CN1685552A - 固体氧化物燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了增强的高温燃料电池系统，如固体氧化物燃料电池系统和熔融碳酸盐燃料电池系统。本发明的实施方案包括结合有气体分离装置的固体氧化物燃料电池系统和熔融碳酸盐燃料电池系统，所述气体分离装置促进氢燃料从燃料电池阳极废气的再循环，用于供应到燃料电池阳极入口。本发明的另一个实施方案包括结合有本发明的阳极材料的组合的固体氧化物燃料电池系统和熔融碳酸盐燃料电池，所述阳极材料有助于与富氢燃料的组合。本发明的其它实施方案包括用于为固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池的阴极入口供应富氧进料的气体分离装置。

Description

固体氧化物燃料电池系统
相关申请的交叉引用
本申请要求2002年9月27日提交的美国专利临时申请60/414,607、2003年5月19日提交的美国专利临时申请60/472,036、2003年9月5日提交的美国专利临时申请60/500,532、和2003年9月26日提交的正式美国专利申请(尚未给予序列号)的优先权，所有的申请被并入本文作为参考。
技术领域
本申请涉及高温燃料电池系统，如固体氧化物燃料电池系统，特别是与气体分离装置结合的高温燃料电池系统，以及QuestAirTechnologies的相关未授权专利申请，所述专利申请包括美国专利申请09/591,275、09/808,715、10/039,940、和10/352,361，其公开被并入本文作为参考。
背景技术
燃料电池提供环境友好的电源。用于产生电能的一种类型的高温燃料电池(HTFC)为固体氧化物燃料电池(SOFC)。SOFC包括阳极槽，用于接收燃料气体；阴极槽，用于接收氧气流；和固体电解质，其为对氧离子有传导性并使阳极槽与阴极槽分开的陶瓷膜。阴极槽中的氧气解离为氧离子，其穿过电解质与阳极槽中的氢气反应，产生电子流。虽然有效的SOFC操作优选氢气作为燃料气体，但燃料气体可为烃，其在阳极槽中通过直接氧化或通过蒸汽重整(steam reforming)和水气变换反应(water gas shift reactions)产生氢气而起作用。随着氢气的消耗，一氧化碳可直接被氧化或可被蒸汽重整产生另外的氢气。通过燃料组分的氧化在阳极槽中产生二氧化碳和水蒸汽。固体氧化物燃料电池的典型操作温度为约500℃到约1000℃。
用于产生电能的另一种类型的高温燃料电池(特别是设计用于大规模固定式发电)为熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。MCFC包括阳极槽，用于接收氢气(或在阳极槽中反应、通过蒸汽重整和水气变换反应产生氢气的燃料气体)流；阴极槽，用于接收氧气流；和包含熔融碳酸盐电解质的多孔基体，其使阳极槽与阴极槽分开。在阴极槽中氧气与二氧化碳反应形成碳酸盐离子，其穿过电解质与阳极槽中的氢气反应，产生电子流。随着氢气的消耗，一氧化碳被蒸汽重整产生另外的氢气。由燃料组分的氧化和电解质的碳酸盐离子的还原在阳极槽中产生二氧化碳和水蒸汽。熔融碳酸盐燃料电池的典型操作温度为约650℃。
对于固定式发电，通过蒸汽重整或部分氧化而由天然气产生氢气，特别是通过在阳极槽内进行内部重整产生包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和某些未反应甲烷的混合物的“合成气”。随着在燃料电池阳极槽中氢气的消耗，许多一氧化碳通过水气变换与水蒸汽反应产生更多的氢气和更多的二氧化碳。其它含碳的原料(如更重的烃、煤或生物质)也可与氧气和水蒸汽反应，通过部分氧化、气化或自热重整产生合成气。
虽然可通过在外部由矿物燃料产生的氢气或合成气操作燃料电池，但在高温燃料电池和外部燃料处理系统之间难以实现有效的热整合，因为燃料电池堆产生远高于燃料处理吸热要求的热量。
为了实现简化和更好的热整合的优点，使用天然气作为烃类燃料的大多数SOFC开发考虑了其中在阳极槽内部进行水蒸汽甲烷重整反应的内部重整。常规的SOFC阳极材料为具有氧化钇稳定的氧化锆的镍金属陶瓷(Ni-YSZ)，其为水蒸汽甲烷重整的活性催化剂。然而，镍金属陶瓷对于必须避免的碳沉积也具有催化作用，其典型地通过在充分高的水蒸汽/碳比例下操作，产生过量的水蒸汽使SOFC电压输出降低的不利结果。在典型的SOFC操作条件下，蒸汽重整反应将基本上在阳极槽的约第一个20％内完成，导致该区的过度冷却，使性能变差并引起可能损害SOFC堆的热应力。为了改善这些问题，常规作法包括预重整炉，其可在阳极槽入口的上游实现蒸汽重整反应的约30％转化。预重整炉还通过促进更具活性的高级烃组分的重整或甲烷化降低了阳极内碳沉积的风险。预重整炉可为外部加热蒸汽重整炉或基于部分氧化的自热重整炉。
如果可在不加入水蒸汽的情况下直接在SOFC的阳极槽内氧化烃类燃料，则可实现进一步的简化。因而，Barnett等人(美国专利6,214,485B1)使用了掺杂镍氧化钇的氧化铈(Ni/YDC)金属陶瓷阳极，其在低于800℃的温度使用甲烷时没有碳沉积。Gorte等人(美国专利申请公开2001/0053471 A1)使用了在多孔性氧化钇稳定的氧化锆金属陶瓷上的铜氧化铈(Cu/CeO2/YSZ)，在使用多种烃类燃料进行操作时都没有碳沉积。H.Kim等人(J.Electrochem.Soc.，149，第A247页，2002)使用铜-镍合金氧化铈金属陶瓷用于甲烷的直接SOFC氧化。Lawless(美国专利6,372,375)提出使用具有氧化铌(niobia)稳定的氧化铋的铜金属陶瓷。
考虑了许多其它的SOFC阳极材料用于甲烷的直接氧化，例如，铈改性的掺杂镧的钛酸锶(La，Sr)/(TI，Ce)O3，O.A.Marina和L.R.Pederson，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第481页，2002；掺杂铜钆的氧化铈(Cu/CGO)，M.Joerger等人，ProceedingsFifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第475页，2002、和E.Ramirez-Cabrera等人，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel CellForum，第531页，2002；掺杂镍钆的氧化铈(Ni-CGO)，M.Ihara等人，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第523页，2002；和改性的亚铬酸镧(LaCrO3，被其它镧系元素取代，并由Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Nb取代)，J.Sfeir等人，Proceedings FifthEuropean Solid Oxide Fuel Cell Forum，第570页，2002和E.Ramirez-Cabrera等人，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第546页，2002。
