオン搬送膜２３をパ
ージするためのパージ流れ９７ａとして、仮装線で示さ
れるように送られる。一般に、ガス流れを、このガス流
れの酸素濃度が空気のそれ未満である場合、つまり、ガ
ス流れ中に含まれる酸素の体積パーセントが２１％未満
である場合にはポリマー膜システムを貫いて再循環させ
るのが望ましい。第２ポリマー膜ステージ１３からの排
出流れの一部分をイオン搬送膜２３の透過物側のための
パージ流れ９５として使用することにより、イオン搬送
膜モジュール３１の電圧及び運転電力を低減させること
も可能である。

【００３７】一般に、適用用途が小規模であり且つ所望
される窒素純度が高い場合には電気的に駆動されるイオ
ン搬送膜システムが用いられる。そうしたシステムで
は、イオン搬送膜モジュール３１のための、送給ガス流
れ８５中の酸素量は２％未満であるのが好ましい。なぜ
ならイオン搬送膜２３を横断して酸素を搬送するために
大きな電力が必要になるからである。第２ポリマー膜ス
テージ１３からの排出流れ９２をイオン搬送膜２３のた
めのパージガス流れ９５として使用することにより、伝
熱式熱交換器を追加する必要性が生じる。そうした伝熱
式熱交換器の追加は、生成物流れをイオン搬送膜２３の
ためのパージ流れとして使用し、イオン搬送膜２３の透
過物側での酸素分圧を低減させ、イオン搬送膜モジュー
ル３１のための要求電力を低減させることで代替され得
る。この代替策によれば追加の熱交換器に対する必要性
は回避され得るが、生成物ガス流れを消費することでシ
ステムの有効産出量は減少する。熱交換器を追加するに
せよ、生成物流れをパージ流れとして使用するにせよ、
イオン搬送膜モジュール３１からの排出流れ９１の窒素
含有量は、通常は空気である送給ガス流れ８におけるそ
れよりも一般にずっと大きいことから、この排出流れ９
１を送給ガス流れ８に戻して再循環させる価値はある。

【００３８】これらの原理を、ポリマー膜が３つの（あ
るいはそれ以上の）ステージを含むポリマー膜／イオン
搬送膜ハイブリッドプロセスにも適用し得ることは明ら
かである。先に説明したように、本発明のハイブリッド
システムが、一般に、図２から図６に例示する実施例で
は示されないヒータと、冷却器と、熱交換器設備とを必
要とすることをも銘記されたい。図２に示すような電気
的に駆動されるイオン搬送システムを使用するような小
型システムでは、電気ヒータを使用して伝熱式熱交換器
のための“Ｔ”値を上昇させるが、そうした電気的ヒー
タを使用することによりガスの送給温度が追加的な設備
なしに上昇されることで、イオン搬送膜システムを簡単
に始動させることができるようになる。

【００３９】以下に、圧力駆動式のイオン搬送膜システ
ムについて説明する。イオン導伝性及び電子導伝性を共
に有する複合酸化物が作製され得る。そうした複合酸化
物から製作された混合導体の膜は、異なる酸素分圧を受
けた場合に、印加電界を必要とせずに酸素を搬送するこ
とができる。そうした材料のためには、酸素イオン空孔
の流れに対する向流流れが、電子の、外部回路を通して
の流れではなく内部の流れにより担持される。何らの電
極も不要であり、透過物側のガス流れに対する残留質の
分圧比により全ての搬送が駆動される。内部に生じるネ
ルンスト電位が電解質のイオン抵抗力に打ち勝って酸素
イオン空孔の流れを駆動する。

【００４０】本発明の他の実施例が図３に概略プロセス
ダイヤグラムとして示される。本実施例では、イオン搬
送膜モジュール内の混合導体であるイオン搬送膜の、２
ステージを有するポリマー膜システムを出る残留質から
０．５〜３．０％の酸素を除去する際の使用状況が例示
される。図２には、本発明を実際に運転する際に使用す
るヒータ、冷却器、熱交換器設備は示されない。運転
中、送給ガス流れ８は圧縮機５１により圧縮された後、
第１ポリマー膜ステージ１２に送られる。この第１ポリ
マー膜ステージ１２のポリマー膜１５が送給ガス流れ８
から酸素と、水蒸気と、二酸化酸素とを除去し、酸素減
少された初期の原料生成物ガス流れ８６と、排出流れ９
３とを生成する。酸素減少された初期の原料生成物ガス
流れ８６は第２ポリマー膜ステージ１３に送られ、ポリ
マー膜１６が、この酸素減少された初期の原料生成物ガ
ス流れ８６から酸素と、水蒸気と、二酸化炭素とを除去
し、送給ガス流れ８５と、排出流れ９２とを生成する。
送給ガス流れ８５はイオン搬送膜モジュール３１に導入
されそこで、混合導体であるイオン搬送膜２２がこの送
給ガス流れ８５から酸素を除去し、高純度の窒素ガス流
れ８９と、排出流れ９１とする。第２ポリマー膜ステー
ジ１３からの排出流れ９２は、再循環ガス流れ９７とし
て使用した後に送給ガス流れ８に追加することができ
る。別法として、あるいは更に、高純度の窒素生成物流
れ８９の一部分をパージガス流れ８８として使用し、イ
オン搬送膜２２の透過物側をパージすることができる。
イオン搬送膜モジュール３１からの排出流れ９１は酸素
と窒素とを含むので、再循環流れ９７と共に圧縮機５１
に再循環させ、送給ガス流れ８に追加するための結合さ
れた再循環流れ９８とすることができる。あるいは排出
流れ９１が十分に窒素リッチなのであれば、その幾分か
あるいは全てを随意的な圧縮機５２を使用して中間再循
環流れ９９（仮装線で示される）として別に圧縮し、次
いでこれを第２ポリマー膜ステージ１３の、酸素減少さ
れた初期の原料生成物ガス流れ８６に加える。

