CN1140320C - 在固体电解质离子导体系统中降低碳生成的方法 - Google Patents
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Abstract
一种抑制在阳离子迁移膜的渗透侧上由含碳反应气流形成碳和焦炭的方法，该方法还可用来提高在其上的氧气分压，该方法是通过在滞留侧分离原料气流形成的贫氧气流和在渗透侧分离含氧反应产品气流实现的。用含碳反应气流清洗渗透侧，并且再循环至少一部分由反应气流与分离的氧气反应形成的废气流以清洗渗透侧。
Description
本专利申请是在1997年6月23日申请的共同未决的美国专利申请，申请号08/880,878，题目为用于降低在固体电解质导体系统中的碳生成的方法部分的继续。在这里，专利申请号08/880,878，结合本文，其全部引作参考。
本发明涉及用于改进固体电解质离子导体系统的处理效率的设备和方法，具体说来，是涉及当通过使用废气再循环方法用含碳反应气流清洗时降低在阳离子迁移膜的渗透侧上生成和沉淀碳和焦炭的设备和方法。
本发明的背景
对于从气体混合物中例如空气分离氧气，用固体电解质离子材料迁移氧气显示是非常有用的。这些阳离子迁移材料的某些是混合导体，也就是说，可传导氧离子和氧电子。在提高温度下(一般要高于45℃)，氧离子迁移材料含有流动的氧离子空位以提供用于选择性的迁移氧离子通过该材料的传导位置。通过穿过膜的氧的分压比驱动离子迁移：氧离子流从高氧分压侧流到低氧分压侧。在膜的“阴极侧”发生氧的电离作用成为氧离子被迁移穿过氧离子迁移膜，在“阳极侧”除去氧离子并作为氧分子释放出来。在一个电驱动模式中，对于仅显示离子传导性的材料，外电极置于电解质的表面上并在外部环路传送电流。相反，在一个压力驱动模式中，迁移电子到在混合传导材料内的阴极，从而完成了该环路，并且避免需要外电极。然而，混合导体，也可用于电驱动模式中，虽然它仅仅希望用于在电的传导性受到限制时。
由于它们对于氧迁移无限的选择性，氧离子迁移材料在空气分离和气体净化方面有几种可能的用途。这些氧离子迁移膜的一些应用中包括阳极侧反应性清洗的应用以改进用于净化含氧气体和用于合成气(syngas)，氢和一氧化碳生产的离子迁移基方法。在使用这种反应性的清洗之后，基本机能是通过加入用于净化/分离处理的氧清除气体(例如，甲烷，甲醇，乙醇或氢)大大的降低在氧离子迁移膜的阳极侧的氧气分压。这种降低的氧气分压增强了通过氧离子迁移膜的压力驱动氧气的迁移。
在按需的燃料部分氧化的方法中例如在合成气的发生中，使用氧离子迁移膜可获得通过氧消耗反应例如部分氧化，在阳极上产生较低的氧气分压的益处，从而从相对低的总压空气流迁移氧到高总压反应部位。这样就省去了单独的空气分离装置和昂贵的压缩系统。
采用这种基本方法，可能有几个问题。例如，一个问题是，反应性的清洗氧离子迁移系统必须处理大量的在氧离子迁移组件上产生的热。这种热的释放可在氧离子迁移组件上产生不希望的温升并且可损害它的成分。
第二个不足是，在反应清洗方法中，在氧离子迁移组件的一端加入全部燃料，沿着它的的整个长度氧逐渐迁移通过氧离子迁移膜。结果，阳极侧的气体组分在接近燃料进口处总是富燃料，并在其接近氧离子迁移组件另一端处燃料逐渐稀少。这会造成忽视在氧离子迁移组件上所使用的燃料对氧气的比率。在清洗进口端处较高富燃料处理导致非常低的气相氧气活度，这可造成膜材料的腐蚀和分解。例如，在含氧气体的脱氧的净化应用中，在清洗进口端的膜的“失效”区，由于该处没有氧迁移通过膜，该问题非常显著。同样，在一些条件下，(例如，高温下)采用有机燃料的富燃料处理可形成焦炭或碳，从而导致污染氧离子迁移膜表面或反应器并且会降低氧离子迁移组件的性能。
同样，当希望在阳极上反应是部分氧化时，例如合成气生产，没有反应的烃燃料物质将存在阳极，这将可能导致固体碳的形成。
另一个问题是，在氧离子迁移组件中高的总的燃料对氧气比率将导致燃料的不完全燃烧并使输出的气体含有对燃料效率产生不良影响的例如氢，一氧化碳和没有反应的燃料成分。另外，例如较高活性的气体例如氢有利于从氧迁移膜的清除侧有效地清除氧气。虽然，氢气比大部分有机燃料更有活性，但是，由于它较高的价格和难以获得使它的被使用的可能性比含碳燃料(例如，天然气)小得多。Mazanec等人的US5,306,411公开了固体多组分膜，电化学反应剂组分，电化学反应器和膜的用途，反应剂组分和用于氧化反应的反应器，并涉及许多在电化学反应器中使用的固体电解质膜。
