CN1212176A - 用于纯化惰性气体的混合固体电解质离子导体系统 - Google Patents

Abstract

从进料气流中除去氧而产生贫氧渗余气流的方法,该方法包括:将进料气流供给一主体氧分离系统除去氧而产生贫氧粗品气流和第一含氧渗出气流,和将贫氧粗品气流供给一分离器,该分离器含有初级离子迁移膜,而产生第二渗出气流和贫氧渗余气流。加入反应性清扫气与透过初级离子迁移膜的氧反应和清扫初级离子迁移膜的渗出侧,和/或将含有过程中产生的一种气流的至少一部分的循环气流加到至少一种另外的气流中。

Description

用于纯化惰性气体的混合固体电解质离子导体系统

本发明涉及从混合气体进料流中分离氧气的设备和方法。更具体地，是涉及使用主体氧分离系统与固体电解质离子导体分离器从空气中分离氧气以生产高纯氮气或其它惰性气体的设备和方法。

许多年来，非深冷的主体氧分离系统，例如有机聚合物膜分离系统已用于从空气或其它气体混合物中分离选定气体。用作这种有机聚合物膜的复合中空纤维具有这样的分离因子，即氧的渗透要优于氮十倍或以下。这些年来，发明许多使用这种聚合物膜的方法，利用这种渗透差别来从环境空气中生产氧和尤其是生产氮。例如属于Prasad的美国专利5,378,263中就以题为“膜分离高纯氮”描述了使用聚合物膜分离氮和氧的系统。

其它非深冷的主体氧分离系统是采用变压吸附(PSA)来分离选定气体。例如，在Haas等人的美国专利5,004,482中就以题为“高纯干氮的生产”描述了用作PSA生产氮的纯化器的聚合膜干燥器。

空气是气体混合物，可含有各种数量的水蒸汽。在海平面具有如下的大致组成(体积)：氧(20.9％)，氮(78％)，氩(0.94％)以及余量为其它痕量气体。在氮产品气的许多应用中氩的存在是无关紧要的，因此常常无需从氮中除去氩。

很久以来聚合物膜系统一直用于从空气中分离氮。这种膜系统包括由Praxair公司开发的NifroGENTM系统，它用于从空气中工业生产氮气。氮产品气的纯度取决于所使用的渗透“级”的数目。对于低纯度而言，单级工艺已足够。高纯则要在二级工艺中实现，其中从第二级出来的渗透气(与空气相比它是富氮的)再返回进料压缩机。引入第三级，从第二级和第三级出来的渗透气流再返回进料气流中，可以实现更高的纯度。用这种方法在氮产品气中氧的含量可降至约0.5％，但是当要求高纯度时，所要求的膜面积和系统的动力将变得十分严苛。

如果规定无氧产品，典型地是使用基于氢的除氧系统(以下称之为“传统除氧”系统)来处理来自膜工艺的渗余气(retentate)(产品气)。向渗余气流中加入一定量纯氢，然后通过催化剂使氢与所含的氧起反应以得到水，为除去产生的水需要另一干燥系统。显然，氢的过量(H₂＞2O₂)是需要的，这过量的氢则留在氮产品气中。

聚合膜系统与传统除氧纯化系统的组合代表了以小到中等数量生产高纯氮的现状。

但是，从某些无机氧化物可以制造完全不同类型的膜。这些固体电解质离子迁移膜可从无机氧化物来制造，典型的无机氧化物是具有氟石或钙钛矿结构的钙或钇稳定的锆和类似氧化物。在高温下这些材料含有可迁移的氧离子空穴。当通过这种氧化物膜施加电场时，该膜将以氧化物离子的形式迁移氧透过膜。因为这种材料只允许氧渗透，因而它们可看作是对氧具有无限选择性的膜，因此这些氧化物陶瓷膜对于在空气分离新工艺的应用中是非常具有吸引力的。

虽然这些氧化物陶瓷材料作为气体分离膜的潜在应用是巨大的，但是它们的应用仍存在一些问题。最明显的困难就是所有已知的氧化物陶瓷材料只有在高温下才表现出满意的氧离子导电性。它们通常必须在500℃以上才能很好工作，一般要在500-1100℃的温度范围内。这一温度限制仍然存在，虽然已进行许多研究试图发现能在较低温度下很好工作的材料。

使用中有两类固体电解质离子迁移膜：离子导体-它通过膜仅传导氧离子，和混合导体-它通过膜既传导离子也传导电子。除非另有说明，本文所用术语“固体电解质离子导体”，“固体电解质离子迁移膜”，“离子迁移膜”或简称“固体电解质”都是用来限定或是一种离子型材料，或是一种混合导体型材料。在Prasad等人的美国专利5,547,494中以题为“级连电解质膜”详细描述了固体电解质离子导体工艺学，该专利并入本文作为参考以充分描述本技术领域的现状。

具有混合导电特性的固体电解质离子迁移膜，当通过膜受到不同的氧分压作用时就可以迁移氧，而无需施加电场或对于离子导体所必须的外加电极。在离子或混合传导的无机氧化物中发生氧的迁移是由在氧化物中有氧的空穴存在。氧离子湮没了在氧化物中能高度迁移的氧离子空穴，必须供给电子(和从氧化膜的另一端除去电子)以使反应进行。对于仅具有离子导电性的材料，在氧化物膜的两相对表面必须施用电极和通过外回路通过电流。

题为“回收从深冷空分单元而来的氩的方法和设备”的Prasad等人的美国专利5,557,951公开了一种方法：从氩填料塔抽出富氩液体，蒸发这富氩液体以产生富氩蒸气和使该富氩蒸气与固体电解质离子的或混合的导体膜接触。回收的产品级氩中氧的浓度低于约10ppm。

标题为“从粗氩中除去氧和氮的方法”的Chen等人的美国再颁专利34,595(对美国专利5,035,726的再发表)是涉及应用电驱动固体电解质膜来从粗氩气流中除去低水平的氧。Chen等评估了几个多级工艺例子所需的电力。另外也提到在进料侧保持氧压的条件下操作使用混合导体膜的可能性。Chem等还教导从电驱动离子膜渗出侧排出的氧可以作为纯氧气流除去，也可与适宜的“清扫”气如氮气相混合。