【００４１】先にも言及したように、１つのガス流れ
を、このガス流れにおける酸素濃度が空気のそれ未満で
ある場合にはシステムに再循環させるのが一般に望まし
い。一般に、ポリマー膜ステージからの透過物ガスを使
用する生成物パージは、圧力駆動式のイオン搬送膜と共
に有効に作用するための十分に低い酸素濃度を有してい
ない。そうした生成物パージのための生成物ガス流れの
体積分率は体積パーセントで５〜４０％であり、もっと
好ましくは１０〜２０％である。イオン搬送膜の透過物
側での酸素含有量は、イオン搬送膜を通る酸素流量のた
めの駆動力分圧を維持するために極めて小さくなければ
ならない。

【００４２】反応性パージガスを使用しない圧力駆動式
のシステムは、高純度生成物の一部分を使用するパージ
ングに主に依存して酸素搬送のための駆動力を発生させ
る。必要なパージガス量はイオン搬送膜を横断する圧力
比に依存する。超高純度の窒素（酸素含有量が５ｐｐｍ
未満）が所望される場合にはそうした圧力駆動式のシス
テムはおそらく使用されない。イオン搬送膜の透過物側
を出るパージ流れは、ポリマー膜システムでの窒素回収
量を向上させるために圧縮機の吸入口に送ることができ
る。単一ステージ型のポリマー膜を使用するイオン搬送
システムでは、システムでの送給物の酸素濃度が２％〜
５％未満のものに限定される。第２ポリマー膜ステージ
を使用する実施例ではシステムでの送給物の酸素濃度は
増大され得る。反応性パージガスを使用しない全ての圧
力駆動式のイオン搬送システムに対しては、高温端位置
に外部からの熱を追加して、伝熱熱交換器における無理
のない“ＵＡ”値を維持する必要がある。

【００４３】これとは対照的に、反応性パージガスを使
用する圧力駆動式システムでは、反応性パージガスと透
過する酸素とを反応させることでイオン搬送膜の透過物
側の位置に非常に低い酸素分圧を創出しそれにより、酸
素搬送のための極めて高い駆動力が創出されると共に残
留質生成物ガス中の酸素濃度を極めて低くするための能
力が創出される。４％〜７％の酸素を含む窒素生成物を
生成するバルク酸素分離システムを使用し、この窒素生
成物をイオン搬送のための脱酸素システムに送り、高純
度窒素生成物流れ中の残留酸素をその濃度が５ｐｐｍ未
満となるまで除去することによっても、生成物経済上の
最良化が同様に実現される。かくして、イオン搬送シス
テムからのパージ流れが酸素を殆ど含まないあるいは全
く含まないことから、このパージ流れを圧縮機の吸込み
口に再循環させることもできる。その場合、バルク酸素
分離システムはガス流れ中の反応生成物から二酸化炭素
と水蒸気とを追加的に除去する。

【００４４】図４には、２ステージを有する、ポリマー
膜システム及びイオン搬送システムを含むハイブリッド
システムによるプロセスの実施例が例示される。本実施
例では最終イオン搬送ステージ３２で生成物パージガス
流れ８８が使用され、好ましくは第２ポリマー膜ステー
ジ１３からの排出流れ９２の少なくとも一部分が仮装線
で示すガス流れ１００として送られ、パージガス流れ９
５として第１のイオン搬送ステージ３１をパージする。
最終イオン搬送ステージ３２からの排出流れ９４が再循
環ガス流れ９８として圧縮機５１に再循環され得る。再
循環ガス流れ９８は、本実施例では排出流れ９４及び１
０６から順次形成される。別法として、再循環ガス流れ
９８の少なくとも一部分を随意的な圧縮機５２により圧
縮した後、酸素濃度に依存して、中間ステージ送給流
れ、即ち、酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ８
６中にガス流れ９９として注入し、あるいは排出流れ１
０６の少なくとも一部分をガス流れ５３として使用して
第２ポリマー膜ステージ１６をパージすることができ
る。