U.Balachandran等人在第一届陶瓷膜国际会议上(电化学学会第188届会议)提供的
用于转变甲烷成为合成气的致密性陶瓷膜，Chicago，IL(1995年10月8-13日)，涉及使用固体电解质迁移膜转变甲烷成为合成气。
E.A.Hazbun的US4,791,079名称为用于烃转化的陶瓷膜，涉及使用固体电解质离子迁移膜用于氧化烃和脱氢工艺。
T.Nozaki和K.Fujimoto的用于用新膜的反应器选择性的氧化偶合甲烷的氧离子迁移(AICHE J.，卷40，870-877(1994))中涉及在固体电解质反应器中氧化偶合甲烷以生产较高级的烃。
H.Nagamoto等人的通过迁移氧通过固体电解质的甲烷氧化(J.Catalysis，卷126，671-673(1990)中涉及在固体电解质离子导体中的甲烷反应和反应产品的分析。
由ARCO，BP和Argonne/Amoco(参见以上引用的)公开的现有技术涉及通过在粒子迁移组件中部分氧化的烃的转变。在这些现有技术的方法中，一般，在氧离子迁移膜的阴极侧的空气流输送烃气流到膜的阳极侧，在该处烃与穿透过氧离子迁移膜的氧反应。然而，这些方法没有公开使用废气的再循环以获得任何的利益。另外，这些现有技术的方法没有涉及惰性气体的生产或净化(例如，生产氮气)。
在Kang等人的US5,562,754中公开了用穿透蒸汽清洗粒子迁移膜。
在Dyer等人的US5,599,383中公开了一种管状的固态膜组件，有一组管状膜单元，每个单元有一自由通道的多孔载体和在其上支持一致密的混合传导氧化层。每个单元的多孔载体与一个或多个歧管或导管流通连接，以排出氧气穿过致密层和多孔载体。
本发明的目的
本发明的目的是提供一种抑制在氧离子迁移膜上的含碳反应气流在氧离子迁移膜上的碳沉淀。
本发明的另一个目的是减少在氧离子迁移组件上产生的热量，该热量可导致在氧离子迁移组件上不希望的温升并可损害它的成分。
本发明的第三个目的是以这样的方式加入燃料气，即沿着氧离子迁移膜从燃料进口到氧离子迁移组件的输入端以最小的浓度梯度加入燃料气。
本发明的第四个目的是通过降低在氧离子迁移组件中的燃料对氧的比率改进氧离子迁移组件的燃料效率，不良的燃料效率可导致燃料的不完全燃烧，从而引起输出的气流含有例如氢，一氧化碳和没有反应的燃料的物质。
本发明包括一种抑制在氧离子迁移膜的渗透侧上的由含碳反应气流形成碳和/或焦炭，提高在清洗气中的平均氧气活度以改进在反应气存在下氧离子迁移膜表面的稳定性。在该方法中，使用氧离子迁移组件分离含有元素氧和至少一种其它气体的原料气流，该迁移组件含有具有滞留侧和渗透侧的氧离子迁移膜，在滞留侧形成贫氧气流，在渗透侧形成含有反应产品的气流。用含碳反应气流清洗氧离子迁移膜表面的渗透侧，至少一部分由反应气流与渗透通过氧离子迁移膜的氧气流反应形成的废气流再循环以清洗氧离子迁移膜的渗透侧，从而抑制在该侧形成碳和/或焦炭。根据本发明，废气再循环可将氧化的物质(例如，二氧化碳，一氧化碳，水蒸气)加入到清洗气中，其结果可大大地提高在清洗气中的平均氧活度，特别是在接近清洗进口。非强制性的，至少一部分废气流通过分离器以除去二氧化碳和在该废气流被使用来清洗氧离子迁移膜的渗透侧之前至少一部分所述的二氧化碳与再循环部分的非分离废气流结合。非强制性的，进而使来自分离器的再循环部分的二氧化碳气流完全地并且没有未分离废气流的参与，形成再循环的气流，用来清洗氧离子迁移膜的渗透侧。
在一优选的实施例中，在废气流再循环和/或被分离之前，从氧离子迁移组件排出废气流。在另一个优选的实施例中，原料气流是空气。在又一个优选的实施例中，在再循环废气流用来清洗氧离子迁移膜的渗透侧之前将水蒸气或蒸汽加入到至少一部分再循环废气流中。如果将水蒸气或蒸汽加入到再循环废气流中，在另一个优选的实施例中，使用重整装置使水蒸气和没有反应的含碳燃料形成一氧化碳和氢气，之后使用重整气流清洗氧离子迁移膜的的渗透侧。在再一个优选的实施例中，回收滞留气流作为氮产品，在又一个优选实施例中，操作废气再循环以提高在渗透侧上的氧气分压达到所希望的操作范围和/或通过减少不希望有的反应放热保持氧离子迁移组件在优选的操作温度范围内。
