DE10053989A1 - Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen, Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem unter Verwendung des Katalysators - Google Patents

Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen, Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem unter Verwendung des Katalysators

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Abstract

Ein Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen wird beschrieben, wobei der Katalysator aus Ruthenium auf einem Aluminiumoxidhydratträger besteht. Dieser Katalysator besitzt eine hohe selektive Oxidationsaktivität für Kohlenmonoxid. Ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid unter Verwendung dieses Katalysators wird ebenfalls beschrieben. Bei diesem Verfahren wird einem Gas, das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid und bezogen auf das Volumen mehr Wasserstoff als Kohlenmonoxid enthält, Sauerstoff in einer für die Oxidation mindestens eines Teils des in dem Gas vorhandenen Kohlenmonoxids erforderlichen Menge zugegeben, und anschließend wird das Gas, dem Sauerstoff zugegeben worden ist, mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Kontakt gebracht. Ebenfalls beschrieben wird ein Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem, das mit diesem Verfahren arbeitet.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der in der Lage ist, das in wasserstoffhaltigen Gasen, die der Anode einer Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle zugeführt werden, vorhan­ dene Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, ein Verfahren zur Ent­ fernung von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines solchen Kataly­ sators und ein Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem un­ ter Verwendung des Katalysators.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen haben eine hohe Leis­ tungsdichte, sind bei niedriger Temperatur betreibbar und können wenige schadstoffhaltige Abgase freisetzen, was sie interessant macht als Energiequelle für Transportmittel, die anstelle her­ kömmlicher Verbrennungsmotoren eingesetzt werden kann.
In Brennstoffzellen werden Wasserstoffgas oder ein wasserstoff­ haltiges Brenngas einer Brennstoffelektrode (der Anode) und Luft oder sauerstoffhaltiges Gas einer Oxidationselektrode (der Kato­ de) zugeführt, wobei der Wasserstoff wie in den folgenden Glei­ chungen gezeigt zur Erzeugung von elektrischem Strom oxidiert wird.
  • - Anodische Reaktion:
    H2 → 2H+ + 2e-
  • - Katodische Reaktion (im Falle von Wasserstoff):
    1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
  • - Gesamtreaktion (im Falle von Wasserstoff):
    H2 + 1/2O2 → H2O
An der Anode und Katode werden Elektrodenkatalysatoren verwen­ det, um die jeweiligen Elektrodenreaktionen zu beschleunigen. Zu den herkömmlich verwendeten Elektrodenkatalysatoren gehören sol­ che, die aus Platin allein oder einer Kombination von Platin mit mindestens einem aus den Edelmetallen Palladium, Rhodium, Iri­ dium, Ruthenium, Osmium und Gold ausgewählten Edelmetall oder einer Kombination von Platin mit mindestens einem aus den Grund­ metallen Wolfram, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kup­ fer ausgewählten Grundmetall bestehen, die in der Form von Me­ tall- oder Legierungspulvern verwendet werden. Auch solche aus einem dieser Metall- oder Legierungspulver, aufgebracht auf leitfähige Kohlenstoffpartikel, sind verwendet worden.
In Brennstoffzellen werden meist mit Wasserstoff angereicherte Gase verwendet, die durch vorherige Reformierung eines Brenn­ stoffs, z. B. eines Alkohols oder Kohlenwasserstoffs, mittels ei­ nes Reformers gewonnen werden. Bei Elektroden von Festpolymer- Elektrolyt-Brennstoffzellen, die bei einer Temperatur von 120°C oder darunter betrieben werden können, kann das in solchen mit Wasserstoff angereicherten Gasen vorhandene Kohlenmonoxid das in dem Anodenelektrodenkatalysator enthaltene Platin vergiften und damit eine starke Polarisation bewirken, was zu einer Verminde­ rung der Leistung führt. Um dies zu verhindern, ist vorgeschla­ gen worden, das in dem Anodenelektrodenkatalysator enthaltene Platin in Form seiner Legierung mit Rhodium, Iridium, Ruthenium oder dergleichen zu verwenden (D. W. McKee und A. J. Scarpellio Jr., J. Electrochem. Tech., 6 (1969), S. 101). Aber auch diese Methode hat ihre Grenzen hinsichtlich der Verbesserung der Anti- CO-Vergiftungsleistung des Anodenelektrodenkatalysators. Eine durch die Vergiftung mit Kohlenmonoxid verursachte Anodenpolarisation kann in erheblichem Umfang auftreten, wenn das in dem mit Wasserstoff angereicherten Gas vorhandene Kohlenmonoxid in einer Konzentration von über 100 ppm vorliegt.