【００４５】運転中、送給ガス流れ８は圧縮機５１によ
り圧縮された後、第１ポリマー膜ステージ１２に送ら
れ、ポリマー膜１５が酸素と、水蒸気と二酸化炭素とを
除去し、酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ８６
と排出流れ９３とを生成する。酸素減少された初期の原
料生成物ガス流れ８６は第２ポリマー膜ステージ１３に
送られ、ポリマー膜１６が酸素と、水蒸気と、二酸化炭
素とを除去し、送給ガス流れ８５と、酸素を含む排出流
れ９２とを生成する。

【００４６】送給ガス流れ８５は一次イオン搬送膜モジ
ュール３１に導入され、酸素が除去され、高純度の窒素
ガス流れ８９と、排出流れ９１となる。随意的に、高純
度の窒素ガス流れ８９の一部分を、仮装線で示す弁１０
８に通し、本実施例ではパージ流れ９５と共に一次イオ
ン搬送膜モジュール３１のイオン搬送膜の透過物側をパ
ージするために使用することができる。次いで、高純度
の窒素ガス流れ８９を第２のイオン搬送膜モジュール３
２に送り、この高純度の窒素ガス流れ８９から更に酸素
を除去し、高純度の窒素ガス流れ８７を生成する。この
高純度窒素ガス流れ８７を熱交換器に通し、生成物と排
出流れ９４として回収するのが好ましい。高純度の窒素
ガス流れ８７の一部分は、第２のイオン搬送膜モジュー
ル３２の透過物側をパージするための生成物パージガス
として使用され、排出流れ９４を形成する。透過物排出
ガス流れ９２の幾分かあるいは全てを含む随意的なガス
流れ１００を排出流れ９４に追加してガス流れ９５を形
成することができる。

【００４７】随意的なガス流れ１００を追加することに
より形成され得るガス流れ９５は、一次イオン搬送膜モ
ジュール３１の透過物側をパージするためのパージガス
流れとして使用された後、排出流れ９１となる。排出流
れ９１は排出流れ９４と合流してガス流れ１０６を形成
し得る。ガス流れ１０６はガス流れ５３として随意的に
第２ポリマー膜ステージ１３のポリマー膜１６をパージ
するために使用され得る。ガス流れ１０６は透過物排出
ガス流れ９２と結合され、次いで送給ガス流れ８に追加
された後、酸素濃度に依存して、圧縮機５１に再循環さ
れ、あるいは随意的にガス流れ９９として送られて随意
的な圧縮機５２で圧縮された後、中間ステージ送給流
れ、即ち、酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ８
６中に注入される。排出流れ９４を排出流れ９１と合流
させることなく第２ポリマー膜ステージ１３をパージす
るために使用することもできる。イオン搬送ステージか
らの高純度の窒素生成物の酸素濃度は極めて低く、１０
ｐｐｍから１ｐｐｍ未満の範囲である。

【００４８】説明されたような膜／イオン搬送ハイブリ
ッドシステムを使用するプロセスでは何らの水素その他
の追加的なガスも必要ではない。メタンのような経済的
な原料を利用できる場合には、反応性パージガスを使用
する異なるモードでの運転が好ましい。この反応性パー
ジガスを使用するプロセスの１つの形態は図５に例示さ
れる。燃料ガス流れである反応性パージガス流れ６１
を、イオン搬送膜モジュール３２のイオン搬送膜の透過
物側をパージするために使用することができる。反応性
パージガス流れ６１はイオン搬送膜モジュール３２のイ
オン搬送膜を貫いて透過する酸素と反応して酸素分圧を
極めて低い値としそれにより、イオン搬送膜モジュール
３２のイオン搬送膜を横断する酸素流量のための駆動力
が維持される。本実施例では、パージ流れ内で使用する
燃料量は、除去されるべき酸素（当量比で１．０未満）
の全てと反応するために必要な燃料量よりも少ない。図
５では全ての燃料が最終のあるいは第２のイオン搬送膜
モジュール３２で燃焼される。排出流れ９４が一次イオ
ン搬送膜モジュール３１をパージするために使用され
る。図５ではこれらの２つのイオン搬送膜モジュール３
１及び３２は別ユニットとして例示されているが、同じ
運転を単一のイオン搬送膜モジュールで実施し得ること
は明らかである。最終的な排出流れ９１は幾分かの酸素
と、燃焼生成物の全てを含んでいる。排出流れ９１を流
れ９８として圧縮機５１に送り、次いでポリマー膜シス
テムに送る、あるいは流れ９９として随意的な圧縮機５
２に送り、次いで、酸素減少された初期の原料生成物ガ
ス流れ８６に送るのが望ましい。何れの場合でもポリマ
ー膜システムが水蒸気と二酸化炭素とを効率的に除去
し、かくしてこれらの燃焼生成物を窒素流れから排除す
る。更に他の実施例では、排出流れ９１が仮装線で示さ
れるような排出流れ１０２として送られ、この排出流れ
１０２から熱エネルギーが捕捉される。