在本发明的另一个实施例中，废气流中的一个或多个废气流的组分例如二氧化碳在再循环之前从废气流中分离出来。
本领域的专业人员从如下的优选的实施例并结合附图可了解本发明的其它目的，特征和优点。
图1是采用安装在氧离子迁移组件外部的热量抑制系统的废气再循环方法的本发明的实施例的图示；
图2是类似于图1的本发明使用废气再循环方法的实施例的图示，其中使用了重整装置；
图3是本发明使用了类似于图2的废气再循环方法的实施例的图示，其中使用了文丘里管再循环废气流到氧离子迁移组件。
图4是本发明的一个实施例的图示。其中在冷却之后，从废气流中分离出二氧化碳并再循环到氧离子迁移组件的阳极侧。
本发明详述
本发明包括一种构型容许在反应性的清洗氧离子迁移组件中产生的废气流部分再循环，使用氧离子迁移膜从含氧气体中分离出氧气。这种废气流再循环(EGR)方法可减轻或消除许多与反应性清洗氧离子迁移组件相关的潜在的问题，包括可导致膜的化学/机械不稳定性的急剧发热，形成碳/焦炭，在清洗侧(特别在清洗进口端)非常低的氧气活度，和在清洗侧上的由于缓慢的燃料燃烧的较低的氧气流量。EGR可通过提高清洗侧的气流量减轻在氧离子迁移膜的清洗侧的流体流的分布不均问题。
现代工业气体分离/净化工艺(例如，变压吸附(PSA)，变温吸附(TSA)或聚合膜基方法)，一般，在100℃以下操作，因此，不能取得氧化产品或废气热能的优点。相反，提高氧离子迁移膜的操作温度(通常高于450℃)使原设计的氧离子迁移方法适合于EGR方法。
近年来已研究出显示氧离子传导的多组分氧化组合物。这种氧离子迁移材料适用于从含氧气流中分离氧。已经广泛的研究了氧离子迁移膜的性能(例如对于燃料晶格)。
反应性的清洗装置公开在US5,837,125，名称为：用于固体电解质膜气体分离的反应性清洗(在此引作参考)。优选的利用反应性清洗的离子迁移组件的构型公开在US5,820,655，名称为；固体电解质离子传导反应器设计(在此引作参考)。这二个专利通常具有现在所述的应用。
图1描述了在反应性的清洗氧离子迁移方法中使用EGR的构型。本发明涉及废清洗气流部分的再循环以清洗进口，抑制碳和/或焦炭的形成并改进氧离子迁移组件的性能。在操作中，含氧原料气流1在鼓风机或压缩机2中被加压，然后在热交换器26内逆向废气或产品流10和15被加温。然后，非强制性的，在加热器5中加热已加温的原料气流4。接着，热原料气流6进入含有氧离子迁移膜8的氧离子迁移组件7的输入侧，该膜具有滞留侧8a和渗透侧8b。滞留气流9分成为二部分：热滞留气流10和作为滞留清洗气流部分12，热滞留气流10可是废气流或产品气流并可如上述的用于热交换器3中。从氧离子迁移组件7中排出废气流13，将其分成为二部分：废气流15和再循环废气流14。如上述的在热交换器3中使用的气流15，以生产作为废气流的排出气流16(例如在净化中)或被回收作为产品(例如在合成气生产中)，这取决于所需的应用。
非强制性的，利用热排出装置17冷却废气流14以形成废气流18。例如，热排出装置可涉及一种方法，即通过水，通过对废气流加入雾化水或通过起泡通过水冷却废气流11。任选的，通过压缩机25加压废气流18，该压缩机25位于在EGR环路中的热排出装置17的下游，以产生较高压的气流19。气流19与由滞留气流9得到的滞留清洗气流12和反应性气流20结合形成清洗气流21，任选的，用加热器22加热气流21形成清洗气流23。用清洗气流23清洗氧离子迁移膜8的渗透侧8b。
图2是图1所示构型的改进。在操作期间，在鼓风机或压缩机42中压缩含氧原料气流41，然后在热交换器43中逆向废气流或产品气流50和55被加温。然后，非强制性的，在加热器45中加热已加温的原料气流44。接着，热原较气流46进入含有氧离子迁移膜48的氧离子迁移组件47的输入侧，该膜48具有滞留侧48a和渗透侧48b。滞留气流49分成为二部分：热滞留气流50和滞留清洗气流52，热滞留气流50可是废气流或产品气流并可用于热交换器43中。从氧离子迁移组件47中排出废气流53并将其分成为二部分：废气流55和再循环废气流54。如上述的在热交换器43中使用的气流55，以生产作为废气流的排出气流56(例如在净化中)或被回收作为产品(例如在合成气生产中)，这取决于所需的应用。将废气流54本身分成为第一气流部分57和第二气流部分61。第一气流部分57通过饱和器58，在此，加入少量蒸汽生产饱和气流59，该气流59与第二种气流部分61相结合形成气流62。也可使用蒸汽源或雾化器代替饱和器58向废气流54加入蒸汽。