Reformierte Gase, die dadurch gewonnen werden, dass man sauer­ stoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Methanol oder Kohlenwasser­ stoffe wie Benzin und Methan einer Dampfreformation, autothermi­ schen Reformation oder partiellen Oxidationsreformation in Anwe­ senheit von Wasser und/oder Luft unterzieht, enthalten ebenfalls Kohlenmonoxid in Anteilen von wenigen Prozent bis zu einigen -zig Prozent. Dieses Kohlenmonoxid wird zu Wasserstoff und Koh­ lendioxid umgesetzt, indem man es mithilfe eines Konvertierungs­ reaktors, der in einem Reformer installiert ist, oder in einer späteren Stufe des Reformers mit Wasser reagieren lässt. Eine solche Konvertierungsreaktion ist jedoch eine Gleichgewichtsre­ aktion, und je nach Reaktionstemperatur kann es zu einer Umkehr- Konvertierungsreaktion kommen, bei der Kohlenmonoxid und Wasser aus Wasserstoff und Kohlendioxid entstehen. Daher enthalten die Gase am Auslass (Auslassgase) des Konvertierungsreaktors im All­ gemeinen neben den Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlendioxid Tausende von ppm bis 1 Prozent Kohlenmonoxid und, in manchen Fällen, Stickstoff. Um die Vergiftung des Anodenelektrodenkata­ lysators der Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle durch Koh­ lenmonoxid zu verhindern, muss die Konzentration dieses Kohlen­ monoxids auf 100 ppm oder weniger, vorzugsweise auf 50 ppm oder weniger, verringert werden.
US-Patent Nr. 5.248.566 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Oxidation, bei dem zur Senkung der Kohlenmonoxidkonzentration Luft, die Sauerstoff in einer Menge enthält, die im wesentlichen äquimolar zu dem in den Auslassgasen des Konvertierungsreaktors enthaltenen Kohlenmonoxid ist, diesen Auslassgasen zugesetzt wird und das so entstandene Gas mit einem Katalysator aus Rho­ dium/Ruthenium auf einem Aluminiumoxidträger in Berührung ge­ bracht wird, um das Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, ohne den Wasserstoff in den Gasen zu oxidieren. Als Katalysatoren für die selektive Oxidation von in Wasserstoffgas enthaltenem Kohlenmonoxid sind Katalysatoren, die aus einem Edelmetall wie Pla­ tin, Rhodium oder Ruthenium auf einem Metalloxidträger wie Alu­ miniumoxid und Siliciumdioxid bestehen, als jene bekannt, die den für die Ammoniaksynthese verwendeten Wasserstoff reinigen können (japanische Nach-Prüfungs-Veröffentlichung (Kokoku) Nr. 39-21742). Erst kürzlich sind neben dem in vorstehend genanntem US-Patent Nr. 5.248.566 beschriebenen Katalysator auch für das Gebiet der Brennstoffzellen für Kraftfahrzeuge ein Katalysator aus Ruthenium auf einem Titandioxidträger (japanische Offenle­ gungsschrift (Kokai) Nr. 8-295503) und ein Katalysator aus Ru­ thenium auf einem Zircondioxidträger (japanische Offenlegungs­ schrift (Kokai) Nr. 10-101302) beschrieben worden.
Solche herkömmlichen Katalysatoren für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid haben jedoch eine unzureichende Aktivität und Selektivität und müssen in ihrer Leistung verbessert werden. Um einen kohlenmonoxid-selektiven Oxidationsreaktor in dem begrenz­ ten Platz in einem Auto unterzubringen, ist im Falle von Brenn­ stoffzellen für Kraftfahrzeuge ein Katalysator erforderlich, der möglichst klein ist und trotzdem eine hohe Kohlenmonoxid-Entfer­ nungsrate aufweist. Bei den vorstehenden herkömmlichen Katalysa­ toren hat der Versuch zur Erzielung einer hohen Kohlenmonoxid- Entfernungsrate zu einem zu großen Katalysator und der Versuch zur Verkleinerung des Katalysators zu einer unzureichenden Koh­ lenmonoxid-Entfernungsrate geführt. Darüber hinaus wird bei den herkömmlichen Katalysatoren die Kohlenmonoxid-Oxidationsaktivi­ tät durch das in den reformierten Gasen enthaltene Wasser oder durch das Zurückbleiben von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstof­ fen oder Kohlenwasserstoffen in Spurenmengen eingeschränkt. Selbst wenn sie daher eine hohe Aktivität bei beliebigen simu­ lierten Gasen aufweisen können, die nur Wasserstoff, Kohlen­ monoxid und Sauerstoff enthalten, haben sie eine absolut unzu­ reichende Aktivität bei tatsächlichen reformierten Gasen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend ge­ nannten Probleme im Stand der Technik zu lösen. Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines Katalysators für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen, eines Verfahrens zur Entfernung von. Kohlenmonoxid und eines Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoff­ zellensystems unter Verwendung eines solchen Katalysators.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe beschreibt die vor­ liegende Erfindung erstens einen Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen, wobei der Katalysator aus Ruthenium auf einem Aluminiumoxidhydratträ­ ger besteht.