【００４９】燃焼プロセスは発熱を伴うことから、余剰
の熱を使用して、通常は約６００℃以上の温度で運転さ
れねばならないイオン搬送システムの温度を上昇させる
ことができる。この熱の殆どは、図５に示される最終の
イオン搬送ステージで発生し、イオン搬送システムのそ
うした温度上昇は送給ガス流れがヒートシンクとして作
用するための十分に低い温度で導入されない限り過大な
ものとなる。その他の流れは先に説明したように発生さ
れ且つ配向される。例えば、原料生成物ガス流れ８５の
一部分はポリマー膜１６の透過物側をパージするために
送られた後、流れ９２，９７，９８を介して再循環さ
れ、送給ガス流れ８に再合流される。

【００５０】反応性パージガスを使用する別のプロセス
が図６に例示される。ここでは余分の燃料（当量比で
１．０以上の）が使用される。排出流れ９４が、少量の
酸素を含むがしかし幾分かの燃料と、一酸化炭素、二酸
化炭素、水素、水蒸気、メタン、のような燃焼生成物と
を含む。排出流れ９４は次いで、燃焼器７３内の空気流
れ９０（あるいはその他の、酸素を含むガス）と反応す
る。燃焼中に釈放される熱が多くの目的のために使用さ
れ得る。それらの目的には、送給ガスをイオン搬送プロ
セスのために前加熱すること、追加的な“不活性”パー
ジガスを発生させるための、或いは高圧の、高純度の窒
素を、タービンに通して膨張させて電力を発生させるに
先立って加熱するための蒸気を発生させること、が含ま
れる。先に説明したように、燃焼されたパージは移出ガ
ス流れ９６は冷却された後にポリマー膜システムに再循
環され、そこで燃焼生成物が窒素残留質流れから除去さ
れる。

【００５１】ポリマー膜プロセス及びイオン搬送プロセ
スは広い範囲での異なる温度下に運転されることから、
数多くの物理的な追加要素、例えば中間システムや中間
ステージ熱交換器、中間冷却器、ヒータなどが本発明を
実施する上で必要となる。それらの要素は図２から図７
には示されない。しかしながら図７には図３に示される
と類似の実施例が示され、本実施例には、熱交換器２１
により、ポリマー膜分離システムの周囲温度領域１４が
イオン搬送膜モジュール３１の高温領域３３とカップリ
ングされ得る状況が示される。加えて、ヒータ７１が、
イオン搬送膜モジュール３１に流入する送給ガス流れ８
５の温度を上昇させるために設けられている。本実施例
で明らかな利益は、中でも、熱交換器２１がプロセス全
体のエネルギー効率を増長させる点である。そうした構
成部品及びその動作は斯界に周知であるとともに、本発
明におけるガス分離の実施、ガスのプロセス処理、そし
てその適宜の使用は当業者の理解するところのものであ
る。本発明の更に別の実施例が図８に例示される。本実
施例では、本発明の実際の運転において使用するヒー
タ、冷却器、熱交換器設備が示される。

【００５２】運転中、送給ガス流れ８は圧縮機５１によ
り圧縮され、冷却器７４により冷却された後、第１ポリ
マー膜ステージ１２に送られそのポリマー膜１５により
酸素、水蒸気、二酸化炭素が除去されて、酸素減少され
た初期の原料生成物ガス流れ８６と、排出流れ９３とを
生成する。酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ８
６は第２ポリマー膜ステージ１３に送られ、そこでのポ
リマー膜１６が酸素と、水蒸気と、二酸化炭素とを除去
し、送給ガス流れ８５と排出流れ９２とが生成される。
排出流れ９２はガス流れ９５とガス流れ９７とに分割さ
れ、ガス流れ９５は熱交換器２１及びヒータ７５を通し
て送られた後、イオン搬送膜モジュール３２からの排出
流れに追加されてガス流れ９４を形成する。送給ガス流
れ８５は熱交換器２１及びヒータ７１を通して送られた
後、一次イオン搬送膜モジュール３１に導入され、そこ
で酸素が除去されて高純度の窒素ガス流れ８９と排出流
れ９１とが生成される。高純度の窒素ガス流れ８９は次
いで第２のイオン搬送膜モジュール３２に導入されそこ
で更に酸素が除去されることにより、高純度の窒素ガス
流れ８７となる。高純度の窒素ガス流れ８７は熱交換器
２１を通して送られた後、回収される生成物と、排出流
れ９４となる。高純度の窒素ガス流れ８７の一部分は第
２のイオン搬送膜モジュール３２の透過物側をパージす
るための生成物パージガス流れ８０として使用された
後、排出流れ９４となる。この排出流れ９４は、一次イ
オン搬送膜モジュール３１の透過物側をパージするため
のパージガス流れとして使用された後、排出流れ９１と
なり、熱交換器２１を通して送られ、ガス流れ９７と結
合されてガス流れ９８となり、送給ガス流れ８に追加さ
れる。