任选的，将含有少量空气和/或蒸汽的含氧气流77加入气流59中，然后，将气流62通过部分氧化/重整装置63(任选催化剂)，在该处在气流62中的未反应的有机燃料形成一氧化碳和氢气并作为气流64排出。部分氧化/重整反应器装置是一个烃与蒸汽或氧反应以生产一氧化碳和氢气的装置。任选的，通过热排出装置65冷却废气流64以形成废气流66。例如，热排出装置可涉及一种方法，即通过水，通过对废气流64加入雾化水或通过起泡通过水冷却废气流64。废气流66与从滞留气流49得到的滞留清洗气流52和反应性气流60结合形成清洗气流67，任选的，用加热器68加热该气流67形成清洗气流69。用清洗气流69清洗氧离子迁移膜48的渗透侧48b。在另一个实施例中，任选的，气流60可在与气流52和66混合之前用加热器68加热。
虽然，在图1和图2中描述了本发明的工作原理，实际上，它们的执行过程是困难的。例如，在图2中，在氧离子迁移膜48的渗透侧的压力降将引起废气流54和气流66的压力比气流52和60低一些，因此，对废气的再循要求再加压。而且，在大部分情况下，由于氧离子迁移方法的温度较高和在氧离子迁移膜48的渗透侧48b的放热反应产生的热，废气流54的温度相对较高(一般在450-1000℃)。使用传统的鼓风机和压缩机(例如，在图1和图2分别是单元25和29)作用于再循环，在上述的废气流54进入压缩设备之前，必须对热的废气流54第一次冷却(例如，使用热交换器或类似的装置)。这种冷却方法由于热交换设备的费用和热的废气流54的热损失是不利的，上述的热废气流54更希望被用来预热进口的清洗气体。
图3示出通过使用文丘里喷射器108以克服图2的这些潜在问题的方法。在操作中，原料气流81在鼓风机或压缩机81中被压缩，然后在热交换器83中逆向废气流或产品气流90和95被加温。任选的，接着在加热器85中加热已加温的原料气流84。热原料气流86进入包括氧离子迁移膜88的氧离子迁移组件87的输入侧，该膜含有滞留侧88a和渗透侧88b。滞留的气流89分成为二部分：热滞留气流90和滞留清洗气流92，热滞留气流90可是废气流或产品气流并可用于热交换器中以产生气流91。
从氧离子迁移组件87中排出废气流93并将其分成为二部分：废气流95和再循环废气流94。如上述在热交换器83中使用废气流95以产生气流96，排出气流96作为废气流(例如，在净化中)或回收该气流96作为产品流(例如在合成气生产中)，这取决于所述的应用。废气流94自身分成为第一气流97部分和第二气流部分101。第一气流部分97通过饱和器98，在该处，加入少量的蒸汽生产饱和气流99，该气流99和第二气流101结合形成气流102。使用蒸汽源或雾化器可代替饱和器98向废气流94加入蒸汽。任选的，含有少量空气和/或蒸汽的气流112被加入到气流99中。
然后，气流102通过部分氧化和重整反应器装置单元103(任选的催化剂)，在该处，在气流102中的未反应有机燃料与蒸汽或氧气反应形成一氧化碳和氢气并作为气流104排出。任选的，通过热排出装置105冷却废气流104形成废气流106。例如，热排出装置105可涉及一种方法，该方法通过水，向废气流104加入雾化水或通过起泡通过水冷却废气流104。任选的，通过压缩机113(参见图)提高蒸汽106的压力形成产品气流114。
从滞留气流89获得的滞留清洗气流92并和高压反应气流100结合形成气流107。气流107是高压驱动气流并通过文丘里喷嘴在文丘里喷管108的喉部形成较低的静压力区。将予再循环的废气流加入在文丘里喷管108的喉部的低压区，通过使用具有足够压力和/或流量的驱动气流可实现所希望的废气流94的再循环流量。