标题为“使用含铋混合金属氧化物膜从含氧气体中分离氧的方法”，Mazanec等人的美国专利5,160,713是涉及应用含铋混合金属氧化物膜来分离氧的方法，该方法一般可提供分离的氧被收集而回收或与耗氧物质相反应。而贫氧的渗余气显然就排放了。

标题为“固体多组件膜、电化学反应器组件、电化学反应器和膜的应用、反应器组件以及氧化反应的反应器”的Mazanec等的美国专利5,306,411是涉及固体电解质膜在电化学反应器中的一系列应用。该专利提到在烟道气或废气中的氮氧化物和硫氧化物可以分另转化为氮气和元素硫，和反应性气体如轻烃气体可以与不干扰所需反应的惰性稀释气体混合，然而并未陈述提供这种混合物的原因。所引用的Mazanec等的专利并未公开从含氧气流中生产高纯产品的方法。

因此本发明的一个目的是提供一种使用混合的主体氧分离系统和具有减小动力消耗的清扫气流的离子迁移组件来制造高纯氮或其它隋性气体的有效方法。

本发明的另一目的是提供一种使用混合的非深冷的主体氧分离系统和离子迁移组件来制造高纯氮或其它惰性气体的有效方法，该离子迁移组件通过使从该组件而来的清扫废气流的再循环来减小动力效率。

本发明的另一目的是通过用废气清扫、产品气清扫或反应性气体清扫来清扫离子迁移膜渗出侧以提高混合方法的效率。

本发明的另一目的是通过使用多级聚合物膜分离系统作为非深冷的主体氧分离系统来提高混合方法的效率。

本发明的再一目的是通过使用多级离子迁移膜作为氧分离器来提高混合方法的效率。

本发明的最后一个目的是通过使用热交换器使聚合物膜系统的室温区与离子迁移膜系统的高温区相配合来提高混合方法的效率。

本发明包括一种从含有元素氧和至少一种其它气体的进料气流中除去氧以产生一种贫氧的渗余气流的方法。此方法包括向主体氧分离系统供给进料气流除去氧而产生贫氧粗品气流和第一含氧渗出气流。然后将此贫氧粗品气流供入一分离器，该分离器包括带有渗余侧和渗出侧的初级离子迁移膜的初级离子迁移组件，而产生第二渗出气流和贫氧渗余气流。然后优选地，加入反应性清扫气与透过初级离子迁移膜的至少一部分氧发生反应和清扫初级离子迁移膜的渗出侧，这样可提高方法的效率。

在本发明一优选的实施方案中，此分离器还包括一具有渗出侧和渗余侧的初始离子迁移膜组件，向该组件供给贫氧粗品气流而产生一初始贫氧渗余气流和一初始渗出气流，该初始离子迁移膜与该初级离子迁移膜串联，这样就使初始贫氧渗余气流供入初级离子迁移膜的渗余侧。在本发明另一优选的实施方案中，从主体氧分离系统而来的至少一个第一含氧渗出气流的至少一部分和从初始离子迁移膜而来的渗出气流加入到进料气流中进行再循环。在本发明的另一优选实施方案中，对于透过离子迁移膜的氧化学计量过量的反应性清扫气与其中基本全部的氧发生反应，而产生含有燃烧产物的清扫气流和一部分未反应的反应性清扫气，清扫废气流用于清扫初级离子迁移膜的渗出侧。在又一个本发明的优选实施方案中，从初级离子迁移膜而来的清扫气流用于清扫初始离子迁移膜的渗出侧。

本发明也包括从进料气流中除去氧的方法，该方法使用包括至少一个在工艺中产生的气流的一部分的再循环气流，是通过把再循环气流加到至少一个工艺气流中进行再循环。

本发明还包括从含有元素氧和至少一种其它气体的进料气流中除去氧而产生贫氧渗余气流的方法。此方法包括向带有渗余侧和渗出侧的第一级聚合膜供给进料气流除去氧而产生第一贫氧粗品气流和第一含氧渗出气流。该第一贫氧粗品气流然后供入带有渗余侧和渗出侧的第二级聚合膜除去氧而产生第二渗出气流和第二贫氧粗品气流，该第二级聚合膜与第一级聚合膜串联，这样第一贫氧粗品气流就供入第二级聚合膜的渗余侧。该第二贫氧粗品气流供入一分离器，此分离器包括带有渗余侧和渗出侧的初级离子迁移膜的初级离子迁移组件，而产生第三渗出气流和贫氧渗余气流。再循环气流包括至少一个工艺中产生的气流的至少一部分，它通过将再循环气流加到至少一个工艺气流中而进行再循环。

在本发明的一个优选实施方案中，再循环气流包括至少一个来自第一级聚合膜的第一含氧渗出气流的至少一部分和来自第二级聚合膜的第二含氧渗出气流。在本发明的另一优选实施方案中，分离器还包括带有渗出侧和渗余侧的初始离子迁移膜的初始离子迁移组件，第二贫氧粗品气流供入该组件而产生初始贫氧渗余气流和初始渗出气流，初始离子迁移组件与初级离子迁移组件串联，这样初始贫氧渗余气流就供入初级离子迁移膜的渗余侧。

从下面最佳实施方案的描述并参阅附图，本发明的其它目的、特点和优点对于本领域的普通技术人员将一目了然。其中：

图1是本发明一实施方案的流程图，其中来自主体氧分离系统的低至高纯度氮的中间产品气流在一固体电解质离子迁移组件中进行处理，在该组件中实行反应性气体清扫，而产生无氧产品；