【００５３】本発明の別の実施例が図９に概略プロセス
ダイヤグラムとして例示される。本実施例では、本発明
の実施に際して使用される冷却器及び熱交換器設備が示
される。運転中、送給ガス流れ８は圧縮機５１により圧
縮され、冷却器７４により冷却された後、第１のポリマ
ー膜ステージ１１に送られそこでのポリマー膜１５が酸
素と、水蒸気と、二酸化炭素とを除去することにより、
酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ８２と、排出
流れ７９となる。酸素減少された初期の原料生成物ガス
流れ８２は熱交換器２１を通して送られて加温されたガ
ス流れ８５となり、次いで第２のイオン搬送膜モジュー
ル３２を通して送られ、イオン搬送膜モジュール送給流
れ７８を形成する。熱交換器２４はイオン搬送膜モジュ
ール送給流れ７８の熱容量を利用し、過剰に温度を上昇
させることなく反応熱を吸収する。イオン搬送膜モジュ
ール送給流れ７８は一次イオン搬送膜モジュール３１に
送られそこで加温されたガス流れ８５から酸素を除去
し、高純度の窒素ガス流れ８９と排出流れ９１とを生成
する。次いで、高純度の窒素ガス流れ８９は第２のイオ
ン搬送膜モジュール３２に導入されそこで更に酸素が除
去されて高純度の窒素ガス流れ８７となり、熱交換器２
１を通して送られた後、回収される生成物及び排出流れ
９４となる。高純度の窒素ガス流れ８７の一部分は、第
２のイオン搬送膜モジュール３２の透過物側をパージす
るためのパージガス流れ８０のための希釈材として使用
された後、排出流れ９４となる。この、第２のイオン搬
送膜モジュール３２からの排出流れ９４は、一次イオン
搬送膜モジュール３１の第１のイオン反応膜の透過物側
をパージするためのパージガスとして使用された後、排
出流れ９１となり、熱交換器２１を通して送られる。反
応性パージガス流れ６１が第２のイオン搬送膜モジュー
ル３２のイオン搬送膜の透過物側をパージするために使
用される。

【００５４】図１０には、本発明の更に別の実施例が概
略プロセスダイヤグラムとして例示される。本実施例で
は本発明を実際に運転するに際して使用する冷却器と熱
交換器設備とが示される。運転中、送給ガス流れ８が圧
縮機５１により圧縮され、冷却器７４により冷却された
後、バルク酸素分離システム１１に送られて酸素減少さ
れた初期の原料生成物ガス流れ８２と排出流れ７９とな
る。酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ８２は熱
交換器２１を通して送られて加温されたガス流れ８５と
なり、次いで一次イオン搬送膜モジュール３１に導入さ
れて酸素が除去されることにより、高純度の窒素ガス流
れ８９と、排出流れ９１とになる。高純度の窒素ガス流
れ８９は熱交換器２１を通して送られた後、内部反応器
形状体５４により第２のイオン搬送膜モジュール３２或
いはその他の熱交換手段に導入されそこで酸素が除去さ
れて高純度の窒素ガス流れ８７となり、熱交換器２１を
通して送られ、回収される生成物と、排出流れ９４とに
なる。

【００５５】熱交換器を有する内部反応器形状体５４
は、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｏｎｉｃ
Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ
と題する、Ｐｒａｒｓａｄ他の１９９７年４月２９日
付で出願された米国特許出願番号台０８／８４８、２０
４号に記載されるものであり、イオン搬送膜を使用して
内部反応器形状体に送られるガス流れを加熱し、かくし
て第２のイオン搬送膜モジュール３２のための、残留酸
素除去用のガス流れを調製するというものである。

【００５６】高純度の窒素ガス流れ８７の一部分は、第
２のイオン搬送膜モジュール３２のイオン搬送膜の透過
物側をパージするための生成物パージガス流れ８０とし
て使用された後、排出流れ９４となる。この排出流れ９
４は一次イオン搬送膜モジュール３１のイオン搬送膜の
透過物側をパージするためのパージガス流れとして移用
された後、排出流れ９１となり、次いで熱交換器２１を
通して送られる。ガス流れ８６と結合された或いはガス
流れ８６により希釈された反応性パージガス流れ６１
が、第２のイオン搬送膜モジュール３２のイオン搬送膜
の透過物側をパージするために使用された後、排出流れ
９４となる。熱交換器２１を出る高純度の窒素ガス流れ
８９の温度は、このガス流れが第２のイオン搬送膜モジ
ュール３２内に発生する反応熱を吸収するための十分な
熱容量を有することが保証されるように制御されそれに
より、イオン搬送膜の温度上昇が制限される。