虽然上述对先进的SOFC阳极材料的开发能够进行无水甲烷和某些其它烃的直接氧化，但对于烃的阳极催化活性远不如对氢气的催化活性。因此，烃的直接氧化典型地出现严重的阳极电压过高，并且总是期望氢气获得更高的性能(最小的活化极化)。值得注意的是Cu-氧化铈-YSZ金属陶瓷(R.Gorte等人，Adv.Mater.，2000，12，第1465页，2000)的活性随着甲烷＜丁烷＜氢气的顺序增加，表明天然气的LPG组分比甲烷更容易被氧化，正如由于其比更稳定的甲烷分子具有更大的活性所预示的。
燃料的较低燃烧热有用地定义了燃料氧化产生的能量(反应的焓变)。然而，理想燃料电池可产生的电化学能为反应的自由能变化，其小于焓变。焓变与自由能变化之间的差异为反应的焓变乘以绝对温度的结果。这种差异在更高的温度下更大，因此高温燃料电池固有地将燃料能量的较小部分以高效率转化为电能，而燃料能量的更大部分只能作为必须通过热力学底循环(如蒸汽或气体涡轮设备)以更低的效率转化为电能。
对于SOFC和MCFC，在燃料电池阳极上反应产物(二氧化碳和水蒸汽)的积聚阻止电化学反应，使自由能降低。在阴极上更高的氧分压和在阳极上更高的氢分压驱动反应向前进行以使自由能增加。不幸的是，反应耗尽了阴极槽中的氧气和阳极槽中的氢气，同时迅速地增加了作为阳极槽中的稀释剂的二氧化碳的反压(backpressure)。因此，自由能变化降低，其直接降低燃料电池堆的电池电压。这降低了系统的电效率，同时增加了必须由热底循环以低效率转化的热量。
自由能变化只是电池的电动势(“E”)与通过反应每摩尔转移的电荷(“2F”)的乘积，其中因数2表示氧离子的化合价。以下的SOFC的能斯特关系表示了上述电动势(开路电压，或表示为每电子的电子伏特的吉布斯自由能)对阳极槽和阴极槽中电化学反应物的分压的灵敏度，其中标准电动势(“Eo”)是指在标准条件下的所有组分并且水为蒸汽。
Figure A0382309400081
在MCFC中，同样的对反应物的分压的灵敏度表示为以下的MCFC的能斯特关系：
开路电压被阳极内高的氢气与水蒸汽比例提高，也被阴极内增加的氧分压而提高。在有限的工作电流密度条件下，工作电压取决于从开路电压减去欧姆电阻损失、活化极化和浓差极化。
现有技术的MCFC系统不能为这种严重降低可获得的综合效率的问题提供任何令人满意的解决方案。尽管重复努力试图设计出有效的技术和方法，使得在适合MCFC操作条件的情况下使反应物浓度最大化和使阳极和阴极电路中产物聚集最小化，没有这样的尝试获得了充分的成功。
被接受的用于向MCFC阴极供应二氧化碳的方法为燃烧一部分阳极废气(包括未反应的氢气和其它燃料组分)以提供混有水蒸汽的二氧化碳和氮气，用于与向阴极提供氧气的另外的空气混合。这种方法有严重的局限性。考虑到另外的燃烧，其产生的热只能通过热底循环有效吸收，使更多的原始燃烧值不能用于相对有效的电化发电。此外，阴极气体的氧气/氮气甚至比环境空气还低，进一步降低了电池电压，并由此更低效地将更多发电负荷转移到热底循环设备上。
现有技术中已知的高温燃料电池动力装置系统的另一个缺点是这种先前已知的系统不能提供有效缓解由矿物燃料发电产生的“温室”气体和其它环境上有害气体的排放的方法。
发明概述
本发明的实施方案提供MCFC或SOFC系发电系统，其解决了现有技术中的一些缺陷。在一个实施例中，MCFC或SOFC发电系统用于控制反应物浓度以增强性能和经济性，MCFC系统更具体地用于有效地将二氧化碳从阳极转移到阴极，同时增强电能输出。另一个实施例提供MCFC和SOFC发电系统，其能够用于选择性地产生电能、和/或氢气燃料、和/或可利用的热，使发电系统操作灵活，同时与缓解“温室”气体和其它环境上有害气体排放的方法结合，并增强了操作的综合效率，以增强燃料资源使用的可持续性。
一方面，本发明的实施方案的几个实施例通过考虑到阳极活化极化和更重要的阴极活化极化被分别提高的氢气和氧气的分压降低的事实并提供有利地利用SOFC操作的这些原则的方法而解决了上述SOFC电流发电系统中的一些不足。氧气的富集降低了阴极面上的浓差极化，从而实现了更高的操作电流密度，特别是对于阴极支撑的SOFC电池。
根据本发明实施方案的实施例，气体分离系统可用于控制燃料电池中反应物的分压，从而通过提高阳极的氢分压和/或提高阴极的氧分压(对于SOFC)或二氧化碳(对于MCFC)分压实现更高的电压E。适当的这种气体分离系统可包括膜渗透系统、物理或化学吸附剂系统、或可通过吹扫或置换清洗再生的可再生的吸附剂系统、周期压力、或周期温度方法，如本发明人在未受权美国专利申请10/389,541中所详细描述的，所述专利申请的全部内容被并入本文作为参考。
更具体的实施例为SOFC系统，所述SOFC系统具有阳极槽，其具有入口和出口；和阴极槽，其具有入口和出口，阳极槽和阴极槽通过可传导氧离子的固体电解质分开。固体电解质为具有电极材料的层状结构，其一面为接触阳极槽的阳极材料，另一面为接触阴极槽的阴极材料。SOFC系统具有与阳极入口相邻的第一阳极部分、和与阳极出口相邻的第二阳极部分、以及沿阳极槽在第一阳极部分和第二阳极部分之间通常为任意数目的中间阳极部分。
SOFC系统可包括单一SOFC阶段，或者其可包括沿着阳极槽在阳极入口和出口之间串联的多个阶段(如“网络状”)。每个SOFC阶段可具有单一的管状或平面或其它构型的SOFC电池，或具有平行接收阳极和阴极流同时串联电连接的多个电池。SOFC电池可被分割(如，分割为管状结构)以串联接收阳极和阴极流，同时还是串联电连接。第一、第二和任何中间阳极部分可具有两个或多个阳极部分作为单一SOFC阶段的阳极区，或每个阳极部分可为单一的SOFC阶段或片段的阳极。
在第一变形例中，在通过至少部分除去水蒸汽和二氧化碳使回收的氢气富集的情况下，通过使用气体分离系统从SOFC系统的阳极废气中回收氢气，所述富集的氢气被(直接或在预重整炉中与补充的燃料进行处理之后)再循环到阳极入口。从阳极出口接受的阳极废气可在分离再循环氢气之前选择性地加入水蒸汽，经历水气变换反应。二氧化碳可通过吸附除去，水蒸汽可通过冷凝除去。
通过氢气的直接内部重整再循环提高了阳极槽的电动势。随着氢气转化为水蒸汽，甲烷和CO通过内部重整和水气变换反应而被消耗，从而产生更多的氢气，同时消耗一部分水蒸汽，使由甲烷和再循环氢气燃料的混合物得到的电动势可出乎意料地比使用纯氢气(没有任何甲烷)作为燃料实现的电动势高许多。再循环氢气的反压延迟了沿阳极槽的蒸汽重整反应，以改善热负荷分布。