使用文丘里喷管作用于废气再循环的方法有许多优点。例如，与传统的压缩设：备比较，文丘里喷管是简单装置(由于它们没有移动部件)，比较便宜和坚固。另外，文丘里喷管可再循环热废气流，从而，省去了冷却热传递设备。因此(非强制性的)，在一些结构中分别省去了图1，2和3中的热排出装置17，65和105。可使用热再循环废气流以有益于预热进口的清洗气流。使用文丘里喷管，使废气流106与气流107结合形成气流109，任选的，该气流109用加热器110加热形成清洗气流111。然后，用清洗气流111清洗氧离子迁移膜88的渗透侧88b。类似于使用文丘里喷管的变化可适用于图1的实施例。
在以上讨论的实施例中，清洗侧的氧化产品部分可再循环并和在内部的清洗气流23，69和111混合，直至实现上述的优点。例如在清洗侧可实现自然的或强制的转变，以引起混合。同样，以高压/高速引入清洗气流23，69和111形成涡流喷射并促使氧化产品混合。一般。希望在脱氧系统中接近高纯度产品端保持共流/逆流原料流和清洗流。在氧离子迁移膜的表面上或在清洗侧的外催化剂上用快速表面反应偶合再循环，然而，同样可帮助实现相同端。
图4示出本发明的一个实施例，其中，从废气流中分离出二氧化碳并再循环以抑制在氧离子迁移组件的阳极侧上形成碳。在压缩机402中对空气401加压到中等压力，在热交换器440中加热，从滞留流409和产品流422中回收热，任选的，用加热器405进一步加热。然后，空气作为气流406进入氧离子迁移组件407的阴极侧408a。通过压力驱动迁移一部分或大部分含氧空气流渗透到氧离子迁移组件407的阳极侧408b并与输送到阳极侧的含有原料气流42 1的燃料进行部分或完全氧化反应的反应。
排出氧离子迁移组件407的滞留气流409在热交换器440中回收所含有的热量后从系统中排出，或作为废气流410或作为氮气产品。含有反应产品(例如一氧化碳，氢，二氧化碳，蒸汽和一些没有反应的燃料)的渗透气流422，从氧离子迁移组件407的阳极侧408b排出，在热交换器440中冷却，然后流入分离器412，在该分离器412内至少一种或多种反应产品(例如二氧化碳)的至少一部分从废气流411中除去。为了除去二氧化碳，分离器411可是本领域的专业人员熟知的聚合膜分离器，一种碳酸酯洗涤系统，一乙醇胺吸收系统，或另外的CO2除去系统。
任选的，至少一部分废气流411旁路412经过旁路423并被加入到用于再循环的已经被分离的二氧化碳气流中。在合成气的生产中，该方法优点在于在氧离子迁移组件的进口处可加入一些氢气，以提高氧离子迁移组件407中的原料气流421的活度。任选的，至少一部分已分离的二氧化碳和旁路气流423在压缩机416中被重新加压，非强制性的在热交换器440中被加热，与燃料气流420和任选的蒸汽混合，并作为一种清洗气流加入到氧离子迁移反应器407的阳极侧408b。如果希望反应产品是合成气，适宜的催化剂450(例如在氧化铝载体上的镍)可被加热到氧离子迁移组件407的渗透通道内。
如在实施例中描述的，本发明的可有许多的不同的优点。例如，通过再循环废气流，可在进口清洗中沿着燃料或反应气流加入水和二氧化碳。特别是在水存在下，以较少量的二氧化碳即可减少或抑制焦炭的形成。
另外，要说明的是，虽然在清洗侧的低的氧气分压得到高的氧气流量，许多氧离子迁移材料适于在大大降低了的条件下(例如当氧气分压小于10-16atm)。在本发明的某种实施例中，通过在清洗气流中加入含氧化合物例如水，一氧化碳和二氧化碳，提高在氧离子迁移膜的清洗侧(特别是接近进口)的氧气活度达到所需的操作范围，从而防止了氧离子迁移膜的降解。
还应当说明的是，如果在氧离子迁移组件内产生过量的热，在该方法的构型中在这些地方必需除去这些热。如实施例所示，在氧离子迁移组件的外部冷却废气流，从而简化了热的排出方法。因此，通过废气再循环气流部分通过饱和器将冷却废气流达到一定程度，从而提供了控制进入重整单元物流的整个温度。对于本发明的目的饱和器是任意的装置，在该处的废气再循环气流的热能部分被用来汽化水。
进而，通过调节相对量的再循环废气流和滞留气流控制清洗气流的温度，从而获得一种可靠的措施用于控制在氧离子迁移组件中的温度。在许多的实例中，从反应性的清洗方法中排出的清洗气流的温度高于清洗气流的进口温度。在这些情况下，废气流再循环方法将降低对于清洗气流的加热要求，由此可减少或消除用于清洗气流的所要求热交换器。