Zweitens beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Entfernung des in wasserstoffhaltigen Gasen vorhandenen Koh­ lenmonoxids, das aus den folgenden Schritten besteht:
dem Zugeben von Sauerstoff in einer für die Oxidation mindestens eines Teils des in dem Gas vorhandenen Kohlenmonoxids erforder­ lichen Menge zu einem Gas, das mindestens Wasserstoff und Koh­ lenmonoxid und bezogen auf das Volumen mehr Wasserstoff als Koh­ lenmonoxid enthält, und
dem anschließenden In-Kontakt-Bringen des Gases, dem Sauerstoff zugegeben worden ist, mit dem vorstehend genannten Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid.
Drittens beschreibt die vorliegende Erfindung außerdem ein Fest­ polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem, das aus einem Brenn­ stoffvorratsbehälter, einem Reformer, einem Konvertierungsreak­ tor, einem kohlenmonoxid-selektiven Oxidationsreaktor unter Ver­ wendung des vorstehend genannten erfindungsgemäßen Katalysators und einer Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle besteht, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der aus Ruthenium auf einem Aluminiumoxidhydratträger besteht, besitzt eine überlegene se­ lektive Oxidationsaktivität für Kohlenmonoxid in wasserstoffhal­ tigen Gasen. Daher kann der kohlenmonoxid-selektive Oxidationsreaktor unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators leicht und klein ausgeführt werden. Aufgrund der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können Gase mit einer niedrigen Kohlenmonoxidkonzentration auch in die nachgeschaltete Brenn­ stoffzelle eingeleitet werden, wodurch eine Vergiftung des Ano­ denelektrodenkatalysators der Brennstoffzelle mit Kohlenmonoxid verhindert werden kann und der Anodenelektrodenkatalysator eine längere Lebensdauer aufweist.
Das Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem unter Verwen­ dung des erfindungsgemäßen Katalysators ist als Brennstoffzel­ lensystem für Kraftfahrzeuge geeignet.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den beiliegenden Zeichnungen zeigt
Fig. 1 den Aufbau des erfindungsgemäßen Festpolymer-Elektrolyt- Brennstoffzellensystems und
Fig. 2A ein Beugungsdiagramm eines Katalysatorpulvers gemäß Bei­ spiel 1, gemessen mittels Röntgen-Diffraktionsanalyse des Pul­ vers, und Fig. 2B ein Beugungsdiagramm eines Katalysatorpulvers gemäß Vergleichsbeispiel 1, gemessen mittels Röntgen-Diffrak­ tionsanalyse des Pulvers.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in obiger Reihenfolge detailliert beschrieben.
Kohlenmonoxid-selektiver Oxidationskatalysator
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus Ruthenium auf einem Aluminiumoxidhydratträger.
Das als Träger verwendete Aluminiumoxidhydrat enthält Verbindun­ gen mit der chemischen Formel Al2O3.nH2O, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, die bei der Dehydratisierung von Alumi­ niumhydroxid durch Brennen zur Umwandlung in Aluminiumoxid ent­ stehen.
Verbindungen, bei denen n = 3 ist, sind z. B. Bayerit, Gibbsit und Nordstrandit. Verbindungen, bei denen n = 2 ist, sind nach dem Stand der Technik in klarer Kristallform nicht bekannt, und hierzu können auch gelförmige Verbindungen gehören. Verbindun­ gen, bei denen n = 1 ist, sind z. B. Diaspor und Böhmit. Von die­ sen Verbindungen können Böhmit, Böhmitgel und Pseudo-Böhmit oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen vorzugsweise verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumoxidhydrat kann vorzugsweise eine spezifische Oberfläche nach BET von 150 m2/g oder größer, jedoch nicht speziell hierauf beschränkt, und besonders bevorzugt von 200 m2/g oder größer aufweisen. In der Praxis kann sie zwischen 200 und 400 m2/g betragen.
Das Ausgangsmaterial Aluminiumoxidhydrat kann durch herkömmlich bekannte Methoden wie Neutralisation von Aluminiumsulfat und Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten gewonnen werden. Es kann be­ vorzugt durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhalten wer­ den, die Aluminiumoxidhydrate ohne Verunreinigungen liefern kön­ nen und eine große spezifische Oberfläche nach BET aufweisen.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus Ruthenium (Ru) auf einem Aluminiumoxidhydratträger. Für den Zustand des Rutheniums auf dem Träger gelten keine besonderen Einschränkungen. Es kann vorzugsweise in metallischer Form vorliegen oder als niederwer­ tiges Oxid, etwa als RuO, Ru2O3 oder RuO2 oder als Ru(OH)3. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können auch in Form eines Gemischs vorliegen. Dabei ist der Zustand als Metall besonders bevorzugt. Das Ruthenium kann vorzugsweise in einer Menge von, jedoch nicht speziell hierauf beschränkt, 0,1 bis 20 Masseprozent und beson­ ders bevorzugt von 0,5 bis 10 Masseprozent metallisches Ruthe­ nium, bezogen auf die Masse des Katalysators, auf dem Träger vorliegen.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gelten keine besonderen Einschränkungen. Alle üblichen Verfahren wie Imprägnieren, Wasseraufnahme und Eindampfen zur Trockne können verwendet werden. Der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Lösung oder Suspension einer Ru­ thenium-Ausgangsverbindung zu einem Trägerpulver gibt, gefolgt von Eindampfen zur Trockne, anschließendem Unlöslichmachen mit einer Säure oder Alkali und weiter gefolgt von einer Reduktions­ behandlung zur Aktivierung der Trägerkomponente.