在提高电动势的同时，氢气再循环还能够实现在高许多的电化学燃料利用率的条件下操作。内部重整SOFC典型的燃料利用率为约85％，以避免电动势随着水蒸汽与氢气比例的上升而急剧下降。
在第二变形例中，其可在有或没有第一变形例的存在下使用，不同的阳极材料可用于燃料电池阳极的第一和第二部分。在第一阳极部分中，可选择阳极材料为对碳沉积为非催化性的，优选在没有或几乎没有水蒸汽的存在下。目的是实现防止碳沉积的安全性，同时避免对可能对电动势不利的入口处过量水蒸汽的常规需要。用于第一阳极部分的适合的阳极材料包括那些对无水烃的直接氧化有作用而无碳沉积的材料，可能适合的材料包括但不限于Cu/CeO2/YSZ、Cu-GDC、Cu/Bi2O3、(la，Sr)(Ti，Ce)O3、及其混合物。用于第二阳极部分的适合的阳极材料包括那些对烃的蒸汽重整具有活性的阳极材料，例如，Ni/YSZ、Ni/YDC、或Ni-GDC。用于中间阳极部分的适合的阳极材料应在适度的水蒸汽浓度的存在下抗碳沉积，并且可对蒸汽重整具有适度活性，其可包括例如Cu-Ni/CeO2/YSZ、Cu-Ni/GDC、改性的LaCrO3、或(La，Sr)(Ti，Ce)O3。在第一阳极部分和第二阳极部分之间的中间部分，阳极材料可在对直接氧化更有效的材料和对蒸汽重整更具活性的材料之间离散地或连续地逐渐变化，使得阳极入口的水蒸汽浓度尽可能地低并且随着水蒸汽浓度朝向阳极出口逐渐升高而实现燃料的蒸汽重整，并避免在全部阳极部分上的碳沉积。在这种第二变形例的具体实施方案中，期望在燃料电池的正常操作过程中维持水蒸汽的比例相对于燃料中的每摩尔碳为约1.5摩尔水蒸汽或更低的水平。相比之下，在现有技术的燃料电池系统中，使用了显著更高的(诸如例如，每摩尔碳为5摩尔水蒸汽)水蒸汽浓度，以避免常规阳极材料的碳沉积，和/或没有利用富氢再循环的系统中的碳沉积。
或者，第二阳极部分和任何中间阳极部分可使用与第一阳极部分所用相同或类似的阳极材料，但具有与阳极材料邻近并与第二阳极部分中的阳极槽接触的蒸汽重整催化剂。在第一阳极部分和第二阳极部分之间的中间部分，蒸汽重整催化剂载荷和/或活性可离散或连续地逐渐变化，使得随着水蒸汽浓度朝向阳极出口的逐渐上升进行燃料的蒸汽重整，并避免在全部阳极部分上的碳沉积。在另一个选择性的实施方案中，可使用至少适度地抗碳沉积并且还至少对蒸汽重整具有适当活性的单一材料用于第一阳极部分和第二阳极部分。
虽然不限于任何理论，认为第一和第二变形例结合的原理包括(1)在第一阳极部分，低的水蒸汽浓度同时提高氢气浓度以使第一阳极部分的极化电压损失最小化并且使电压效率最大化，(2)在第二阳极部分，沿着阳极槽的氢气氧化使水蒸汽浓度增加，为蒸汽重整提供了充分的水蒸汽/碳比例，和(3)将对蒸汽重整的催化活性和水蒸汽的可获得性推迟到阳极槽的较后部分，以实现热平衡改善、热应力降低、和效率更高。在整个阳极槽中提高氢气浓度，使得将优先消耗作为阳极的第一部分和第二部分阳极氧化的主要组分的氢气，同时，氢气浓度的提高还抵抗烃裂解反应的碳沉积。结果是当氢气在第一阳极部分优先氧化的同时还发生烃的直接氧化，LPG烃组分将比甲烷更迅速地被氧化，使得在下游的碳沉积的危险最小化。虽然在本发明中只有较小程度的烃直接氧化，使用适合于纯氢气直接氧化的材料使无水或几乎无水的烃与在第一阳极部分氧化的氢气能够流通，以产生更高的电压效率和功率密度。在第一和第二变形例结合的具体实施方案中，期望允许进入阳极入口的高度富氢燃料混合物包含相对于每摩尔氢气至多为1.5摩尔的水蒸汽。
因此，本发明的系统的实施例利用抗碳沉积的所谓的“直接氧化”阳极材料，从而在很大程度上或者完全避免了烃类燃料的低效率直接氧化，有利于再循环氢气的氧化。由于更具活性的高级烃相对于甲烷优先氧化，本发明的系统可在某种程度上利用直接氧化特征，在对蒸汽重整有活性的阳极部分的上游优先消耗一部分高级烃，使得即使在低的水蒸汽/碳比例下，如当水蒸汽与碳的比例至多为1.5摩尔/摩尔时，也能安全地避免碳沉积。
与包括烃而没有游离氢气的燃料流相比，当氢气作为燃料流的主要部分时，抗碳沉积的阳极材料典型地具有低得多的活化极化损失。通过使用气体分离装置从阳极废气流中分离水蒸汽和二氧化碳并将富集的氢气再循环到阳极入口，使氢气成为在阳极消耗的主要燃料。使用在第一阳极部分中作为阳极反应产物产生的水蒸汽进行烃类燃料的重整而产生氢气发生在第二阳极部分，并且还可能发生在阳极入口进入预重整炉的上游和/或选择性的阳极出口进入后重整炉的下游。从阳极出口冷却之后，阳极废气可在至少部分分离水蒸汽和二氧化碳并随后将回收的氢气再循环到阳极入口之前与对水气变换反应有活性的催化剂接触。二氧化碳的分离可选择性地与水气变换反应同时进行。
在本发明实施方案的第三变形例中，其可与第一和/或第二变形例结合使用，在SOFC阴极槽的阴极入口进料富集的氧气而不是空气。这种富集的氧气可由本领域已知的任何来源供应，包括基于吸附的氧浓缩装置和系统，例如在以上所述并被引用作为参考的未受权专利申请中公开的。阴极槽中的氧利用率可为约65％到约90％。阴极废气中剩余的氧气可在高温下从阴极出口释放，其相对于空气仍大大富集氧气。一些或全部阴极废气可与预热的烃类燃料气体(或蒸汽，如果烃为液体燃料)混合，并可在催化部分氧化步骤中与燃料反应。这种催化部分氧化步骤可消耗所有的氧气并将一部分烃类燃料重整为合成气。在这一步骤之后，使燃料进入SOFC阳极入口。如果燃料电池阴极槽中的氧利用率为约65％到70％，则在催化部分氧化步骤中可实现由烃到合成气的完全重整。如果燃料电池阴极槽中的氧利用率更高许多，如为约80％到90％，则催化部分氧化步骤中只能实现烃类燃料的部分重整，从而使该步骤成为预重整步骤。预重整步骤可有效地将高级烃转化为合成气和/或甲烷，因为甲烷在SOFC阳极槽内的内部重整对碳沉积较不敏感。
在第三变形例的一种变型中，可将根据第一变形例从阳极废气回收的氢气在催化部分氧化步骤之前或之后与燃料气体混合。在另一种变型中，可以将一部分含有水蒸汽和二氧化碳的阳极废气再循环并在催化部分氧化步骤前与燃料混合。或者，可在催化部分氧化之前将水蒸汽注入到燃料中，具有水蒸汽加入的这一步骤可称为自热重整步骤。优选加入抑制碳沉积可能要求的最少量的水蒸汽，以避免SOFC电压效率的过度降低。
在第三变形例的另一个变型中，阳极槽中的燃料流与阴极槽中的氧化剂流可为逆流的，使得阴极出口与阳极入口相邻。催化部分氧化区或自热重整反应区位于阳极入口。从而可使阴极废气与进入催化部分氧化反应区的燃料气体或水蒸汽混合。