【００５７】図１１には本発明の更に別の実施例が概略
プロセスダイヤグラムとして示される。本実施例では本
発明を実際に使用する上では随意的な冷却器と、熱交換
器設備とが示される。本実施例では、一次イオン搬送膜
モジュール３１が反応性パージガスを使用することによ
り、含有酸素の殆どを除去し、また、送給ガス流れ８５
の温度をイオン搬送膜の運転温度に上昇させ得得るため
の必要エネルギーをも提供する。第２のイオン搬送膜モ
ジュール３２が、生成物と、燃焼生成物パージガス流れ
１０３とを使用して残留酸素を除去するが、その利点は
（１）一次イオン搬送膜モジュール３１が配管配列構成
が比較的簡単な燃焼器ヒータとして作動し得ることであ
り、（２）そうした比較的簡単な配管配列構成により、
何れかのイオン搬送膜の陽極位置での酸素分圧が極端に
低下するのが回避されることである。陽極位置での酸素
分圧は、陽極位置での雰囲気が還元性でありしかも陰極
位置での酸素分圧が低い場合に極めて低くなり、そうな
ると固体電解質膜材料の使用寿命が短縮される。第２の
イオン搬送膜モジュール３２内で除去されるべき残留酸
素が少量に維持されるのであれば、第２のイオン搬送膜
モジュール３２内での酸素分圧駆動力が小さいことによ
る余分な面積を原因とするコスト損失分が最小化され得
る。随意的に、一次イオン搬送膜モジュール３１からの
パージガス流れ１０３のような反応生成物を、第２のイ
オン搬送膜モジュール３２のイオン透過膜の透過物側を
パージするために使用することは、生成物パージに対す
る必要性が低減されしたがって、窒素回収量をより向上
させることに繋がる。パージガス流れ１０３中の全ての
酸素を、このパージガス流れを第２のイオン搬送膜モジ
ュール３２に導入する以前に消費することが重要であ
る。実用上、そのためには、一次イオン搬送膜モジュー
ル３１内での反応を先に言及したような固体電解質膜材
料の使用寿命の短縮を生じない、燃料リッチ下に実施す
る必要がある。

【００５８】運転中、送給ガス流れ８は圧縮機５１によ
り圧縮され、冷却器７４により冷却された後、バルク酸
素分離システム１１に送られて酸素減少された初期の原
料生成物ガス流れ８２と、排出流れ７９とになる。酸素
減少された初期の原料生成物ガス流れ８２は熱交換器２
１を通して送られて加温されたガス流れ８５となり、内
部反応器設計形状体５４或いはその他の、このガス流れ
８５から酸素を除去するための伝熱手段を有する一次イ
オン搬送膜モジュール３１に導入され、高純度の窒素ガ
ス流れ８９と排出流れ９１とになる。先に図１０に関連
して言及したように、内部反応器設計形状体５４は米国
特許出願番号第０８／８４８、２０４号に記載されるも
のである。高純度の窒素ガス流れ８９は次いで第２のイ
オン搬送膜モジュール３２に送られ、そこで更に酸素が
除去されて高純度の窒素ガス流れ８７となった後、熱交
換器２１を通して送られ、回収される生成物と、排出ガ
ス案がれ９４とになる。高純度の窒素ガス流れ８７の一
部分は、第２のイオン搬送膜モジュール３２のイオン搬
送膜の透過物側をパージするために使用された後、排出
流れ９４となり、熱交換器２１を通して送られる。一次
イオン搬送膜モジュール３１のイオン搬送膜の透過物側
をパージするために反応ガス流れ６１が使用される。使
用された反応ガス流れ６１は、熱交換器２１を通して送
られる排出流れと結合される。別法としては、排出流れ
１０３を使用して第２のイオン搬送膜モジュール３２の
イオン搬送膜の透過物側をパージし、使用された排出流
れ１０３が、熱交換器２１を通して送られる排出流れ９
４と合流され得る。以上、本発明を実施例を参照して説
明したが、本発明の内で種々の変更をなし得ることを理
解されたい。

【００５９】

【発明の効果】ハイブリッド型の、バルク酸素分離シス
テム及びイオン搬送膜モジュールを消費電力量を低減さ
せるためのパージガス流れと共に使用する、高純度窒素
その他不活性ガス製造のための効率的プロセスが提供さ
れる。消費電力量を低減させるためのイオン搬送膜モジ
ュールからのパージ排出流れを再循環させることによ
る、ハイブリッド型の、非極低温式の、バルク酸素分離
システム及びイオン搬送膜モジュールを使用する、高純
度窒素その他不活性ガス製造のための効率的プロセスが
提供される。イオン搬送膜の透過物側を排出パージ、生
成物パージ、あるいは反応性パージガスを使用してパー
ジングすることにより、前記ハイブリッドプロセスの効
率が増大される。マルチステージ型のポリマー膜を非極
低温式のバルク酸素分離システムとして使用することに
より、前記ハイブリッドプロセスの効率が増大される。
マルチステージ形のイオン搬送膜を酸素分離器として使
用することにより、前記ハイブリッドプロセスの効率が
増長される。熱交換器を使用してポリマー膜システムの
周囲温度領域をイオン搬送膜システムの高温領域とカッ
プリングさせることにより、前記ハイブリッドプロセス
の効率が増大される。