Bei der als Ausgangsmaterial verwendeten Rutheniumverbindung kann es sich z. B. um Rutheniumoxid, Rutheniumhydroxid, Ruthe­ niumhalogenide wie Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid und Ruthe­ niumjodid, Halogenidsäuren wie Chlorrutheniumsäure, Bromruthe­ niumsäure und Jodrutheniumsäure, Oxosäuren wie Rutheniumsäure, Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Chlorrutheniumsäure oder Rutheniumsäure wie etwa Natriumchlorruthenat und Natrium­ ruthenat, Rutheniumsalze anorganischer Säuren wie Ruthenium­ nitrosylnitrat und Rutheniumsulfat und Koordinationskomplexe wie Tetrammin-Rutheniumhalogenide handeln.
Das Unlöslichmachen, das erfolgt, nachdem eine dieser Verbindun­ gen auf das Trägerpulver aufgebracht worden ist, kann ebenfalls mit üblichen Verfahren erfolgen. Handelt es sich bei der Ruthe­ niumverbindung um eine saure Rutheniumverbindung, kann sie mit einer Base behandelt werden, und im Falle einer basischen Ruthe­ niumverbindung kann sie mit einer Säure behandelt werden, um ein Neutralisieren und Ausfällen zu bewirken.
Als Methoden für die Reduktionsbehandlung zur Aktivierung der auf dem Trägerpulver unlöslich gemachten Trägerkomponente eignen sich ein Nassreduktionsverfahren in Form einer Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie Ameisensäure, Formalin oder Hydrazin und ein Gasphasenreduktionsverfahren in Form einer Behandlung in einem wasserstoffhaltigen Strom.
Bei Verwendung der Nassreduktion kann die Behandlung bei einer Temperatur von im Allgemeinen Raumtemperatur bis 100°C und für eine Dauer von im Allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden, vor­ zugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden, erfolgen. Bei Verwendung der Gasphasenreduktion kann der Wasserstoffgehalt im Gas 5 bis 20 Volumenprozent, jedoch nicht hierauf beschränkt, betragen (der Rest ist Stickstoff). Ein solches Gas kann bevorzugt verwendet werden. Die Behandlung kann bei einer Temperatur von im Allge­ meinen Raumtemperatur bis 400°C, vorzugsweise von 100 bis 250°C, und für eine Dauer von im Allgemeinen 10 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, erfolgen.
Der Katalysator, an dem die Reduktionsbehandlung vorgenommen worden ist, kann so wie er ist oder vorzugsweise nach Waschen verwendet werden. Das Waschen erlaubt die Entfernung von uner­ wünschten Zersetzungsprodukten der Rutheniumverbindungen und Zersetzungsprodukten der Reduktionsmittel.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann bevorzugt bei Temperaturen von nicht mehr als 400°C und besonders bevorzugt von nicht mehr als 250°C während des gesamten Produktionsprozesses behandelt werden. Erfolgt die Behandlung bei Temperaturen über 400°C kann das Aluminiumoxidhydrat des Trägers in ein Aluminiumoxid der γ-, δ-, η-, θ-, κ- oder χ-übergangsform übergehen. Erfolgt eine wei­ tere Behandlung bei Temperaturen über 900°C, kann das Alumi­ niumoxidhydrat unerwünschterweise in α-Aluminiumoxid übergehen. Die Form, die der erfindungsgemäße Katalysator für den Gebrauch einnehmen muss, kann z. B., jedoch nicht speziell hierauf be­ schränkt, eine Form sein, bei der ein gegebener Raum mit dem Ka­ talysator gefüllt ist, oder eine Form, bei der der Katalysator durch Formen in eine gegebene Form gebracht wird. Wird er durch Formen in eine angegebene Form gebracht, kann dies nach Mischen des Katalysators mit einem geeigneten Bindemittel oder ohne Bin­ demittel erfolgen. Der Träger kann in eine angegebene Form ge­ bracht werden, bevor die Behandlung zur Aufnahme der Ruthenium­ verbindung erfolgt. Mögliche Formen, in die der Katalysator durch Formen gebracht werden kann, sind unter anderem eine Ku­ gel, Pellets, ein Zylinder, eine Wabe, eine Spirale, Granulat oder ein Ring. Form und Größe können entsprechend den Einsatzbe­ dingungen gewählt werden.