因为在第三变形例的上述变型中阴极废气在邻近阳极入口处被消耗，使SOFC的密封大大简化。在第三变形例中可使用现有技术SOFC装置(在废气燃烧室中混合阳极废气和阴极废气)的简单密封几何形状。本发明的第一变形例(从阳极废气分离氢气并再循环)要求提供密封设备，使得至少一部分的阳极废气不与阴极气体混合。第三变形例可使第一变形例在可能的最简单的SOFC组密封下使用。因此第一、第二和第三变形例可有利地组合使用。
也可通过使烃类燃料与水蒸汽和/或氧反应、和水气变换产生氢气，使得得到的合成气混合物中氢气和二氧化碳的浓度最大化。在第三变形例的具体实施方案中，可通过真空变压吸附(VPSA)产生用于自热重整(ATR)或部分氧化(POX)合成气生成过程的期望富集的氧气，真空变压吸附的废气流为真空下抽出的氮气富集的空气。可将合成气作为VPSA的进料或第一气体混合物，优选在除去冷凝水之后。氧气VPSA单元的氮气富集的废气可在真空压力下用作置换清洗。因此，可通过对ATR或POX过程的氧气输送压力并允许具有通过反应器的压降建立第一压力，而通过抽出第二气体混合物的真空泵建立第二压力，所述第二气体混合物包括从氢气富集物排除的CO2和从空气分离中排除的氮气。然后使富集氢气流经过进一步纯化步骤，在被引入到燃料电池阳极入口之前除去残余的一氧化碳和其它杂质。
增强的燃料电池系统的实施方案包括气体分离装置或系统，用于从二氧化碳的反应产物分离富氢燃料气体，使得氢气和选择性的其它燃料组分可再循环到阳极，而二氧化碳被排放到大气或作为该过程的浓缩产物排放。在MCFC的情况中，至少一部分二氧化碳可被浓缩并再循环到MCFC阴极入口。这种气体分离装置可使用选择性的分离原理如膜渗透或物理或化学吸附用于从再循环氢气流中除去二氧化碳，或根据吸附分离。适用于本发明实施方案中的氢气和/或二氧化碳的分离的几种这种可再生的吸附的气体分离装置和系统在标题为“GasSeparation by Combined Pressure Swing and Displacement Purge”的共同转让、未受权的美国专利申请10/389,539中有所公开，其内容被全文并入本文作为参考。上述参考文献还详细地公开了与这种吸附气体分离装置联合用于本发明的燃料电池系统中的适当的过程。可能对其应用前述第一、第二和第三变形例以形成本发明燃料电池系统的实施方案的、根据SOFC和MCFC设置的几种燃料电池系统在标题为“Hydrogen Recycle for High Temperature Fuel Cells”的共同转让、未受权的美国专利申请60/451,057中有所公开，其内容被全文并入本文作为参考。
在本发明的第四变形例中，公开了结合有改善的气体分离过程和装置、和/或用于改善系统的能量效率的能量回收设备的本发明的SOFC和MCFC系统的实施方案。这种改善的气体分离过程和装置可包括改善的吸附分离过程如多段变压吸附、和/或改善的吸附分离装置如分级旋转吸附剂模块。这种能量回收设备可从系统回收热能、机械能、压力能或其它形式的能量用于改善效率，示例性的这种能量回收设备包括如燃气涡轮机、膨胀机、气体喷射机(gas ejectors)、和热交换器。另外，第四变形例的某些实施方案可包括不同于由气体分离进行外部富集的选择性氢气再循环设备，其单独使用或与以上公开的其它氢气再循环设备组合。这种选择性的设备可包括例如使用喷射泵以提供至少一部分阳极废气向阳极入口内部循环。
参考附图，可从以下对几个实施例的详细说明更明显地了解本发明的上述特征和优点。
附图说明
参考以下附图描述某些实施方案：
图1到图5表示选择性的SOFC动力装置实施方案的简图，表示用于从阳极废气富集氢气并将其再循环的旋转吸附模块。
图6到图8表示两段循环变压吸附(PSA)系统的简图。
图9到图12表示完整的PSA周期的旋转阀开放顺序和压力模式。
图13到图27表示选择性的SOFC动力装置实施方案的简图。
优选实施方案详述
结合了具有置换清洗再生作用的氢气富集旋转吸附模块10作为与图1-4中说明的高温燃料电池系统12联合使用的示例性气体分离装置，用于从阳极废气富集氢气和/或从阳极废气浓缩或除去二氧化碳。如本文中使用的，“旋转吸附模块”10包括但不限于，其中一排吸附器相对于固定阀面或定子旋转的设备，或包括其中旋转阀面相对于固定的一排吸附器旋转的设备。所示实施方案表示装在转子上的吸附器，转子位于具有固定阀面的定子的外壳中。适用于所述实施方案的可选择的循环气体吸附模块在前面提及的未受权专利申请10/389,539中有所描述。
图1和图2表示固体氧化物燃料电池动力装置，表示了空气电极支撑(AES)型的一个SOFC管状元件14。阳极槽16和阴极槽18中的流动是同向进行的。与其中阳极和阴极废气混合通过后燃烧室的现有技术中已知的常规“3-孔”SOPC设置不同，提供了密封件20，将阳极出口80和阴极出口81分开，使得所述实施方案作为“4-孔”的SOFC起作用。阳极废气93可经由第一同流换热器82和第二同流换热器83通过选择性的水气变换反应器22进行同流换热冷却，并以压力P1和温度T1引入到其中吸附二氧化碳的旋转吸附模块10中。
所示富集的氧气由示例性的喷射管23递送到SOFC管状元件14内的阴极槽18。氧气可通过使用适当的氮气选择性吸附剂的旋转PSA或VPSA单元24产生。通过压缩机26将空气25递送到氧气PSA或VPSA单元24，而在压力P2下真空抽出氮气富集的废气84。在经由第三同流换热器85选择性地加热到温度T2之后，氮气富集的空气可用于清洗旋转吸附模块10。旋转吸附模块10中的吸附剂的再生可理想地由压力转换(在其中P1＞P2的情况中)和由温度转换(如果T2＞T1)协助。
可以理解，旋转吸附模块10可以以完全的PSA模式操作，只通过基本纯化的氢气的回流提供清洗，而无氮气富集的空气或其它外部清扫气体清洗。
空气压缩机26和所示真空泵30(产生真空压力P2)可由发动机装置31驱动，其通过至少部分地通过尾气86的燃烧得到燃料，所述尾气86通过真空泵30得自旋转吸附模块10。期望这种尾气为低BTU燃料。发动机装置31可为具有催化燃烧室的燃气涡轮机，或如图2所示，如果来自阴极废气的富集氧气用作氧化剂，则发动机装置31可为内燃机。如果发动机装置31燃烧旋转吸附模块10尾气(主要杂质CO2)和富集的氧气(主要杂质氩气)，则可能使这种发动机装置31的NOx排放量最少。
如图1所示，氧气富集的阴极废气87的另一种用途是支持在加工燃料的自热预重整炉32中的催化部分氧化，该自热预重整炉32使高级烃裂解和实现向合成气的部分转化。指出的是，需要对进入图1的预重整炉32的燃料加入水蒸汽以防止在其中焦化。
在图2中，绝热预重整炉32与燃料电池阳极出口80连接，使得燃料88与包含SOFC反应得到的全部产品水蒸汽的再循环阳极废气一起进入预重整炉32。因此，可不需要向预重整炉32加入外来的水蒸汽。在阳极废气中的燃料和任何甲烷部分转化为合成气、以及高级烃的氢化裂解之后，使该物流同流换热冷却到达水气变换反应器22，然后同流换热冷却到达冷凝器34以除水，然后在旋转吸附模块10中富集氢气和甲烷。当内部重整SOFC的阳极气体包含甲烷以及过量氢气时，使用甲烷作为活性陷落因素(reactive sink)，以降低沿阳极槽的水蒸汽与氢气的比例，从而可实现性能改善。