图2是本发明又一实施方案的流程图，其中二级聚合膜系统产生一中到高纯氮的中间产品，它然后在一电驱动离子迁移膜组件中进行处理而产生无氧产品；

图3是与图2相似的本发明又一实施方案的流程图，是使用压力驱动的离子迁移膜组件，其中一部分高纯产品用于离子迁移膜的清扫气流；

图4是具有二级聚合膜系统和二级固体电解质离子迁移组件系统的本发明的一个实施方案的流程图，其中最后一级固体电解质离子迁移组件使用产品气清扫和来自第二级聚合膜的渗出气流用于清扫第一级固体电解质离子迁移组件；

图5是与图4相似的本发明一个实施方案的流程图，其中在最后一级固体电解质离子迁移组件中实行反应性气体清扫和废气用于清扫第一级固体电解质离子迁移组件；

图6是与图5相似的本发明一个实施方案的流程图，其中反应性气体清扫包含过量燃料，这样清扫流出气流将几乎不含有氧但却包括某些燃料和燃烧产物，然后它们将在一燃烧器内与含氧气体反应；

图7是与图3相似的本发明一个实施方案的流程图，但示出聚合膜分离系统的室温区如何能通过一热交换器与固体电解质离子迁移组件的高温区相配合；

图8是与图4相似的本发明一个实施方案的流程图，但示出聚合膜分离系统的室温区如何通过一热交换器与固体电解质离子迁移组件的高温区相配合；

图9是本发明一个实施方案的流程图，示出热交换元件和具有两级固体电解质离子迁移组件系统，其中来自主体氧分离系统的气流在被第一级和第二级固体电解质离子迁移组件纯化之前先通过一个在第二固体电解质离子迁移组件内的内部热交换器；

图10是本发明一个实施方案的流程图，示出热交换元件和具有两级固体电解质离子迁移组件系统，其中来自主体氧分离系统的气流先被第一级固体电解质离子迁移组件纯化，和然后导入第二级固体电解质离子迁移组件经新设计反应器元件进行进一步纯化；和

图11是本发明一个实施方案的流程图，示出热交换元件和具有两级离子迁移组件系统，其中来自主体氧分离系统的气流先导入第一级离子迁移组件经新设计反应器元件和再经第二级离子迁移组件进行进一步纯化；

本发明可以这样实施，使用电驱动或压力驱动的固体电解质离子迁移膜系统作为分离器，从经对原始进料进行处理的主体氧分离系统而得到的贫氧粗品气流中除去残余的氧。由于两类固体电解质离子迁移系统的操作略有不同，因此下面分开描述主体氧分离系统/固体电解质离子迁移混合系统。优选地原始进料气流中至少50％的元素氧要经主体氧分离系统除去。送入系统的固体电解质离子迁移部分的气流中氮(更正确地是无氧气体)的优选范围是88-99％，即1-12％的元素氧；更优选的范围是93-98％的氮、氩或其它惰性气体(无氧气体)，即2-7％的元素氧。固体电解质离子迁移设备一般在高于400℃下操作，优选在400-1200℃范围内操作和更优选在600-1000℃范围内操作。由于保持这样高的温度，所以进入固体电解质设备的气流通常必须加热。在本发明中，现有技术所使用的传统的除氧系统和相关的干燥器以及供氢系统就被排除了。

通过一主体氧分离系统(例如一聚合膜系统)与一固体电解质离子迁移膜系统的组合可以有效地和经济地生产高纯氮。聚合膜系统从进料气流中除去主体氧也除去几乎全部水蒸气和二氧化碳，而固体电解质离子迁移膜系统则除去残留的氧而制备了基本无氧产品，以下称之为高纯产品。经主体氧分离系统处理过的大部分进料气其大部分杂质如水蒸汽和二氧化碳已在预纯化阶段除去。但是应该指出附加的后置纯化器可以用来除去由于阳极至阴极的质子传导和与氧的反应而产生的水，对于某些电解质这是可能发生的并会导致对产品的轻度污染。这样的附加后置纯化器可以是聚合物膜系统，但优选为变温吸附系统，这种系统具有热总体化与高温固体电解质离子迁移工艺的优点。

在本发明中从聚合膜工艺的渗余气中残留的氧是通过从固体电解质离子迁移材料制作的附加“膜”除去的。这种固体电解质离子迁移材料能通过氧离子空穴机制迁移氧而且仅能迁移氧。因此对于O₂/N₂的分离因子是无限大。除去残留的氧而无需将任何其它杂质注入产品气流中。不需要传统除氧方法的氢，也不需要为除去燃烧氢而形成的水的干燥器。

许多可以充作固体电解质离子迁移膜的固体氧化物仅传导氧离子空穴。对于这样的材料，必须在氧化物的表面接上电极和接通电压和电流，以使氧迁移通过膜。既可以传导氧离子空穴又可以传导电子的其它氧化物也已合成出来。对于这样材料在通过膜施加氧分压比就可以使氧迁移透过膜而无需电极或电力。按照本发明，这些固体电解质离子迁移材料都可以用来除去来自聚合膜系统的渗余气中残留的氧。

如上所述，除非另有说明术语“固体电解质离子导体”、“固体电解质离子迁移膜”、“离子迁移膜”或“固体电解质”都用于限定离子型材料或混合导体型材料。

本文中所用术语“氮”通常是指贫氧气体，即相对于进料气为贫氧。正如上面所讨论的，离子迁移膜仅允许氧通过。因此渗余气的组成将取决于进料气的组成。进料气将去掉氧而保留氮和存在于进料气中的其它气体(如氩)。鉴于本文中所公开的本发明，文中所使用的术语的含义对于本技术领域的工作人员是清楚的。

本文中使用的术语“元素氧”是指没有与周期表中任何其它元素化合的氧。虽然，元素氧典型地是以双原子的形式，但它也包括单个氧原子、三原子臭氧以及未与其它元素化合的其它形式。

术语“高纯”是指不期望气体含量低于2％(体积)的产品气流。优选地产品纯度至少为99.0％，更优选为99.9％和最优选为至少99.99％，其中“纯”表明不存在不希望的气体。