Alternativ kann der Katalysator auf die Oberfläche eines mono­ lithischen Trägermaterials aufgebracht werden, um eine mit Kata­ lysator beschichtete Konstruktion zu erhalten. Ein solches mono­ lithisches Trägermaterial können z. B. Keramikwerkstoffe wie Cordierit und Mullit sowie Metalle wie Edelstahl, Inconel und Hastelloy in einstückiger Form von Waben, Schäumen oder Wellla­ minaten sein.
Die Trägermaterialien umfassen ein monolithisches Trägermate­ rial, das an der Innen- oder Außenseite mit einem Strömungskanal für ein Wärmeübertragungsmedium zur Regelung der Reaktionstempe­ ratur versehen ist, der durch eine gasundurchlässige Wand von einem Gasströmungskanal, der ebenfalls auf dem Trägermaterial vorgesehen ist, abgetrennt ist.
Zur Herstellung der mit Katalysator beschichteten Konstruktion kann der erfindungsgemäße Katalysator zusammen mit einem geeig­ neten Bindemittel oder ohne Bindemittel durch ein Verfahren wie das Wash-Beschichten auf die Oberfläche des Trägermaterials auf­ gebracht werden. Alternativ kann nur der Träger zuerst auf das Trägermaterial und anschließend die Rutheniumverbindung darauf aufgetragen werden, um die mit Katalysator beschichtete Kon­ struktion zu erhalten.
Als Bindemittel geeignet sind übliche Bindemittel wie z. B. Alu­ miniumoxidsol, Kieselsäuresol, Aluminiumnitrat und Aluminiumace­ tat.
Entfernung von Kohlenmonoxid durch selektive Oxidation
Das Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird nachstehend beschrieben. Dieses Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid (CO) besteht aus dem Zugeben von Sauerstoff in einer für die Oxidation min­ destens eines Teils des in dem betreffenden Gas vorhandenen CO erforderlichen Menge zu einem Gas, das mindestens H2 und CO und bezogen auf das Volumen mehr H2 als CO enthält, und dem an­ schließenden In-Kontakt-Bringen des entstehenden Gases mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, um im Wesentlichen ohne Oxidation von H2 nur das CO selektiv zu oxidieren. Dieses Verfahren wird auf das aus einem Konvertierungsreaktor austretende Gas angewen­ det, z. B. in einem weiter unten beschriebenen Festpolymer- Elektrolyt-Brennstoffzellensystem.
Der bei diesem Verfahren zugegebene Sauerstoff wird im Allgemei­ nen als Luft zugegeben. Zur Oxidation von CO ist es vorteilhaft, die Sauerstoffkonzentration zu erhöhen, aber ein etwaiger Sauer­ stoffüberschuss bewirkt auch eine Oxidation von H2. Um eine hohe CO-Entfernungsrate zu erzielen und die Wasserstoffrückgewinnung zu verbessern, die durch die nachstehende Gleichung definiert ist, kann das Verhältnis von O2 zu CO, O2/CO (Molverhältnis), be­ vorzugt auf 0,5 bis 2,5, und besonders bevorzugt auf 0,7 bis 1,5, eingestellt werden, wenn das Gas mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Wasserstoffrückgewinnung (%) = (Trockenkonvertierungs-Wasserstoffkonzentration im Auslass­ gas des CO-selektiven Oxidationsreaktors)/(Trockenkonver­ tierungs-Wasserstoffkonzentration im Einlassgas desselben Reaktors) × 100
Das Gas kann mit dem Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 220°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 170°C, in Kontakt gebracht werden. Das Gas kann im Allgemeinen mit einer Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) von 5.000 bis 150.000 pro Stunde und bevorzugt von 10.000 bis 100.000 pro Stunde fließen. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Entfernungsverfahren kann die CO-Konzentration im Gas auf 100 ppm oder weniger und bei Bedarf auf 50 ppm oder weniger und weiter auf 30 ppm oder weniger ge­ senkt werden, und auch eine Wasserstoffrückgewinnung von bis zu 98% oder mehr kann erreicht werden.
Eine höhere CO-Entfernungsrate als mit herkömmlichen Methoden kann auch erreicht werden, wenn ein zu behandelndes Gas einige wenige Prozent unreformierte Komponenten, z. B. Kohlenwasserstof­ fe wie Methan und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Me­ thanol enthält, zusammen mit 20 bis 30% H2O oder CO2 und N2.
Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem
Das Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem unter Verwen­ dung des erfindungsgemäßen Katalysator wird nachstehend anhand von Fig. 1 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen­ system besteht aus einem Speicherbehälter 1 für einen Brennstoff aus Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwas­ serstoffen, einem Reformer 2, in den der Brennstoff und Wasser und außerdem optional auch Luft eingeleitet und mit einem Refor­ mingkatalysator zur Erzeugung von H2, CO und CO2 in Kontakt ge­ bracht werden, einem Konvertierungsreaktor 3, in dem dem refor­ mierten Gas, das in Reformer 2 erzeugt wird, Dampf (Wasserdampf) zugegeben und das entstehende Gas mit einem Katalysator in Kon­ takt gebracht wird, um die CO-Konzentration auf 2 Vol.-% oder weniger zu senken, einem kohlenmonoxid-selektiven Oxidationsre­ aktor 4, in dem dem im Konvertierungsreaktor 3 erzeugten Gas Luft in einer bestimmten Menge zugegeben und das entstehende Gas mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um die CO-Konzentration auf 100 ppm oder weniger zu senken, und einer Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 5.