在图1和图2中，阳极槽16具有与阳极入口相邻的第一部分36和与其出口80相邻的第二部分38。第一部分36可使用抗碳沉积的阳极电催化剂，因此基本上对蒸汽重整反应为非活性的。对于在如650℃工作的低温SOFC，示例性的适当的这种阳极材料可为铜氧化铈金属陶瓷。第二部分38(受到上游SOFC反应产生的水蒸汽的保护)可使用选自具有蒸汽重整活性的阳极电催化剂，如镍，其可容易地溶解在没有水蒸汽时通过碳须晶生长使阳极钝化的碳。因此，第一部分36使氢气反应产生水蒸汽，而在第二部分38中避免了或者至少减少了水蒸汽的进一步形成，因为水蒸汽被消耗以使甲烷反应和置换氢气。可包括阳极电催化剂作为阳极槽壁的组分和/或将其涂在壁的表面上。另一种选择是例如通过设置在支撑体上的多孔材料在阳极槽内提供电催化剂。
图3表示分割的SOFC管40的详图，其第一阳极部分36和第二阳极部分38为使用上述不同阳极电催化剂的不同电池片段。阳极片段94的金属-金属陶瓷组合物可沿阳极槽16从铜经过铜镍合金到镍逐渐变化。阳极片段94适当地与阴极片段95并置。电解质96设置在阳极94和阴极95之间。互连件97将每个片段连接在一起。
图4和图5表示另一个实施方案，其中阳极90和阴极91在“3-孔”SOFC结构中逆流流动，图5表示并联的两个SOFC管状元件。在燃料电池外壳内，仍旧富氧的阴极废气与进来的预热的燃料在置于燃料电池元件的阴极废气和阳极入口之间的催化部分氧化或自热预重整炉32中反应。部分氧化催化剂92可为在线网支撑体上提供的贵金属。阳极废气93可同流换热冷却到达水气变换器，然后进一步冷却到达冷凝器34和旋转吸附模块10。富集的氢气可与进来的燃料混合，然后与燃料进行同流换热加热，以进入自热预重整炉32。根据需要可加入水蒸汽。
很明显，这种变形例也可用于任何已知的“3-孔”SOFC几何形状，包括Sulzer-Hexis使用的圆形平面电池堆。然后将部分氧化催化剂线网卷绕在位于SOFC装置和外壳之间的环形空间中的电池堆上。
图6-8
图6到图8表示两段旋转PSA系统的简图。图6为图18-24的SOFC系统中流体连接(如图7和图8中说明的选择性的两段PSA实施方案所需要的)提供参考的简图。
图7表示具有用于氢气富集和二氧化碳富集阶段的单独的旋转吸附剂模块的两段PSA实施方案700。示例性的两段氢气PSA单元700包括氢气富集阶段，为旋转吸附剂模块706，其与作为旋转吸附剂模块708的二氧化碳富集阶段合作。氢气富集旋转吸附模块706具有第一阀面720和第二阀面722，而二氧化碳富集旋转吸附模块708具有第一阀面724和第二阀面726。在阀面720和726之间提供多个互连导管710，以在基本上相同的瞬间工作压力和在各模块706和708内的PSA周期相的吸附剂之间提供流体相通。在相对于PSA周期的高压时，进料经由导管712被递送到互连导管710a，同时在PSA周期的高压时还使得自重质回流压缩机728的重质回流进入阀面720，在高压时也从阀面726递送富集的氢气。在PSA周期的低压时，由轻质回流流清洗模块706，同时在相对于低压时包括CO2的杂质通过互连导管710b从阀面720转移到阀面726，浓缩的CO2从阀面720递送到导管730或重质回流压缩机728。当CO2富集的气流优选释放到导管730时，在PSA周期的逆流泄料步骤过程中在阀面724实现最高的CO2浓度。对于给定的氢气纯度和回收率，特别是当进料氢气浓度比较高时，两段氢气PSA降低了重质回流流和相关的压缩功率消耗。
图8表示具有单个转子802的示例性的两段PSA实施方案800，其包括用于浓缩CO2的“N”第一吸附剂803和用于浓缩氢气的“N”第二吸附剂804。转子802在转子802的阀口之间具有“N”流路，其分别与转子802的第一阀面806和第二阀面808连接。每个“N”流路通过单个的第一吸附剂和单个的第二吸附剂。第一吸附剂803各自在其第一末端810与第一阀面806相通，并各自在其第二末端812在相同流路的接头816处与第二吸附剂804的第一末端814相通，而第二吸附剂804的第二末端818与第二阀面808相通。还提供了第三阀面820(与第一阀面806和第二阀面808共轴)。第三阀面820在其旋转面上具有环状的“N”孔822，各自与″N″流路中的第一吸附剂803的第二末端812和第二吸附剂804的第一末端814之间的“N”流路之一的接头816相通。
虽然三个阀面各自可大体上为与转动轴824共轴的任何旋转表面，在图8中将其说明为与同轴地定向的吸附剂流路协同操作的平面圆盘型阀面。第三阀面820可与第一阀面806或第二阀面808共平面放置，共平面阀面各自的阀口位于辐射状分开的环状环中，以避免阀面之间的交叉渗漏。更理想地，如图8所示，第三阀面820位于第一阀面806或第二阀面808之间的中间位置，以降低第三阀面812中的孔和接头816之间的导管864的长度和死体积。
已经用实验方法测定用于从氢气有效主体脱除CO2的第一吸附剂803的体积和长度理想地为第二吸附剂804的相应体积和长度的约1/3(或在约1/5到约1/2的范围内)。因此，第三阀面820与第一阀面806接近(如果需要与其共平面)是有利的。因此，用于第三阀面820的定子862在图8中表示为从第一阀面806的定子8伸出。
图9-12
图9到图12表示用于旋转PSA单元中单个吸附剂的示例性完整PSA周期的旋转阀开放顺序和压力模式。旋转PSA单元中的所有其它吸附剂以基本上相同的压力模式顺序地经历同样的顺序。
在图9到图12的每个图中，横坐标为完整的循环周期的时间。图9到图12的每个图中的下面部分901表示标称PSA工作压力作为循环周期时间的函数。PSA周期任意地表示为在所研究的吸附剂的增压步骤的近似中点开始和结束。
图9到图12中的每个图的上面部分表示阀门开放间隔和确定相应的流动，每个旋转阀面表示为水平条902、903，对角线阴影线表示每个阀面的开放间隔。对于图9到图12中所示的PSA周期，每个简图表示下面的水平条902，对应于第一阀面或“重物质阀”，这里用于处理CO2相对浓的气流；和上面的水平条903，相对于第二阀面或“轻物质阀”，这里用于处理H2相对浓的气流。图9到图11对应于图1中所示的单阶段PSA单元，图12对应于图6-8中所示的两段PSA单元。对于图12的两段PSA周期，在下面的水平条和上面的水平条之间提供了第三水平条904，用于显示在两段PSA单元的各自氢气富集和二氧化碳富集阶段之间的点处允许进料进入或释放中间排出气体的阀口开放顺序。
图9说明具有轻质回流但没有重质回流的基础单阶段PSA周期。重质产品在逆流泄料和废气清洗步骤中释放。