【図面の簡単な説明】

【図１】バルク酸素分離システムからの少量〜大量の高
純度窒素中間生成物ガス流れが、反応性パージガスが酸
素を含まない生成物を生成するところの固体電解質イオ
ン搬送膜モジュール内で取り扱われる、本発明の１実施
例の概略ダイヤグラム図である。

【図２】２ステージ型のポリマー膜システムが中量の高
純度の窒素中間生成物ガス流れを生成し、この高純度の
窒素中間生成物ガス流れが次いで電気的に駆動されるイ
オン搬送膜モジュール内で取り扱われることにより、酸
素を含まない生成物を生成する、本発明の１実施例の概
略ダイヤグラム図である。

【図３】高純度生成物の一部分をイオン搬送膜のための
パージ流れとして使用する、圧力駆動式のイオン搬送膜
モジュールを使用する、図２の実施例と類似の実施例の
概略ダイヤグラム図である。

【図４】２ステージ型のポリマー膜システムと、２ステ
ージ型の固体電解質イオン搬送膜モジュールシステムと
を有し、固体電解質イオン搬送膜モジュールの最終ステ
ージが生成物パージを使用し、第２ポリマー膜ステージ
が固体電解質イオン搬送膜モジュールの第１ステージを
パージするために使用される、本発明の１実施例の概略
ダイヤグラム図である。

【図５】固体電解質イオン搬送膜モジュールの最終ステ
ージ内で反応性パージガスが実行され、排気ガスが固体
電解質イオン搬送膜モジュールの第１ステージをパージ
するために使用される、図４の実施例と類似の、本発明
の１実施例の概略ダイヤグラム図である。

【図６】反応性パージガスが過剰の燃料を含有しそれに
より、パージ排出流れが少量の、しかし幾分かの燃料と
燃焼生成物とを含む酸素を含有し、次いでこのパージ排
出流れが、燃焼機内の、酸素を含むガスと反応する、図
５の実施例と類似の本発明の１実施例の概略ダイヤグラ
ム図である。

【図７】ポリマー膜分離システムの周囲温度領域が熱交
換器により、固体電解質イオン搬送膜モジュールの高温
領域とカップリングされる状況を示す、図３の実施例と
類似の本発明の１実施例の概略ダイヤグラム図である。

【図８】ポリマー膜分離システムの周囲温度領域が、熱
交換器により固体電解質イオン搬送膜モジュールの高温
領域とカップリングされる状況を示す、図４の実施例と
類似の本発明の１実施例の概略ダイヤグラム図である。

【図９】熱交換器要素と、２ステージ型の固体電解質イ
オン搬送膜モジュールシステムとを有し、バルク酸素分
離システムからのガス流れが、個体電解質イオン搬送膜
モジュールの第２ステージ内の熱交換器内を、固体電解
質イオン搬送膜モジュールの第１及び第２の各ステージ
により精製されるに先立って通過する本発明の１実施例
の概略ダイヤグラム図である。

【図１０】熱交換器と、２ステージ型の固体電解質イオ
ン搬送膜モジュールシステムとを有し、バルク酸素分離
システムからのガス流れが、固体電解質イオン搬送膜モ
ジュールの第１ステージにより先ず精製され、次いで、
それ以降の精製のための新規な反応器設計形状の要素に
より第２ステージに送られる、本発明の１実施例の概略
ダイヤグラム図である。

【図１１】熱交換器と、２ステージ型のイオン搬送膜モ
ジュールシステムとを有し、バルク酸素分離システムか
らのガス流れが、新規な反応器設計形状の要素によりイ
オン搬送膜モジュールシステムの第１ステージに導入さ
れ、次いで、第２ステージで更に精製される本発明の１
実施例の概略ダイヤグラム図である。