术语“非深冷主体分离系统”是指这样的气体分离系统，它不使用液-气相变化来分离氧与一种或多种其它气体，即不使用蒸馏，和包括传统的聚合膜以及吸附系统。

术语“变压吸附”或“PSA”系统是指使用对于一种气体(典型地为氮或氧)具有选择性的吸附材料来从其它气体中分离该气体的系统。这样的材料包括速度-选择、氧-选择的PSA材料，它通常是含碳的材料和提供高压氮的低压氧，也包括平衡-选择、氮-选择的PSA材料，它通常是沸石分子筛和提供低压氮和高压氧，如果PSA系统构成主体分离系统的部分，则速度-选择PSA系统特别适于压力-驱动离子迁移系统，因为这种系统提供高压氮和低压氧，这是特别有利的由于离子迁移膜的初级驱动力是进料气的压力。反之，速度-选择PSA系统和平衡-选择PSA系统对于电驱动离子迁移系统或带有反应性气体清扫的任何离子迁移系统同样工作很好，这是因为进料气的压力并不是这种离子迁移系统的初级驱动力。

用于本文的术语“废气流”限定这样一种气流，即典型地被描述的但也可以用作“清扫气流”，用来清扫膜和完成其它功能。本文所用关于离子迁移分离器的术语“含氧废气流”是指渗出气流，其中从离子迁移膜排出的某些或全部氧可能已经消耗掉。例如，当反应性清扫气流用于清扫离子迁移膜的渗出(阳极)侧时，反应性气体就在离子迁移膜的表面与透过离子迁移膜的氧反应。因此对于这样的反应性清扫气流来说，主体氧气流既没有在离子迁移组件内形成，也没有排出离子迁移组件。如果使用惰性清扫气流，来自离子迁移组件放出的渗出气流将被惰性清扫气流稀释。在清扫气不存在情况下，载带氧从离子迁移膜离开的渗出气流就是纯氧，而且无论进料气流或渗余气流必须在高压(或渗出气流在很低压力)，以产生对于氧迁移的驱动力。虽然这种未清扫膜对于从惰性气流中除去大量的氧颇具吸引力，但是氧的回收仍受到所能施加的压力的限制。尽管如此，能达到的纯化程度还是受到限制。

术语“渗出气流”包括废气流、含氧废气流和从渗出区的其它释放物，按照本发明它们均可用作清扫气流。

应当指出以富氧表述的气流含有比进料气流较大百分比的氧和以贫氧表述的气流含有比进料气流较低百分比的氧。因此，如果空气(含有21％的氧)是进料气流，则富氧气流将含有大于21％的氧。因此，术语“富氮”是和“贫氧”同义的，而术语“贫氮”是和“富氧”同义的。

下面本发明将参照附图详细描述，其中相同参考编号用来指明相同元件。

图1示出的流程图举例说明了本发明的一个实施方案。在这一实施方案中，从进料气流8经主体氧系统11而产生氮中间产品或贫氧粗品气流82。中间产品气流82在离子迁移组件31中进行处理，其中可以实行反应性气体清扫以产生高纯渗余气流89。本发明许多实施方案均采用反应性清扫气体来清扫固体电解质离子迁移膜的渗出侧和在某些情况下清扫气可以再循环或如果在过量下使用，未反应的反应性清扫是和含氧气流可以导入并在燃烧室中燃烧，从而在排放之前除去未反应燃料气和一氧化碳。

在运行中，进料气流8经压缩机51压缩、冷却器74冷却和主体氧分离系统11的部分分离而产生气流82和废气流79，废气流排放掉。气流82按所需比例分成二股气流来调节进料气流85的温度，这样离子迁移组件31就能保持在所需的温度范围内以接纳在渗出区34氧与反应性气流61反应生成的热。例如，如果气流82含有5％(体积)的氧，则第一气流84的体积分数可以是0.3(即约占气流82体积的30％)和第二气流83则为0.7(即约占气流82体积的70％)从而保持离子迁移组件31的温度在所需的温度范围内800-1050℃。另一种情况，如果气流82仅含有2％(体积)的氧，则第一气流84的体积分数可以是0.7和第二气流83的体积分数则为0.3。应当指出这些分数将随着离子迁移膜操作温度而变化。

第一气流84通过热交换器21而被产品气流89所加热，而第二气流83则不加热。第一气流84和第二气流83合并成进料气流85，然后导入离子迁移组件31，其中混合导体离子迁移膜22从进料气85中除去氧。透过离子迁移膜22的全部或部分氧与反应性清扫气61中所含的燃料反应，因而在阳极产生一个低氧分压，由此穿越离子迁移膜22造成一个高氧分压比作为驱动力。因此，可以得到高的氧流量，可以最大限度地减小膜面积并且可以实现产品的很高纯度，产品气流89如果必要通过冷却器72冷却至所需的温度，可以从产品气流89中抽出产品清扫气流88来清扫离子迁移膜22的渗出侧。一般说来，用于这种产品清扫气流占产品气流的体积分数为5-30％(体积)，更优选为10-20％(体积)。

因为离子迁移系统典型地是在高温(约800℃)下操作，因而提供开动或启动系统41以提高离子迁移膜22的温度至所需范围。开动系统41包括空气气流44的加热器43，反应性气流45(例如甲烷)和催化器42，此催化器使反应性气体与加热的空气反应和产生热废气流81，该气流用于清扫离子迁移膜22的渗出侧，这样就使离子迁移膜22加热至所需的操作温度。在离子迁移膜22达到所需操作温度和正常的纯化操作开始之后，开动系统41即可中止直到需要时再开动。因此在运转中离子迁移膜22的温度正常地保持在所需的范围内。

1995年12月5日提交的美国专利申请08/567,699(EP公开号778,069)以“用于固体电解质膜气体分离的反应性清扫”公开了反应性气体清扫的安排，此文引入本发明作为参考。在1997年4月29日提交的美国专利申请08/848,204以“固体电解质离子导体反应器设计”公开了使用反应性清扫的离子迁移组件的构型，此文亦引入本发明作为参考。这两篇专利申请与本申请都是共同申请人。电驱动离子迁移膜系统