图10说明具有轻质回流和重质回流的示例性单阶段PSA周期。重质产品自逆流泄料步骤释放，而将低压清洗废气重新压缩为重质回流。如果希望简化，逆流泄料和低压清洗废气可合并作为一个单个的重质产品流，该重质产品流的一部分物流作为重质回流再循环。
图11说明具有轻质回流和重质回流的示例性单阶段PSA周期，并具有在中等压力下自最终的并流泄料步骤中等压力释放的排出气体。这一排出气体为清洗惰性物质如氮气提供了有用的方法，并且即使当重质产品的CO2浓度非常高时，排出气体可具有高BTU值，如同相对大的重质回流可能实现的高BTU值。
图12说明示例性两段PSA周期，在PSA周期的高压下允许进料进入如图8中的第三阀面和自第三阀面朝向重质回流进料步骤末端释放排出气体。
图13-17
图13到图17表示使用燃料如天然气的选择性SOFC动力装置实施方案的简图，SOFC具有预重整炉32并基本上在大气压力下操作，使用间接的外部加热燃气涡轮用于热量回收，并使用单阶段真空PSA24(VPSA)作为氢气分离设备。
所有的这些实施方案(以及图18-24中的那些实施方案)使用PSA24以从阳极废气中富集氢气同时除去CO2，将富氢轻质产品再循环以形成返回到阳极入口89的燃料。氢气和其它燃料组分的再循环将保证朝向靠近阳极出口80的阳极槽16的末端不会发生燃料不足，因此可在SOFC堆中实现非产高的燃料利用率。最终能实现的燃料利用率将取决于PSA单元24中能实现的氢气和其它轻质产品燃料组分的回收率，因此优选的实施方案在PSA中在再循环轻质产品流中结合重质回流以实现轻质燃料组分的高回收率。氢气的再循环将提高整个阳极槽16的氢气浓度，并促进在阳极入口处以最小的量补充水蒸汽的操作，使得可实现高的电压效率。
燃料电池的操作在甲烷和循环氢气的优选燃料混合物的存在下、使用尽可能少的水蒸汽，期望相对于每摩尔燃料至多使用1.5摩尔水蒸汽。在阳极入口最少的水蒸气加入或没有水蒸汽加入以促进SOFC操作的本发明的实施方案中，SOFC可在阳极入口附近具有第一电催化剂区，和在阳极出口附近具有第二电催化剂区，作为单一SOFC中的不同催化风格，或在如下所述串联的单独SOFC阶段中作为不同的催化风格。
期望第一阳极区使用抑制碳沉积并对水蒸汽甲烷重整无活性的催化剂组合物。这种催化剂(如铜-氧化铈金属陶瓷)在本领域中已经被考虑用于进料到SOFC阳极入口的无水烃的“直接氧化”中。示例性实施方案提供了氢气再循环，使得更多的活性氢优先在第一区氧化。在第一阳极区中，高级烃可能有某种程度的氧化(或氢化)，但不会被催化成为碳沉积的失效模式。随着反应进行生成水蒸汽，因此在下游的第二阳极区可使用更常规的“内部重整”催化剂(如镍金属陶瓷)用于将甲烷蒸汽重整为更多的氢气。
阳极废气可与进来的燃料和富氢再循环液流同流经过换热冷却进行水气变换，以提高PSA分离之前的氢气和CO2浓度，并在可进料到PSA单元24之前通过冷凝除水。可提供鼓风机40，以提高到PSA单元的进料压力，并驱动通过阳极再循环回路的循环。
将VPSA 24的富集氢气的产物与新燃料补给混合，然后与以从水气变换反应器22(具有与水气变换反应器22整合的热量回收蒸汽发生器(HRSG)24以使其冷却)回收的热量产生的补充物流一起释放。补充的水蒸汽也可通过自辅助气体涡轮废气回收的热量产生。
在进入阳极槽入口89之前，燃料、再循环氢气和水蒸汽的混合物从水气变换反应器22释放到预重整炉32中。预重整的主要目的是降低通过分解可导致阳极槽16内碳沉积的高级烃组分的浓度。
优选地，预重整炉32在相对低的温度(如约500℃)下操作，而SOFC可在约500℃到约1000℃的典型范围内的任何适当的温度下操作。通过在相对低的温度下和与显著过量的再循环氢气一起操作，吸热的蒸汽重整反应(将烃转化为合成气)可由放热的甲烷化反应和水气变换反应与放热的高级烃的氢化和氢解进行热平衡，使得预重整步骤近似恒温。
在示例性的真空PSA实施方案(如图13-21)中，重质产品流的第一部分(优选逆流泄料)作为CO2富集产物释放，第二部分(优选来自低压吹洗的废气)作为重质回流再循环返回到PSA 24，如图10-21所示。提供真空泵30以使重质产品从第一阀面排出并释放重质产品或尾气99和重质回流98流。优选地，使用单独的真空泵用于重质产品和重质回流，优点在于与低压吹洗的废气相比，逆流泄料的CO2浓度显著更高。
在尾气(重质产品)流中的剩余燃料组分的热值可通过与从SOFC回收热的间接燃气涡轮有关的燃烧回收。可将热空气的燃气涡轮排气作为预热空气进料物料提供到阴极入口100。在图13和15中，尾气经过同流换热预热，然后在近似环境压力下操作的燃烧器44中与热的阴极废气混合。考虑到尾气的低BTU值，需要燃烧器44为催化燃烧器。燃烧器44加热阴极废气，阴极废气同流换热加热外燃燃气涡轮，其压缩进料空气压缩机和高温膨胀机或涡轮机。燃气涡轮机46可驱动所示的发电机48，或可用于机械连接以直接驱动SOFC设备的任何真空泵30、鼓风机40和水泵50负荷。也可提供氢气压缩机52，以压缩得自PSA 24的一部分纯化氢气用于压缩存储或递送到外部氢气消耗。
如果将水从冷凝器54释放到HRSG 42(从水气变换反应器22和/或燃气涡轮机废气回收热)的水泵在高压下操作时，一些或全部水蒸汽可被注入到燃气涡轮膨胀机46中，以提高其功率输出，或选择性地注入到水蒸汽膨胀机(未示出)中。因此SOFC动力装置可具有与SOFC和燃料处理热整合在一起的复合循环(燃气涡轮和塔底蒸汽循环)的热量回收策略。
在图14和图16中，PSA尾气56(重质产品)被压缩到燃气涡轮46的工作压力，并在内部加热紧接着涡轮入口之前的空气(已经通过SOFC阴极废气同流换热进行预热)的燃烧器44中的燃气涡轮46内燃烧。这种策略改善了可获得的燃气涡轮功率输出和效率(由于更高的涡轮入口温度)，更重要地还降低了燃气涡轮同流换热器所需的最高工作温度。然而，释放到SOFC阴极入口的氧气浓度降低了约2％，因为燃气涡轮燃烧器44的氧气的少量消耗和由二氧化碳和水蒸汽引起空气的少量稀释。
很明显，图14和图16的设置非常适用于MCFC应用，因为CO2被从阳极废气回收并可根据需要被转移到阴极入口以进行成功的MCFC操作。因此，这些实施方案可用于SOFC动力装置，但更优选用于MCFC燃料电池动力装置。
图15和图16表示用于阴极支撑管状SOFC结构的应用，通过喷射管将空气供应到SOFC管内阴极中。提供了密封件用于保持阴极和阳极废气流之间的分离，使得阳极废气可用于PSA过程，从而收集CO2和再循环氢气。
图17表示阳极支撑SOFC结构的实施例，具有通过喷射管在SOFC管内提供的阳极入口。