Einige dieser Komponenten können miteinander kombiniert oder an­ dere Komponenten hinzugefügt werden, um das erfindungsgemäße System zu ergeben. Wird z. B. Methanol als Brennstoff verwendet, kann der Konvertierungsreaktor 3 in den Reformer 2 einbezogen werden, um eine integrierte Einheit zu erhalten. Da 10 bis 20% H2 im Anodenabgas der Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 5 verbleiben, können die erfindungsgemäßen Komponenten weiterhin mit einer katalytischen Verbrennungseinheit (nicht gezeigt) ver­ sehen werden, wobei das Anodenabgas und Luft in die katalytische Verbrennungseinheit eingeleitet werden und der restliche Wasser­ stoff verbrannt wird, sodass seine Verbrennungswärme z. B. für die Verdampfung des Brennstoffs Methanol genutzt werden kann. Das erfindungsgemäße Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen­ system verwendet im kohlenmonoxid-selektiven Oxidationsreaktor 4 den erfindungsgemäßen Katalysator, der eine überlegene CO- selektive Oxidationsaktivität aufweist, wodurch der Katalysator und der kohlenmonoxid-selektive Oxidationsreaktor leichter und kleiner ausgeführt werden können und in die nachgeschaltete Brennstoffzelle 5 auch ein Gas mit einer niedrigen CO-Konzen­ tration eingeleitet werden kann. Dadurch kann eine Vergiftung des Anodenelektrodenkatalysators mit Kohlenmonoxid verhindert und die Lebensdauer des Anodenelektrodenkatalysators verlängert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung soll nachstehend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele begrenzt. In den nachstehen­ den Beispielen und Vergleichsbeispielen steht "%" für "Massepro­ zent", soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
6,3 kg Aluminiumoxidhydratpulver (erhältlich bei Kondea K. K., Handelsname PURAL SB) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 310 m2/g wurden in eine Quarzpfanne gegeben und bei 400°C eine Stunde lang in einem Elektroofen unter Luft gebrannt. Das so gebrannte Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 210 m2/g, und die Röntgen-Diffraktionsanalyse des Pulvers ergab, dass es sich um Böhmit handelte. Zu 235,2 g dieses Pul­ vers wurden 2,0 Liter vollentsalztes Wasser zugegeben und zu ei­ nem Schlamm vermischt. Diesem Schlamm wurden 200 ml einer wäss­ rigen Rutheniumchloridlösung mit 4,8 g Ruthenium zugegeben; die erhaltene Mischung wurde in eine Abdampfschale überführt und an­ schließend durch Erwärmen für 5 bis 6 Stunden bis zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 120°C für 16 Stunden getrocknet und danach pulverisiert. Das erhaltene pulve­ risierte Produkt wurde nach und nach zu 3,2 Liter einer wässri­ gen Lösung mit 9,5 g Natriumhydroxid zugegeben und 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden über einen Zeit­ raum von 30 Minuten 166 ml einer wässrigen Lösung mit 14,8 ml Hydrazinhydrat und 80% Wasser tropfenweise zugegeben, gefolgt von erneutem Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur. Der erhal­ tene Schlamm wurde gefiltert und das erhaltene Filtrat gewa­ schen, bis das gewaschene Filtrat einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5, eine elektrische Leitfähigkeit von 5 µS/cm oder weniger und kei­ ne Chlorionen mehr aufwies. Der so erhaltene Feststoff wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet, um 240 g eines (2-prozenti­ gen) Ru-Katalysatorpulvers auf einem Aluminiumoxidhydratträger (A-1) zu erhalten. Die Untersuchung dieses Pulvers mittels Rönt­ gen-Diffraktionsanalyse ergab ein für Böhmit spezifisches Beu­ gungsmuster mit Peaks bei 2θ = 14,2°, 28,1°, 38,0° und 49,1° ge­ mäß Fig. 2A.
Beispiel 2
240 g desselben gebrannten Aluminiumoxidhydratpulvers wie in Beispiel 1 wurden in einen Mischer gegeben, dem 200 ml einer wässrigen Rutheniumchloridlösung mit 12 g Ruthenium unter Rühren über 20 Minuten zugegeben wurden, gefolgt von einem Trocknen bei 120°C für 16 Stunden und anschließendem Pulverisieren. Das so erhaltene pulverisierte Produkt wurde nach und nach zu 7,8 Liter einer wässrigen Lösung mit 23,8 g Natriumhydroxid zugegeben und 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um einen Schlamm zu erhalten. Danach wurde dieser Schlamm gefiltert und das erhalte­ ne Filtrat gewaschen, bis das gewaschene Filtrat einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5, eine elektrische Leitfähigkeit von 5 µS/cm oder weniger und keine Chlorionen mehr aufwies. Der so erhaltene Feststoff wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet und danach pulverisiert. Anschließend wurde das erhaltene pulverisierte Produkt in eine Quarzpfanne gegeben und bei 200°C für eine Stunde in einem quarzummantelten Wasserstoffreduzierofen unter Einleitung eines Gasgemischs aus 5 Vol.-% Wasserstoff und dem Rest Stickstoff reduziert, um 240 g eines (5-prozentigen) Ru- Katalysatorpulvers auf einem Aluminiumoxidhydratträger (A-2) zu erhalten.