图2示出流程图举例说明了本发明另一实施方案。为简化起见，本实施方案与图1不同，没有示出在本发明的实际操作中会使用的加热器、冷却器以及热交换设备。

在运行中进料气流8经压缩机51压缩，送入第一级聚合物膜12，该级的聚合物膜15除去氧、水蒸汽和二氧化碳，产生初始贫氧粗品气流86和废气流93。初始气流86送入第二级聚合物膜13，该级的聚合物膜16除去氧、水蒸汽和二氧化碳，产生气流85和渗出废气流92。气流85导入离子迁移组件31，其中离子迁移膜23由一外加电源62驱动，经它从进料气流85中除去氧，产生高纯氮气流89和流出气流91。来自离子迁移组件31的流出气流91任选地和来自第二级聚合物膜13的废气流92合并而成再循环气流95和加到进料气流8中。另一种方案或附加地是可以使用反应性气流61来清扫离子迁移组件23的渗出侧。空气、粗品气流85或气流91也可用于清扫离子迁移膜23的渗出侧。

当施加相当高的电压时，产品中氧分压能降低到特别低的程度(例如低于1ppb)。所需的电流取决于氧的流量或在渗余气中所含氧的去除速度。因此当中间气流的氧含量降低时和产品中允许的氧浓度增加时操作离子迁移工艺的电力也将成比例地降低。如图2所例示的，使用清扫气流或使用反应性气流61来清扫离子迁移膜23的渗出侧就可以减小所需的电力。应当指出，即使用于离子迁移组件31的清扫气流含有氧，通常它也比纯氧浓度低，因而在降低离子迁移膜23渗出侧的氧分压也是有效的。

适于通过氧的选择性渗透进行空气分离的聚合物膜也将除去水蒸气和二氧化碳。由于离子迁移方法不会将杂质导入氮气流中，因此这种产品的纯度将高于常规的膜除氧混合系统的产品。

来自聚合膜系统的中间渗余气流82中氧的浓度在整个工艺的设计和最优化中是一个关键的变量。聚合膜系统典型地可得到氮的纯度为90％-99.5％，这由所用的膜级数而定。对于单级膜而言，导入离子迁移组件31的低纯中间产品，其纯度可能不超过约99％(即大约含1％的氧)。为了有效生产高纯氮，很可能这中间体的浓度应相当低(约1％或更低)。因此优选使用多级聚合膜系统。例如，图2所例示的二级纯化系统。来自多级聚合膜的氮气流82典型地含有0.5％-3.0％氧杂质。来自第二级聚合膜13的渗出气流92与空气相比典型地是富氮的和因此希望将此气流92返回压缩机51作为再循环气流97。在另一实施方案中部分或全部渗出气流92作为清扫气流97a(如虚线所示)直接清扫离子迁移膜23。一般说来，当气流中氧浓度低于空气中氧浓度时，即气流含有少于21％(体积)的氧时，希望通过系统循环气流。第二级的渗出气的一部分也可以用作离子迁移膜23渗出侧的清扫气流95，这样就可以降低组件所加电压和操作电力。

一般说来，如果应用是小的和所需纯度是高的情况下，有可能使用电驱动离子迁移膜系统。在这样的系统中送给离子迁移组件31的进料气流85中的含氧量优选应低于2％，因为氧透过离子迁移膜23需要大量的电力。使用来自二级聚合膜13的废气流92作为离子迁移膜23的清扫气流95将导致需要提供一附加的同流换热器。另一种可供选择的方式是使用一部分产品气流作为离子迁移膜23的清扫气，它同样也会降低离子迁移膜23渗出侧氧的分压，和因此降低离子迁移组件31所需的电力。这一替代方案可避免使用附加的换热器，但由于消耗了产品气流而会降低系统的有效输出。在此两种方案下将来自离子迁移组件31的清扫废气流循环返回进料气流8是有价值的，因为其中氮的含量一般高于通常是空气的进料气流8。

显然，这些原则可以扩展到聚合膜/离子迁移膜混合工艺，该工艺中聚合膜系统包括三级(或更多级)。正如以前所解释的，也应指出本发明的混合系统一般要求加热器、冷却器和换热设备，在图2-6示出的实施方案中并未画出。在较小的系统中，有可能使用例如图2所示的电驱动离子迁移系统，此时电加热器用于提高同流换热器的T′和使用这些电加热器给系统带来的好处是通过抬升进料气温度能简化离子迁移膜系统的启动。压力驱动离子迁移膜系统

可以制造同时具有离子和电子导电性的复杂氧化物。这样一种混合导体膜当受到氧的不同分压作用时就可以迁移氧，而无需施加电场。对于这样的材料，和氧空穴流相反的电流是以内电子流完成的而不是通过外回路。不需电极，而只靠渗余侧对渗出侧气流的分压比驱动就可以实现完全迁移。内部发生的能斯特电势克服了电解质的离子阻力而驱动氧空穴流。

图3示出的流程图例示说明了本发明的另一实施方案，该方案表明混合导体离子迁移膜如何用于离子迁移组件，以从二级聚合膜系统的渗余气中除去0.5-3.0％的氧。正如图2所述，本实施方案也未示出加热器、冷却器和换热设备，但它们均用在本发明的实际操作中。

运行中进料气流8经压缩机51压缩，然后送入第一级聚合膜12，该级聚合膜15除去氧、水蒸汽和二氧化碳，而产生初始气流86和废气流93。初始气流86送入第二级聚合膜13，该级的膜16除去氧、水蒸汽和二氧化碳，而产生贫氧粗品气流85和废气流92。气流85导入离子迁移组件31，在其内混合导体离子迁移膜22从进料气流85中除去氧，从而产生高纯氮气流89和流出气流91。废气流92从第二级聚合膜13出来可以用作循环气流97和加到进料气流8中。另一种方式，或附加地，可以使用一部分高纯氮产品气流89作为产品清扫气流88，来清扫离子迁移膜22的渗出侧。从离子迁移组件31出来的流出气流91含有氧和氮与循环气流97一起循环回压缩机51，形成合并循环气流98，它再加到进料气流8中，或者如果流出气流91含有充足的氮的话使用任选的压缩机52分别压缩一部分或全部这流出气流91作为中间循环气流99(如虚线所示)和将它注入第二级聚合膜13的进料气流86中也是可取的。