另外，通过起泡废气通过水冷却废气流形成蒸汽，并且这种蒸汽或其一部分可返回到氧离子迁移组件与清洗气流混合。向清洗气中加入蒸汽将强化反应气流的重整(是吸热的)，从而降低了在氧离子迁移组件中的温升。在一些情况下，在清洗气流中存在水蒸气将很容易引起反应气流的燃烧，并且向清洗气流加入蒸汽将降低对滞留气的清洗要求。在EGR气流中存在的蒸汽进入部分氧化/重整装置将有助于在该处的反应发生，并且由于EGR气体已经是热的，对于部分氧化/重整，它们将被充分的预热。虽然，在氧离子迁移组件内使用催化剂是可能的，但，可使设计氧离子迁移组件难度加大。在图2中示出的本发明的实施例，通过在氧离子迁移组件的外部设置催化剂部分氧化/重整装置，克服了这种问题，而且获得了催化剂的一些益处。
应当说明的是，如果燃料或反应气流不完全燃烧，废气流将含有易燃的物质例如氢气，一氧化碳和烃。废气再循环的方法提供了一种循环一些易燃物质的方法，从而改进了整个燃料的效率。进而，当在废气流中存在氢气时，EGR将用清洗气流加入到氢气中。由于如下的在本发明的应用中有益于氢气：氢气比大部分其它气体燃料更具活性并且在氧离子迁移膜的清洗侧消耗氧气，氢气扩散比大部分气体快得多并且将到达氧离子迁移膜表面，以及清除渗透通过氧离子迁移膜的氧气更有效，从而改进了到达清洗侧的氧气流量，而且氢气燃烧产生的局部热将有助于有机燃料物质的氧化，因此，即使在部分氧化/重整装置中产生少量的氢气也可以大大强化反应性的清洗气的性能。虽然，氢气自身可被用作清洗气，但这样做是不经济的。本发明可从没有反应的反应气流中产生氢气，从而减少了燃料损耗并提供了使用上述氢气的其它的益处。
EGR方法还减少了在清洗进口气流中所需的外稀释液，这在实际中非常有用，因为在实例中唯一可得到的其它稀释液是产品气流。在此讨论的方案中发现在许多反应性的清洗氧离子迁移系统的应用，例如用于气体净化用途中的氧离子迁移基脱氧。另外，通过在氧离子迁移组件的外部进行未反应燃料的催化重整有益于采用EGR的氧离子迁移基合成气/CO/H2生产，上述的催化重整是在清洗气流中含有可促进清洗侧反应的氢气和二氧化碳和在氧离子迁移组件外部排出热。
下列实例中描述了该应用，甲烷用作燃料，然而，任何气相含碳燃料都可用于氧离子迁移组件中。
实例1在1000℃，1atm下，在甲烷一氧混合物中的平衡气体组合物(摩尔成分)的当量比φ的作用示于表1。φ按如下定义：
φ＝2×〔甲烷量/氧量〕在初始的甲烷一氧的混合物中。
| 表1在氧离子迁移组件中没有EGR的清洗输出气体的平衡组合物 | |||||||
| φ | H2(g) | CO(g) | H2O(g) | CO2(g) | 碳(s) | CH4(g) | Po2(atm) |
| 1 | 0 | 0 | 0.67 | 0.33 | 0 | 0 | 1.0E-06 |
| 1.1 | 0.07 | 0.05 | 0.6 | 0.28 | 0 | 0 | 2.2E-13 |
| 2 | 0.42 | 0.24 | 0.24 | 0.09 | 0 | 0 | 9.9E-16 |
| 3 | 0.58 | 0.31 | 0.08 | 0.03 | 0 | 0 | 6.1E-17 |
| 4 | 0.66 | 0.33 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.4E-20 |
| 4.1 | 0.66 | 0.32 | 0 | 0 | 0.01 | 0 | 4.5E-20 |
| 5 | 0.66 | 0.27 | 0 | 0 | 0.07 | 0 | 3.4E-20 |
这个实例说明可通过使用废气再循环方法得到的好处之一。一般氧离子迁移组件在富燃料条件下操作：一般，在总当量比φ值(例如φ＞1)，在化学平衡时产生的二氧化碳和氢。通过再循环废气部分将这些快速氧化的成分加入到清洗侧，从而强化了氧离子迁移性能。还显示，在较高的φ值(例如φ＞4)在反应性清洗氧离子迁移组件中形成碳。即使在氧离子迁移组件中的总当量比＜4时，在接近清洗进口处φ将更高，将形成碳。在先前的讨论中，形成碳将不利于氧离子迁移组件的性能。表1的结果显示，对于φ＞4在富燃料条件下平衡的氧气分压将非常小(是10-20)。通过向清洗气加入氧化物质，EGR将大大提高清洗气流中的氧气分压并可再减轻膜的化学稳定问题。
在氧离子迁移组件中不能实现化学平衡，一些没有燃烧的燃料(甲烷)将留下来，EGR将提高氧离子迁移组件的燃料效率。