Beispiel 3
Dasselbe Aluminiumoxidhydratpulver wie in Beispiel 1 wurde in eine Quarzpfanne gegeben und bei 300°C eine Stunde lang in einem Elektroofen unter Luft gebrannt. Das so gebrannte Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 240 m2/g, und die Röntgen-Diffraktionsanalyse des Pulvers ergab, dass es sich um Böhmit handelte. Zu 216 g dieses Pulvers wurden 2,0 Liter voll­ entsalztes Wasser zugegeben und zu einem Schlamm vermischt. Die­ sem Schlamm wurden 200 ml einer wässrigen Rutheniumchloridlösung mit 240 g Ruthenium zugegeben; die erhaltene Mischung wurde in eine Abdampfschale überführt und anschließend durch Erwärmen für 5 bis 6 Stunden bis zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 120°C für 16 Stunden getrocknet und danach pulverisiert. Das so erhaltene pulverisierte Produkt wurde in eine Quarzpfanne gegeben und bei 200°C für eine Stunde in einem quarzummantelten Wasserstoffreduzierofen unter Einleitung eines Gasgemischs aus 5 Vol.-% Wasserstoff und dem Rest Stickstoff re­ duziert. Als nächstes wurde das durch Reduktionsbehandlung er­ haltene Pulver einer wässrigen 0,5-prozentigen Natriumhydroxid­ lösung zugegeben und bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, um einen Schlamm zu erhalten. Danach wurde dieser Schlamm gefil­ tert und das erhaltene Filtrat gewaschen, bis das gewaschene Filtrat einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5, eine elektrische Leitfä­ higkeit von 5 µS/cm oder weniger und keine Chlorionen mehr auf­ wies. Der so erhaltene Feststoff wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet, um 240 g eines (10-prozentigen) Ru-Kataly­ satorpulvers auf einem Aluminiumoxidhydratträger (A-3) zu erhal­ ten.
Beispiel 4
200 g des in Beispiel 2 erhaltenen Katalysatorpulvers (A-2), 100 g Aluminiumoxidsol (Aluminiumoxidgehalt 20%), 250 g voll­ entsalztes Wasser und 500 ml Magnetkugeln wurden in eine Magnet­ kugelmühle gegeben und 6 Stunden lang mit Wasser pulverisiert, um einen Schlamm zu erhalten. Als nächstes wurde ein Wabenkörper mit 2,54 cm Durchmesser und 3 cm Länge, hergestellt aus einem handelsüblichen Wabenkörper aus Cordierit (Zelldichte 400 Zel­ len/Quadratzoll), in den Schlamm eingetaucht und wieder hochge­ zogen. Überschüssiger Schlamm wurde mit einem Luftmesser entfernt, gefolgt von einem 4-stündigen Trocknen bei 200°C. Dieses Eintauch- und Trocknungsverfahren wurde unter Einstellung der Schlammkonzentration dreimal wiederholt, um einen Wabenkatalysa­ tor (H-1) mit einer Katalysatordeckung von 100 g/Liter Waben­ volumen zu erhalten.
Beispiel 5
Ein handelsüblicher Wabenkörper aus aluminiumhaltigem Edelstahl (Zelldichte 400 Zellen/Quadratzoll) mit 2,5 cm Durchmesser und 6 cm Länge wurde zweimal mit vollentsalztem Wasser bei 98°C ge­ kocht und anschließend 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Dieser Wabenkörper wurde in Aluminiumoxidsol (Aluminiumoxidge­ halt 20%) eingetaucht und wieder hochgezogen. Überschüssiger Schlamm wurde mit einem Luftmesser entfernt, gefolgt von einem 4-stündigen Trocknen bei 200°C und einem 30-minütigen Einbren­ nen bei 400°C unter Luft in einem Elektroofen, um einen alumi­ niumoxidbeschichteten Wabenkörper mit einer Aluminiumoxiddeckung von 20 g/Liter Wabenvolumen zu erhalten. Danach wurde das Ver­ fahren aus Beispiel 4 wiederholt, jedoch mit diesem aluminium­ oxidbeschichteten Wabenkörper und 200 g des in Beispiel 1 erhal­ tenen Katalysatorpulvers (A-1), um einen Wabenkatalysator (H-2) mit einer Katalysatordeckung von 200 g/Liter Wabenvolumen zu er­ halten.