如上面所得到的，当气流中氧的浓度低于空气时，通过系统循环此气流一般是可取的。一般来说，使用某级聚合膜渗出气的清扫将不会有足够低的氧浓度以致能进行压力驱动离子迁移膜的有效工作。用于这种产品清扫的产品气流的体积分数为5-30％(体积)或更优选为10-20％(体积)。为保证氧流通过离子迁移膜的分压驱动力，离子迁移膜的渗出侧的氧含量必须很低。

没有反应性清扫的压力驱动系统主要依赖于用一部分高纯产品的清扫，以产生氧迁移的驱动力。所需的清扫气的量将取决于离子迁移膜两侧的压力比。当需要生产超高纯氮(＜5ppm的氧)时，可能不使用这种压力驱动系统，从离子迁移膜渗出侧排出的清扫气流可以送回压缩机，以改善聚合膜系统中氮的回收。对于单级离子迁移膜系统来说，可能进料系统中要限定氧的浓度低于2-5％。当使用第二级离子迁移时，进料系统中氧的浓度可以提高。对于所有无反应性清扫的压力驱动离子迁移系统而言，在高温端必须引入外部加热，以保持同流换热器中合理的UA′值。

反之，带有反应性清扫的压力驱动系统则使用反应性清扫气与渗出的氧相反应，从而在离子迁移膜的渗出侧产生很低的氧分压和因而能够在渗余产品气中得到很低的氧浓度。最佳的产品经济学可能这样来实现。产生含有4-7％氧的氮产品的主体氧分离系统送入离子迁移除氧系统，该系统可除去残余的氧至高纯氮产品气流中只含有低于5ppm浓度的氧。从离子迁移系统而来的清扫气流可以循环至进料气压缩机的入口，因为清扫气流几乎或完全不含氧。在这种情况下，主体氧分离系统必须从气流的反应产物中除去附加的二氧化碳和水蒸汽。

图4例示了包括一个二级聚合膜系统和一个二级离子迁移系统的混合方法。在此例中，最后一级离子迁移32使用产品清扫气流88，和从第二级聚合膜13出来的至少一部分渗出气流92，如虚线所示作为气流100，进而作为气流95去清扫第一级离子迁移31。从最后一级离子迁移32出来的清扫流出气流94可作为循环气流98再循环回压缩机51，此气流98在本实施方案中是从气流94和106连续形成的。另一种方式为，通过任选的压缩机52压缩至少一部分气流98和作为气流99注入到中间级进料气流86中，或至少一部分气流106用于作为气流53来清扫第二聚合膜16，这视氧的浓度而定。

在运行中进料气流8经压缩机51压缩和送入第一级聚合膜12，该级的聚合膜15除去氧、水蒸汽和二氧化碳，从而产生初始气流86和废气流93。初始气流86送入第二级聚合膜13，该级的聚合膜16除去氧、水蒸汽和二氧化碳，从而产生贫氧粗品气流85和含氧渗出气流92。

气流85导入第一离子迁移组件31，从气流85中除去氧，而产生高纯氮气流89和渗出气流91。任选地，一部分气流89经由虚线所示的阀门108分出和与本实施方案中的清扫气流95一起用作清扫第一离子迁移组件31的离子迁移膜的渗出侧。然后高纯氮气流89导入第二离子迁移组件32以进一步从高纯氮气流89中除去氧而产生高纯氮气流87，它优选地通过一换热器和作为产品回收，还产生渗出气流94。一部分高纯氮气流87用作产品清扫气流88来清扫第二离子迁移组件32的渗出侧和生成流出气流94。含有部分或全部渗出气流92的任选气流100可以加到流出气流94而形成气流95。

气流95，任选地可合并气流100，用作清扫气流来清扫第一离子迁移组件31的渗出侧和形成渗出气流91。流出气流91可以与气流94合并而成气流106。气流106任选地可用来以气流53清扫第二聚合膜16。气流106与废气流92合并而成气流98，它加到进料气流8和循环回压缩机51，或任选地作为气流99经任选压缩机52压缩和注入中间级进料气流86，这都视氧的浓度而定。清扫气流94也可用来清扫第二级聚合膜13而不与流出气流91合并。

从离子迁移级出来的高纯氮产品中氧的含量可以很低，其范围从10ppm至低于1ppb。

已叙述的膜/离子迁移混合方法要求无氢和其它附加气体。如果可以得到燃料如甲烷的经济来源，则最好使用各种类型的反应性清扫的操作。图5例示了一种形式的这种反应性清扫方法。燃料气流61可用于清扫离子迁移组件32的离子迁移膜的渗出侧。燃料气流61与透过离子迁移组件32的离子迁移膜的氧反应，这样使氧分压减至特别低的值。这就保持了氧流通过离子迁移组件32的离子迁移膜的驱动力。在本发明的这一实施方案中在清扫气流中使用的燃料量要比与所有要除去的氧反应所需的要低(当量比低于1.0)。在图5中在最后的离子迁移组件32中全部燃料燃烧。废气流94然后用于清扫第一级离子迁移组件31和图5以分离单元的形式描绘了这两级离子迁移组件32和31。但是显然这些相同操作可以单级离子迁移中进行。最后的清扫流出气91含有一些氧和全部燃烧产物。将这流出气流91作为气流98循环回压缩机51和然后循环回聚合膜系统，或作为气流99循环回任选的压缩机52和然后循环回中间级进料气流86。无论那种情况聚合膜系统可以有效地除去水蒸汽和二氧化碳，因而从氮气流中除去了这些燃烧产物。在另一实施方案中，如虚线所示作为废气流102引出渗出气流91和从此处可以回收了热能。

因为燃烧过程是放热的，所以过量的热可以用于升高离子迁移系统的温度，该系统通常在高于600℃下运行。在图5的最后一级离子迁移中产生这种热的大部分和温升可能达到过度的程度，除非足够低温的进料气流导入以作为热的吸收阱。