指出的是，上述实施方案的单阶段PSA不能容易地实现在重质产品中非常高的CO2浓度。由单阶段PSA实现的高CO2浓度将导致具有非常低的BTU值的尾气，不适合用于再加热和燃烧以增加燃气涡轮功率输出。产生的另一个严重问题是在阳极再循环回路中的氮气积聚。氮气通常作为天然气中的微量组分被引入。虽然PSA可容易地将氮气从氢气除去，但如果通过允许氮气与重质产品一起排出来限制氮气积聚，则只能实现相对低的其它燃烧值(如一氧化碳和甲烷)的回收率。因此可获得的SOFC燃料通过某些燃料组分损失到尾气废气中而受到限制，通过燃烧器中尾气燃烧以低效率回收热值。
单阶段PSA的性能可通过使用图11所示循环而得到改善。在并流泄料的最后一个步骤过程中以中等循环压力自第二阀面释放排出气体。这些排出气体将清洗得自阳极回路的氮气，同时也为燃烧器提供具有相对高的BTU值的燃料流，因为排出气体的CO2浓度比自第一阀面释放的重质产品的CO2浓度低得多。
图18和图19
图18和图19表示选择性的SOFC动力装置实施方案的简图SOFC基本上在大气压力下操作，使用间接外部加热燃气涡轮46用于热量回收，但是现在使用两段真空PSA(VPSA)作为燃料PSA。图6的简图用于说明图20-24中的两段PSA，其可使用具体的两段PSA实施方案，如图7或图9的实施方案，用于进行如图12所示的PSA循环。
两级PSA结构具有如下几个重要优点。CO2富集阶段减少了由进料和重质回流之间的较大的CO2浓度差产生的PSA处理的不可逆性。对于给定的重质回流的流动和功率消耗来说增加了氢气回收率。如果希望将CO2作为有价值的副产品释放或选择性地用于多价螯合处理可容易地实现非产高的CO2浓度，直到基本上为100％的纯度。
在PSA的两个阶段之间释放排出气流，使得能够同时实现高性能的H2纯化和CO2浓缩。这种排出气流清洗得到阳极再循环回路的氮气，而只包含少量的CO2，使排出气流可以是满足燃烧器应用的具有相对高的BTU值的燃料。如图12的循环图所示，排出气体在由重质回流进料步骤推动的PSA循环的高压下释放。
如果期望，排出气体也可在最后一个并流泄料步骤过程中在中间循环压力下自第二阀面释放，正如单阶段PSA中的情况一样。
图20和图21
图20和图21表示选择性的SOFC动力装置实施方案的简图，SOFC基本上在大气压力下操作，使用间接外部加热的燃气涡轮46用于热量回收，并且使用单阶段真空PSA(VPSA)作为燃料气体分离装置。与将得自氢气PSA的基本上纯化的氢气与新燃料和补充的水蒸汽释放到预重整炉32中不同，这些实施方案直接将SOFC阳极废气与补给燃料再循环到预重整炉32中。这有利地从SOFC阳极废气收集余热和水蒸汽以帮助预重整，其可在低温(约500℃)下进行，使得预重整步骤为近似恒温的。
或者，在这些实施方案中，可在接近SOFC阳极废气的温度如直到1000℃的高温下进行预重整步骤，以实现更高的反应速率。更高温度的预重整炉32将使用较小的催化剂量，而实现向合成气的更大转化，虽然通过预重整炉32处理的阳极气流在隔热模式中经历显著的冷却。
现在优选PSA 24可进行操作从再循环燃料流中除去CO2和一些水蒸汽，而不是主要地纯化氢气。在这种运行方式中，有可能有利地在相对高的温度下操作PSA 24，使用吸附剂如碳酸钾改性的氧化铝或水滑石。可选择适当的这种吸附剂以从湿气流中选择性地除去CO2。水滑石对CO2的选择性比水蒸汽大，因此回收到SOFC的轻产品气体将包含具有足够水蒸汽以避免碳沉积问题的富集燃料值。在高温(使用水滑石至多为约400到约500℃)的操作方法有助于很好地处理热效率，并通过除去一些同流换热的热交换器而得到简化。PSA单元24本身可作为再生式换热器，通过保持第二阀面在更高温度和保持第一阀面在更低温度，使得沿着经过吸附剂的流路有温度梯度。此外，在吸附剂区中可包括水气变换催化剂(包括任何已知的高温、低温、或耐硫的水气变换催化剂)以使水气变换反应与PSA单元整合。可选择邻近第一阀面的吸附剂为强化的水滑石，以从水气变换催化剂区除去二氧化碳。邻近第二阀面的吸附剂可为氧化铝凝胶或亲水性沸石，以收集水气变换催化剂上浓缩的水蒸汽。
图20还说明了使用喷射器58驱动或协助驱动气体围绕阳极再循环回路循环。外部压缩燃料以使驱动压力远远超过SOFC系统工作压力。从冷凝器54再循环的水被水泵50加压到驱动压力并在同流换热预热和在HRSG 42中产生水蒸汽之前与燃料混合，使得喷射器能够得到充足的驱动流体和焓。
图22和图23
图22和图23表示选择性的SOFC动力装置实施方案的简图，SOFC在高压下操作，同时使用直热式燃气涡轮46用于热量回收，并使用正压力PSA(VPSA)作为燃料PSA 24。与将从氢气PSA 24基本上纯化的氢气与新燃料和补充的水蒸汽一起释放到预重整炉32不同，这些实施方案直接将SOFC阳极废气与补给燃料一起再循环到预重整炉32。这有利地从SOFC阳极废气收集余热和水蒸汽，以协助燃料的预重整或加氢气化。如前所述，预重整可在低温(约500℃)下进行，使得预重整步骤为近似恒温的。
燃气涡轮的工作流体为SOFC阴极气流。在进入阴极入口之前，空气通过同流换热燃气涡轮46被压缩并预热，在涡轮46中膨胀之前阴极废气通过PSA尾气燃烧器被直接加热(或者，如果需要，被间接加热)。
图22说明燃气涡轮46驱动发电机48，而重质回流压缩机60、再循环鼓风机70和水泵50可进行电驱动。当然，燃气涡轮46可与任何加载中的任意一个机械连接，以得到更高的效率和降低基建费用。
图23说明双转子燃气涡轮，第一级涡轮62驱动重质回流压缩机60，而第二级涡轮64驱动用于燃气涡轮和SOFC的进料空气压缩机52。尾气燃烧器66可为第二级涡轮64提供再加热。
图22和图23中说明的预重整炉32(在相对高的温度和压力下操作)可为适用于高级烃燃料如柴油机燃料甲烷化的加氢气化重整炉，其具有在放热的加氢气化和吸热的蒸汽重整之间的所需热平衡。可由PSA 24除去硫化氢和二氧化碳，使得SOFC(或MCFC)堆理想的主要为氢气和甲烷的燃料混合物操作。特别是对于MCFC(其典型的工作压力可为大气压或至多为几个大气压)，加氢气化反应器的工作压力应优选比燃料电池堆的工作压力高许多，使得加氢气化部分和PSA可被涡轮增压到相对高的压力，通过能量回收膨胀驱动涡轮增压器压缩机使压力排出到燃料电池堆。
图24
图24表示与固体燃料如生物质或煤的加氢气化整合的SOFC动力装置。加氢气化器68和SOFC可理想地在高温和典型为约20到约60巴绝对压力的特高压力下操作。对于煤的加氢气化，已经使用了约60巴的相对较高的工作压力，而生物质加氢气化已经在约30巴下成功地进行。如以上讨论的，如果要求更低的SOFC工作压力，加氢气化和PSA部分可被涡轮增压。优选SOFC和加氢气化器的工作压力基本上相等，并且阳极废气(包含大过量的循环氢气以及水蒸汽、CO和CO2，并具有由SOFC产生的余热)直接从SOFC阳极出口被递送到加氢气化器68。从加氢气化器68递送的工艺气体将主要是甲烷以及剩余的氢气、CO、CO2和水蒸汽。这种气体还典型地包括一些污染物组分如H2S，还可包含有用的副产品如苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