实例2：对于固定比α，在形成碳上的再循环比ξ的作用示于表II。各种α与ξ按如下确定(用图1的参考代号)：
α＝(在清洗气流20中的甲烷量〕/〔在氧离子迁移组件7中分离出的氧气量)
ξ＝〔再循环气流14的流量〕/〔未循环的清洗气流16的流量〕。
注：在该实例中，没有使用重整装置，没有再循环的产品部分。假定氧离子迁移组件在1000℃恒温条件下操作，清洗侧是1atm，假定气流14和16是在这些条件下化学平衡。在表II中对于每种情况α＝2.5。在ξ＝0时，该情况下实例1中相应的φ＝5，也就是说没有EGR。
| 表II在氧离子迁移组件中有EGR的清洗输出气流14/16的平衡组合物(注：相应于没有EGR情况下ξ＝0) | |||||||
| ξ | H2(g) | CO(g) | H2O(g) | CO2(g) | 碳(s) | CH4(g) | Po2(atm) |
| 0 | 0.66 | 0.27 | 0 | 0 | 0.07 | 0 | 3.4E-20 |
| 0.2 | 0.66 | 0.33 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.6E-20 |
| 0.41 | 0.63 | 0.32 | 0.03 | 0.01 | 0 | 0 | 8.3E-18 |
| 0.49 | 0.62 | 0.32 | 0.04 | 0.01 | 0 | 0 | 1.5E-17 |
| 0.61 | 0.61 | 0.32 | 0.06 | 0.02 | 0 | 0 | 2.5E-17 |
| 0.69 | 0.6 | 0.31 | 0.06 | 0.02 | 0 | 0 | 3.2E-17 |
| 0.82 | 0.59 | 0.31 | 0.07 | 0.02 | 0 | 0 | 4.4E-17 |
| 1.5 | 0.56 | 0.3 | 0.1 | 0.04 | 0 | 0 | 1.0E-16 |
| 2.03 | 0.55 | 0.29 | 0.12 | 0.04 | 0 | 0 | 1.4E-16 |
| 3 | 0.53 | 0.29 | 0.13 | 0.05 | 0 | 0 | 1.9E-16 |
| 4 | 0.52 | 0.28 | 0.14 | 0.05 | 0 | 0 | 2.2E-16 |
| 5.25 | 0.52 | 0.28 | 0.15 | 0.05 | 0 | 0 | 2.5E-16 |
| 9 | 0.51 | 0.28 | 0.16 | 0.06 | 0 | 0 | 3.0E-16 |
| 11.5 | 0.5 | 0.28 | 0.16 | 0.06 | 0 | 0 | 3.1E-16 |
表2说明，即使以小的再循环比ξ＝2。基本可消除在氧离子迁移组件中形成碳。应当说明的是，如果不能实现化学平衡，清洗气流的氧气分压基本低于10-16atm。从表2中可以看到，在清洗输出气流14和16中因为再循环比提高氢气摩尔成分降低了，同时，将氢气成分加入到在气流14中的清洗成分中提高了。如上讨论，这将有益于氧离子迁移组件的操作。例如在氧离子迁移脱氧气净化装置中采用逆流构型，清洗进口和产品是氧离子迁移组件的相同端。一般输出产品中含有少量的氧气。在气流14中含有氢气将保证在接近清洗进口处充分的燃料氧化，从而形成对于氧迁移穿过膜足够的驱动力并有利于实现所希望的产品净化。
从表2结果显示，EGR可大大提高在清洗气流中的氧气分压。例如，氧气分压从10-20(没有EGR，ξ＝0)提高到10-16atm(使用EGR，ξ＝1.50)。这将很容易保证氧离子迁移膜材料的化学和机械稳定性，特别是在没有氧气渗透通过膜时的燃料进口处和氧离子迁移组件内的不活动区域。
同样要说明的是，由于提高了再循环比，在再循环的废气流14中的水和二氧化碳成分增多了。这将有利于降低在氧离子迁移组件中形成碳。
一般，氧离子迁移组件的操作参数范围如下：
温度：一般在400-1200℃，优选在400-1000℃。
压力：一般在清洗侧压在1-100atm。输入侧压力为1-100atm。
氧离子迁移膜的氧离子传导性能(σ1)：一般在0.01-100s/cm(1S＝1/ohm(欧姆))。