产生其它气流和在本申请的另处描述了它的走向。例如一部分粗品气流85可以导出用来清扫膜16的渗出侧，和然后经由气流92、97和98再循环以与进料气流8合并。

图6例示了使用反应性清扫的另一种方式。在这种情况下使用过量的燃料(当量比大于1.0)。清扫流出气流94几乎不含氧但含有一些燃料和燃烧产物，如一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和甲烷。

这流出气流94然后与空气流90(或其它含氧气)在燃烧器73中反应。燃烧中释放的热可用于多种目的，包括使送给离子迁移工艺的进科气预热、生成蒸汽以产生附加“惰性”清扫气或在通过涡轮机膨胀产生动力之前加热高压、高纯氮气。如前所述燃烧流出气流96在冷却后循环回聚合膜，在其中燃烧产物从氮渗余气流中去除。

因为聚合膜工艺和离子迁移工艺均在很宽的温度范围内操作，所以在本发明的实践中也需要许多附加机械元件，例如中间系统和中间级换热器、中间冷却器。加热器等，这些在图2-6中均未示出。图7是与图3相似的本发明一实施方案的流程图，但表示了聚合膜分离系统的室温区14如何能与带有离子迁移组件31的高温区33的换热器22相匹配。另外，提供加热器71来升高进入离子迁移组件31的进料气流85的温度。在本实施方案中出现的其它优点有，换热器21加强了整个过程的能量效率。这样的组件和它们的操作在本技术领域和气体分离和气体处理的实践中都是熟知的，因而它们在本发明中的适宜应用对于本领域技术人员是完全可以理解的。

图8所示的工艺流程图例示说明了本发明又一实施方案。此方案示出可能用于本发明实际操作中的加热器、冷却器和换热设备。

在运行中进料气流8经压缩机51压缩、冷却器74冷却后送入第一级聚合膜12，该级聚合膜15除去氧、水蒸汽和二氧化碳，产生初始贫氧粗品气流86和废气流93。初始贫氧气流86送入第二级聚合膜13，该级的聚合膜16除去氧、水蒸汽和二氧化碳，得到贫氧粗品气流85和废气流92。废气流92分成两股，即气流95和气流97。气流95通过换热器21和加热器75加入到从第二离子迁移组件32出来的流出气流中形成气流94。气流85通过换热器21和加热器71和导入第一离子迁移组件31，从气流85中除去氧得到高纯氮气流89和流出气流91。高纯氮气流89然后导入第二离子迁移组件32，从高纯氮气流89中进一步除去氧，生成高纯氮气流87，它通过换热器21和作为产品回收，还生成流出气流94。一部分高纯氮气流87用作产品清扫气流80，来清扫第二离子迁移组件32的渗出侧而形成流出气流94。流出气流94用作清扫气流来清扫第一离子迁移组件31的渗出侧和形成流出气流91，它通过换热器21与气流97合并而形成气流98，它加入到进料气流8中。

图9示出的流程图例示说明了本发明另一实施方案。此方案表示了在本发明实施中所用的冷却器和换热器设备。

在运行中进料气流8经压缩机51压缩、冷却器74冷却后送入第一级聚合膜11中，该级的聚合膜15除去氧、水蒸汽和二氧化碳，得到初始贫氧粗品气流82和废气流79。气流82通过换热器21提供热气流85，它通入第二离子迁移组件内的换热器24，形成气流78。换热器24利用离子迁移组件进气流78的热容量，吸收了反应热而不会造成温度的过度抬升。气流78导入第一离子迁移组件31，从气流85中除去氧而得到高纯氮气流89和流出废气流91。然后高纯氮气流89导入第二离子迁移组件32，从高纯氮气流89中进一步除去氧，而得到高纯氮气流87，它再通过换热器21而作为产品回收，和还得到流出气流94。一部分高纯氮气流87用作反应性清扫气流80的稀释剂，来清扫第二离子迁移组件32的渗出侧，和形成流出气流94，从第二离子迁移组件32的流出气流94用作清扫气流来清扫第一离子迁移组件31的离子迁移膜的渗出侧，和形成流出气流91，它通过换热器21。反应性气流61用来清扫第二离子迁移组件32的离子迁移膜的渗出侧。

在图10中所示的流程图例示说明了本发明一个不同的实施方案。此方案表示了可能在本发明实际操作中使用的冷却器和换热设备。

运行中进料气流8经压缩机51压缩、冷却器74冷却和然后送入主体氧分离系统11，而产生初始贫氧粗品气流82和废气流79。初始贫氧气流82通过换热器21产生热气流85，它导入第一离子迁移组件31来去除气流85中的氧而得到高纯氮气流89和流出气流91。高纯氮气流89通过换热器21和导入第二离子迁移组件32的内部反应器设计54或其它传热装置，以进一步从高纯氮气流89中除去氧，而得到高纯氮气流87，它通过换热器21和作为产品回收，和还得到流出气流94。

带有传热装置的内部反应器设计54是属于Prasad等人的共同未决美国专利申请08/848,204的主题，它是1997年4月29日提出的，其题目为“固体电解质离子导体反应器设计”，此申请并入本文作为参考，以更充分描述和例示本发明。此内部反应器设计54采用一离子迁移膜和加热进入该膜的气流，因而就为第二离子迁移组件32准备了气流以除去任何残留的氧。

一部分高纯氮气流87用作产品清扫气流80，来清扫第二离子迁移组件32的离子迁移膜的渗出侧，和形成流出气流94。从第二离子迁移组件32出来的流出气流94用作清扫气流，来清扫第一离子迁移组件31的离子迁移膜渗出侧和形成流出气流91，它通入换热器21。反应性气流61与气流86合并和被稀释后，用来清扫第二离子迁移组件32的离子迁移膜的渗出侧和产生流出气流94。控制从换热器21出来的高纯氮气流89的温度，此保证该气流具有足够的热容来吸收在第二离子迁移组件32中产生的反应热，这样就限制了离子迁移膜的过度温升。