提供了专用的燃料储运设备用于将固体燃料供应到加氢气化器68。灰和焦炭被转运到适当的处理系统，其可为将补充的合成气递送到同一SOFC或另一个适当应用的吹空气或氧气的水蒸汽气化器中。
在热气净化以除去灰尘和其它污染物之后，加氢气化器产品气体可在耐硫的转换催化剂如那些基于钴/钼的催化剂上经过水气变换。然后将加氢气化器产品气体被递送到PSA单元24以除去CO2、剩余的H2S、任何的BXT芳烃等。然后将纯化的甲烷、氢气和一些一氧化碳的混合物进料到SOFC阳极入口，优选与一些加入的水蒸汽被一起进料。
图24表示选择性地使由水气变换反应器22的热量回收产生并由加氢气化器工艺气体热交换而过热的水蒸汽用于供给蒸汽轮机46动力，在此使用其驱动用于阳极气体和加氢气化器回路的再循环鼓风机70。
图25表示图18的实施方案的改进，说明使用喷射器58驱动阳极废气从阳极出口通过预重整炉32返回到阳极入口的内部循环。单独实现的这种内部循环在现有技术中已知，其对于SOFC产物水蒸汽的再循环在内部重整SOFC内保持令人满意的水蒸汽/碳比例特别有用，然而，在图25中，阳极废气被创造性地在内部循环部分分开以直接再循环到预重整炉32并然后由喷射器58再循环到阳极入口，外部部分将由水气变换反应器22和PSA单元24处理，因此使得富氢部分可再循环到预重整炉32中并且然后再循环到阳极入口。喷射器58在这一实施方案中表示为由放热的水气变换反应器32加热的余热回收蒸汽发生器42产生的水蒸汽驱动。
选择性地或另外地，还可通过在燃气涡轮最初的热量回收之后的阴极废气的热量回收在底循环中产生水蒸汽。由水气变换反应器22和阴极废气之一或两者产生的水蒸汽可被过度加热到基本上为SOFC的操作温度。可以理解，在高压如10个大气压下可容易地通过热量回收(从即使在如300℃操作的低温水气变换反应器)产生水蒸汽，以得到充足的焓用于驱动喷射器。由此典型的水蒸汽/碳比例(如2到3)需要的水蒸汽部分地通过阳极废气的内部循环提供，和部分地通过自水气变换反应器22的热量回收提供，水气变换反应器22的热量还为由喷射器产生的再循环提供驱动功率。内部循环还提供再循环氢气的益处，使得较小PSA单元24可用于以相对较小的重质回流压缩动力负荷供应富氢再循环。在内部再循环和外部再循环结合的情况中，需要更大的水气变换反应器22，但这提供了提高水蒸汽发生潜力和提高SOFC通过内部重整冷却的益处，由于内部循环在阳极槽16中再循环的CO2浓度提高使所述内部重整吸热更多。
图26表示类似的由蒸汽喷射器58驱动的内部循环与其中由阴极废气清洗再生的旋转吸附剂模块10使氢气富集的富氢再循环一起的组合，其中喷射器58的驱动流体还是从水气变换反应器22的热量回收产生的水蒸汽，从自阳极废气冷凝的SOFC产品水产生并由水泵50增压的水蒸汽。
图27说明了与图26类似的实施方案，其中内部循环喷射器58由燃料和得自旋转吸附模块10的富氢再循环的混合驱动。可以理解，必须以适当的进料压力提供燃料(如天然气)，而循环鼓风机70将保证富氢再循环流也以基本上相同的进料压力从旋转吸附模块10被递送，进料压力足够驱动喷射器58。在这一实施方案中，低压蒸汽与富氢再循环流混合以协助驱动喷射器。随着由阴极废气的热量回收产生更多的低压蒸汽，由内部循环提供的水蒸汽的量可能降低，在这种情况下，内部循环流也可以相对小，使得必要的对喷嘴的进料压力也可降低。
很明显，本发明公开的系统和方法可能有许多其它的备选方案和变形方案。
对于SOFC动力装置，本发明的系统和方法可通过相对于现有技术系统实质地增加阳极中氢气与水蒸汽分压的比例提高发电性能。对于以天然气作为燃料的燃料电池动力装置，估计的基于燃料低热值的电势效率可在约65％到约75％的范围内。同时还促进有效产生电能、纯化的氢气、和适用于建筑物供暖或民用热水设施的低级余热的联合发生。
参考几个实施方案说明和描述了本发明的原理，很显然，对于本领域的技术人员，可在设置和细节上对本发明公开的系统、方法和装置进行修改，而不脱离本发明的这种原理。

Claims (11)

1.高温燃料电池系统，其包括阳极槽，阳极入口和阳极出口，邻近阳极入口的第一阳极槽部分，邻近阳极出口的第二阳极槽部分，和气体分离装置，可操作该气体分离装置使离开阳极出口的阳极废气的第一气体组分富集从而产生所述第一气体组分富集的第一产品气体，其中：
第一阳极槽部分包括抗碳沉积并对氢气、至少一种烃类燃料或其混合物的直接氧化具有活性的阳极材料；和
第二阳极槽部分包括对至少一种烃的蒸汽重整具有催化活性的阳极材料。
2.权利要求1的高温燃料电池系统，其中系统构建为可提供第一气体组分富集的第一产品气体的至少一部分作为供应到阳极入口的燃料混合物的一部分。
3.权利要求2的高温燃料电池系统，其中第一气体组分包括氢气。
4.权利要求2的高温燃料电池系统，其中高温燃料电池包括固体氧化物燃料电池。
5.权利要求3的高温燃料电池系统，其中燃料混合物包括相对于每摩尔氢气至多为1.5摩尔水蒸汽的比例的水蒸汽和氢气。
6.权利要求3的高温燃料电池系统，其中燃料混合物包括水蒸汽、氢气和至少一种烃类燃料，其中混合物中水蒸汽与烃类燃料的摩尔比至多为1.5到1。
7.权利要求1的高温燃料电池系统，其中气体分离装置包括含吸附剂材料的旋转吸附模块，并且其中吸附剂材料能够通过压力转换、温度转换、置换清洗、或其组合周期性地再生。
8.高温燃料电池系统，其包括具有阳极入口和阳极出口的阳极槽，具有阴极入口和阴极出口的阴极槽，可操作以从空气产生氧气富集的第一产品气体的气体分离装置，和催化部分氧化装置，其中：
所述气体分离装置流体连接于阴极入口，使得气体分离装置能够将第一富氧产品气体的至少一部分供应到阴极入口；
所述催化部分氧化装置流体连接于阴极出口，使得催化部分氧化装置能够接收来自阴极出口的废气的至少一部分，用于与烃类燃料混合物反应产生包括合成气的第二产品气体；和
系统构建为可提供所述第二产品气体的至少一部分作为供应到阳极入口的燃料气体混合物的一部分。
9.权利要求8的高温燃料电池系统，其进一步包括第二气体分离装置，可操作该第二气体分离装置使离开阳极出口的阳极废气的第一气体组分富集从而产生所述第一气体组分富集的第三产品气体，并且其中可提供第一气体组分富集的第三产品气体的至少一部分作为供应到阳极入口的燃料气体混合物的一部分。
10.权利要求8的高温燃料电池系统，其中阳极槽和阴极槽设置为阳极槽中的燃料气体混合物能够在相对于阴极槽中富氧气体的气流为逆流的方向上流动。
11.权利要求8的高温燃料电池系统，其中高温燃料电池包括固体氧化物燃料电池。
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