【符号の説明】

８ 供給ガス流れ １１ バルク酸素分離システム １２ 第１のポリマー膜ステージ １５、１６ ポリマー膜 １３ 第２のポリマー膜ステージ ２１ 熱交換器 ２２ 混合導体イオン搬送膜 ２３ イオン搬送膜 ３１、３２ イオン搬送膜モジュール ３４ 透過物帯域 ４１ 始動システム ４４ 空気流れ ４３ ヒータ ４５ 反応性ガス流れ ５１ 圧縮機 ６１ 反応性パージガス流れ ６２ 外部電源 ７２、７４ 冷却器 ７９ 排出流れ ８１ 高温の排出ガス流れ ８２ ガス流れ ８５ 送給ガス流れ ８６ 酸素減少された初期の原料生成物ガス流れ ８８ 生成物パージガス流れ ８９ 高純度の窒素ガス流れ ９１、９２、９３ 排出流れ ９５ 再循環ガス流れ ９７ 再循環流れ ９７ａ パージ流れ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素元素とその他の少なくとも１つのガ
   スとを含む供給ガス流れから酸素を除去することによ
   り、酸素減少された残留質ガス流れを生成するための方
   法であって、 送給ガス流れをバルク酸素分離システムに送り、該バル
   ク酸素分離システムにより酸素を除去し、酸素減少され
   た原料生成物ガス流れと、第１の排出流れとを生成する
   こと、 酸素減少された原料生成物ガス流れを、残留質側と透過
   物側とを有する一次イオン搬送膜を有する一次イオン搬
   送膜モジュールを含む分離器に送り、第２の排出流れ
   と、酸素減少された残留質ガス流れとを生成すること、 反応性パージガスを追加し、該反応性パージガスを一次
   イオン搬送膜を通して透過する酸素の一部分と反応させ
   ると共に、該反応性パージガスを使用して一次イオン搬
   送膜の透過物側をパージすることによりプロセス効率を
   増長させること、 を含む方法。
2. 【請求項２】 分離器が、透過物側と残留質側とを有す
   る初期のイオン搬送膜を有する初期のイオン搬送膜モジ
   ュールを更に含み、前記初期のイオン搬送膜に酸素減少
   された原料生成物ガス流れが送られることにより、酸素
   減少された初期の残留質側ガス流れと、初期の透過物側
   ガス流れとが生成され、前記初期のイオン搬送膜が一次
   イオン搬送膜と直列状態で接続されそれにより、酸素減
   少された初期の残留質ガス流れが一次イオン搬送膜の残
   留質側に送られる請求項１の方法。
3. 【請求項３】 一次イオン搬送膜からの第２の排出流れ
   が初期のイオン搬送膜の透過物側をパージするために使
   用される請求項２の方法。
4. 【請求項４】 バルク酸素分離システムからの第１の排
   出流れと、一次イオン搬送膜からの第２の排出流れとの
   少なくとも一方が、送給ガス流れに追加されることで再
   循環される請求項１の方法。
5. 【請求項５】 イオン搬送膜を通して透過する酸素に対
   して化学量論的に過剰の反応性パージガスが前記酸素の
   実質的に全てと反応し、燃焼生成物と、未反応の反応性
   パージガスの一部分とを含む排出流れを生成する請求項
   １の方法。
6. 【請求項６】 排出流れの少なくとも一部分と、酸素を
   含むガス流れとが燃焼器に導入されて燃焼されることに
   より熱エネルギーが発生される請求項５の方法。
7. 【請求項７】 酸素元素と、その他のガスの少なくとも
   １つとを含む送給ガス流れから酸素を除去することによ
   り酸素減少された残留質ガス流れを生成するための方法
   であって、 送給ガス流れを、非極低温式のバルク酸素分離システム
   に送り、該非極低温式のバルク酸素分離システムにより
   酸素を除去し、酸素減少された原料生成物ガス流れと、
   第１の、酸素を含む排出流れとを生成すること、 酸素減少された原料生成物ガス流れを、残留質側と透過
   物側とを有する一次イオン搬送膜を有する一次イオン搬
   送膜モジュールを含む分離器に送り、第２の排出流れ
   と、酸素減少された残留質ガス流れとを生成すること、 本プロセス中に生成される少なくとも１つのガス流れの
   少なくとも一部分を含む再循環ガス流れを、該再循環ガ
   ス流れを本プロセスの少なくとも１つのガス流れに追加
   することで再循環させること、 を含む方法。
8. 【請求項８】 分離器が、透過物側と残留質側とを有す
   る初期のイオン搬送膜を有する初期のイオン搬送膜モジ
   ュールを更に含み、前記初期のイオン搬送膜に酸素減少
   された原料生成物ガス流れが送られることにより、酸素
   減少された初期の残留質側ガス流れと、初期の透過物側
   ガス流れとが生成され、前記初期のイオン搬送膜が一次
   イオン搬送膜と直列状態で接続されそれにより、酸素減
   少された初期の残留質ガス流れが一次イオン搬送膜の残
   留質側に送られる請求項７の方法。
9. 【請求項９】 一次イオン搬送膜が電気的に駆動される
   イオン搬送膜であり、非極低温式のバルク酸素分離シス
   テムからの第１の、酸素を含む排出流れの少なくとも一
   部分が一次イオン搬送膜の透過物側をパージするために
   使用される請求項７の方法。
10. 【請求項１０】 再循環ガス流れが、一次イオン搬送膜
    からのパージ流れを含み、送給ガス流れに追加されるこ
    とにより再循環される請求項９の方法。