图11所示流程图例示说明了本发明的另一实施方案，此方案表示了在本发明实际操作中任选使用的冷却器和换热设备。在这种设计中第一离子迁移组件31采用反应性清扫除去大部分所含的氧，也提供了必要的能量，以抬升进料气流85至离子迁移膜的操作温度。第二离子迁移组件32利用一产品和燃烧产物清扫气流103来除去残余的氧。优点是：(1)第一离子迁移组件31可以作为一燃烧加热器操作，而具有相对简单的管线安排，和(2)这种设计可避免在每一离子迁移膜的阳极的过度低的氧分压。在阳极为还原环境和阴极氧分压低的情况下，可能产生在阴极的很低氧分压，并可能导致固体电解质膜材料寿命的降低。如果在第二离子迁移组件32中必须除去的残余氧保持很小时，由于第二离子迁移组件32中的额外面积而使成本提高，这是因为低气分压这驱动力可减至最小。选用来自第一离子迁移组件31的反应产物作为清扫气流103来清扫第二离子迁移组件32的离子迁移膜的渗出侧将减小对产品清扫的需求，因此导致氮的较高回收，在气流被导入第二离子迁移组件32之前重要的是在清扫气流103中的全部氧要消耗掉。实际上，由于前述的减低材料损耗，这要求在第一离子迁移组件31的反应必须在富含燃料的条件下运行。

运行中进料气流8经压缩机51压缩、冷却器74冷却后送入主体氧分离系统11，而产生初始气流82和废气79。气流82通过换热器21以提供热气流85，它导入带有内部反应器设计54或其它传热装置的第一离子迁移组件31，以从气流85中去除氧而得到高纯氮气流89和流出气流91。如上关于图10所述，内部反应器设计54是共同未决的美国专利申请08/848,204的主题，它前已申明将并入本文作为参考。高纯氮气流89然后导入第二离子迁移组件32，以从高纯氮气流89中进一步除去氧，而得到高纯氮气流87，它通过换热器21和作为产品回收，同时也得到流出气流94。一部分高纯氮气流87用作产品清扫气流80，来清扫第二离子迁移组件32的离子迁移膜的渗出侧和形成流出气流94，它通入换热器21。反应性气流61用来清扫第一离子迁移组件31的离子迁移膜的渗出侧，和然后与流出气流91合并，它再通过换热器21。另一种可能性是使用流出气流103来清扫第二迁移组件32的迁移膜的渗出侧，然后与流出气流94合并，它再通入换热器21。

为方便起见在一个或多个附图中仅示出本发明的具体特征，虽然根据本发明每一特征可与其它特征相组合。另外，对于给定的实施例可以作出各种变化或更改而并不背离本发明的主旨。这样的变更可能包括使用变压吸附和变温吸附床或其它主体氧分离工艺，以提供上述的聚合膜的功能。另外本领域的技术人员可以认识到其它可替代的方案，但都应包括在本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1．一种从进料气流中除去氧的方法，该方法产生一种贫氧渗余气流和该方法的进料气流含有元素氧和至少一种其它气体，此方法包括：

将进料气流供给主体氧分离系统除去氧而产生贫氧粗品气流和第一渗出气流；

将贫氧粗品气流供给一分离器，该分离器包括一初级离子迁移组件，该组件带有渗余侧和渗出侧的初级离子迁移膜，以产生第二渗出气流和贫氧渗余气流；和

加入反应性清扫气流使与透过初级离子交换膜的氧的一部分反应和清扫初级离子迁移膜的渗出侧，从而提高过程的效率。

2．权利要求1的方法，其中分离器还包括初始离子迁移组件，该组件有一带有渗出侧和渗余侧的初始离子迁移膜，贫氧粗品气流送至此组件而产生初始贫氧渗余气流和初始渗出气流，初始离子迁移膜与初级离子迁移膜串联，因而初始贫氧渗余气流供至初级离子迁移膜渗余侧。

3．权利要求2的方法，其中从初级离子迁移膜出来的第二渗出气流用于清扫初始离子迁移膜的渗出侧。

4．权利要求1的方法，其中至少一个从本体氧分离系统出来的第一渗出气流和从初级离子交换膜出来的第二渗出气流的至少一部分再循环加至进料气流中。

5．权利要求1的方法，其中对于透过离子迁移膜的氧为化学计量过量的反应性清扫气与其中基本上为全部的氧反应，产生清扫渗出气流，该气流含有燃烧产物和一部分未反应的反应性清扫气体。

6．权利要求5的方法，其中至少一部分清扫渗出气流和含氧气流导入一燃烧器和在其中燃烧产生反应热。

7．从进料气流中除去氧的方法，该进料气流含有元素氧和至少一种其它气体，而产生贫氧渗余气流，该方法包括：

将进料气流供给非深冷主体氧分离系统除去氧以产生贫氧粗品气流和第一含氧渗出气流；

将贫氧粗品气流供给一分离器，该分离器包括一初级离子迁移组件，该组件有一带渗余侧和渗出侧的初级离子迁移膜，以产生第二渗出气流和贫氧渗余气流；和

通过将循环气流加到至少一个过程的气流中，使包括过程中产生的至少一个气流的至少一部分的循环气流进行循环。

8．权利要求7的方法，其中分离器还包括一初始离子迁移组件膜，该膜具有一渗出侧扣一渗余侧，贫氧粗品气流供给此膜以产生一初始贫氧渗余气流和一初始渗出气流，此初始离子迁移膜与该初级离子迁移膜串联，这样初始贫氧渗余气流就供给至初级离子迁移膜的渗余侧。

9．权利要求7的方法，其中初级离子迁移膜是一电驱动离子迁移膜和来自非深冷主体氧分离系统的第一含氧渗出气流的至少一部分用于清扫初级离子迁移膜的渗出侧。

10．权利要求9的方法，其中循环气流包括来自初级离子迁移膜的清扫气流和它通过加至进料气流中而进行循环。

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