氧离子迁移膜的厚度：氧离子迁移膜可采用致密状的，或在多孔基质支持的薄膜状的，一般，氧离子迁移膜的厚度(t)小于5000微米，优选小于1000微米最优选小于100微米。
膜的构型：氧离子迁移膜元件可是管状的，或平面状的，或考虑气体通道的整体的组件。
气体流动路径：虽然在该图中示出了逆流气体流动构型，但是，顺流，横向流和其它的构型也可用于氧离子迁移组件中。
清洗和再循环比：一般，清洗α＝0.05-10，优选0.1-5，再循环比ξ＝0-10，优选0.05-5。
上述描述了基本ERG原理的关键改进，其它的改进包括内再循环(例如，自然对流氧离子迁移组件)提供了一些EGR的优点。一种是单独的向清洗进口加入蒸汽，二氧化碳或其它的可容易得到的含氧组分，然而该选择方案没有吸引力。
虽然，优选压力驱动系统(考虑到它们的设计比较简单)，上述的EGR原理可适用于电驱动系统。在Prasad等人的US5,547,494，名称为“分离型电解质膜”中(引作参考，其中详细地描写了现有技术)详细地公开了电驱动系统。该专利公开了含有氧气传感器和流量计的控制系统；通过调节在EGR环路中的一个或多个阀(没有示出)使用流量，氧气和/或温度传感器的类似系统用来控制根据本发明的温度和/或氧气分压。
上述，除了另有说明，一般，在本文中使用的术语“固体电解质离子导体”，“固体电解质”，“离子导体”，“氧离子迁移膜”或“离子迁移膜”指的是离子型的(电驱动)或混合导体型的(压力驱动)系统或可氧离子迁移的材料。
在本文中使用的术语“氮”一般指的是贫氧气体，也就是说，相对于原料气是贫氧的。如上讨论，氧离子迁移膜仅仅能使氧离子迁移，因此，滞留组分将取决于原料气组分。原料气中将消耗氧而保留在原料气中存在的氮和任何其它的气体(例如氩)。在本文中揭示的，在全文中按照本发明使用的术语，其术语的含义本领域的专业人员是熟知的。
在本文中使用的术语“元素氧”指的是没有和元素周期表中任何其它元素化合的任意氧。通常，原子形态的元素氧包括单个的氧原子，三原子的臭氧和与其它的元素没有化合的形态。
术语“含碳反应气流”指的是可包括烃(例如甲烷)，其它易燃的有机化合物(例如甲醇，乙醇)，一氧化碳，和粉碳(焦炭)。术语中指的含有与元素氧反应的任意的含碳化合物，即可承受燃烧的含碳化合物。
术语“高纯度”指的是产品流含有少于5％(体积)不希望的气体。优选产品纯度达到98.0％，更优选达到99.0％纯度。该处“纯”指的是没有不希望有的气体。
为方便起见，在一个或几个附图中说明了本发明的具体特征，根据本发明，每一个特征都可与其它的特征相结合。另外，在不违背本发明的精神的情况下，对给定的实例可以进行各种变化和修改。本领域的专业人员可对上述的实例进行鉴别。取舍。它们将被包括在该权利要求的范围之中。
Claims (2)
1.一种用于抑制在氧离子迁移膜的渗透侧由含碳反应气流形成碳和/或焦炭的方法，该方法包括：
用含有氧离子迁移膜的氧离子迁移组件分离含元素氧和至少一种其它气体的原料气流，所述的氧离子迁移膜具有滞留侧和渗透侧，在滞留侧形成贫氧气流，在渗透侧形成含反应产品的气流；
用含碳反应气流清洗氧离子迁移膜的渗透侧；
再循环至少一部分由含碳反应气流与渗透通过氧离子迁移膜的氧气流反应形成的废气流以清洗氧离子迁移膜的渗透侧；和
将至少一部分废气流通过一个分离器以去除二氧化碳，以及在未被分离的废气流的再循环部分被用于清洗氧离子迁移膜的渗透侧之前将至少一部分二氧化碳与其结合以形成用于清洗氧离子迁移膜渗透侧的再循环气流，从而抑制碳和/或焦炭的形成。
2.一种用于抑制在氧离子迁移膜的渗透侧由含碳反应气流形成碳和/或焦炭的方法，该方法包括：
用含有氧离子迁移膜的氧离子迁移组件分离含元素氧和至少一种其它气体的原料气流，所述的氧离子迁移膜具有滞留侧和渗透侧，在滞留侧形成贫氧气流，在渗透侧形成含反应产品的气流；
用含碳反应气流清洗氧离子迁移膜的渗透侧；
再循环至少一部分由含碳反应气流与渗透通过氧离子迁移膜的氧气流反应形成的废气流以清洗氧离子迁移膜的渗透侧；和
将至少一部分废气流通过一个分离器以去除二氧化碳，以及用至少一部分二氧化碳去形成用于清洗氧离子迁移膜渗透侧的再循环气流，从而抑制碳和/或焦炭的形成。
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