Beispiel 6
Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit dem in Beispiel 3 erhaltenen Katalysatorpulver (A-3), um einen Waben­ katalysator (H-3) mit einer Katalysatordeckung von 100 g/Liter Wabenvolumen zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
240 g eines (5-prozentigen) Ru-Katalysatorpulvers auf einem Alu­ miniumoxidträger wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 her­ gestellt, wobei jedoch das dort verwendete Aluminiumoxidhydrat durch 228 g handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxidhydratpul­ ver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m2/g er­ setzt wurde. Die Untersuchung dieses Pulvers mittels Röntgen- Diffraktionsanalyse ergab ein durch γ-Aluminiumoxid oder χ-Aluminiumoxid verursachtes Beugungsmuster mit Peaks bei 2θ = 45,4° und 67,0° gemäß Fig. 2B. Ein Wabenkatalysator (C-1) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch unter Ver­ wendung dieses Katalysatorpulvers.
Vergleichsbeispiel 2
240 g eines (5-prozentigen) Ru-Katalysatorpulvers auf einem Alu­ miniumoxidträger wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 her­ gestellt, wobei jedoch das, dort verwendete Aluminiumoxidhydrat durch 228 g eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 200 µm oder weniger ersetzt wurde, das durch Pulverisieren von aktivierten Aluminiumoxidkugeln (erhältlich von Sumitomo Chemi­ cal Co., Ltd., Handelsname NKHD) mit einer spezifischen Oberflä­ che nach BET von 340 m2/g in einem Mörser und anschließendes Sieben erhalten wurde. Die Untersuchung dieses Pulvers mittels Röntgen-Diffraktionsanalyse ergab ein durch γ-Aluminiumoxid ver­ ursachtes Beugungsmuster mit Peaks bei 2θ = 45,4° und 66,8°. Ein Wabenkatalysator (C-2) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch unter Verwendung dieses Katalysatorpulvers.
Vergleichsbeispiel 3
240 g eines (5-prozentigen) Ru-Katalysatorpulvers auf einem Alu­ miniumoxidträger wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 her­ gestellt, wobei jedoch das dort verwendete Aluminiumoxidhydrat durch ein Titandioxidpulver vom Anatastyp (erhältlich von Ishi­ hara Sangyo Kaisha, Ltd., Handelsname MC-90) mit einer spezifi­ schen Oberfläche nach BET von 90 m2/g ersetzt wurde. Ein Waben­ katalysator (C-3) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 her­ gestellt, jedoch unter Verwendung dieses Katalysatorpulvers.
Vergleichsbeispiel 4
240 g eines (5-prozentigen) Ru-Katalysatorpulvers auf einem Zir­ kondioxidträger wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 her­ gestellt, wobei jedoch das dort verwendete Aluminiumoxidhydrat durch ein Zirkondioxidpulver (erhältlich von Shin Nippon Kinzoku Kagaku Co., Ltd., Handelsname ZrO2-C) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 90 m2/g ersetzt wurde. Ein Wabenkatalysator (C-4) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 herge­ stellt, jedoch unter Verwendung dieses Katalysatorpulvers.
Leistungsbewertungsbeispiele
Der in Beispiel 6 erhaltene Wabenkatalysator H-3 wurde hinsicht­ lich seiner Aktivität für die selektive Oxidation des in wasser­ stoffhaltigen Gasen enthaltenen Kohlenmonoxids wie folgt bewer­ tet.
Ein Wärmeisolierungsmaterial wurde außen um den Wabenkatalysator H-3 gewickelt, und dieser wurde in ein Reaktionsrohr von 27 mm Innendurchmesser aus Quarz eingesetzt.
H2-Gas, CO2-Gas, CO und Dampf wurden mit Durchflussmengen von 9,75 Liter/Minute, 3 Liter/Minute, 150 ml/Minute bzw. 1.350 ml/­ Minute bei Normtemperatur und Normdruck (was auch für die weite­ re Beschreibung gilt) vermischt, um ein simuliertes reformiertes Gas zu erhalten.
Außerdem wurde ein simuliertes reformiertes Gas hergestellt, das aus O2 mit einer Durchflussmenge von 150 ml/Minute und N2 mit 600 ml/Minute bestand. Dieses Gas wurde dem simulierten refor­ mierten Gas zugegeben, um ein Einsatzgas zu erhalten. Die Ein­ leitungsmenge des Einsatzgases in das Reaktionsrohr wurde auf 15 Liter/Minute eingestellt.
Vor der Leistungsmessung wurde ein Gas, das durch Entfernen von CO2 und CO aus dem genannten Einsatzgas erhalten wurde, in einem Infrarot-Spiegelofen erwärmt und in das Reaktionsrohr eingelei­ tet, wobei die Wabenkatalysator-Einlassgastemperatur 20 Minuten lang auf 300°C gehalten und danach innerhalb von 20 Minuten auf 80°C abgesenkt wurde, um den Wabenkatalysator vorzubehandeln. Danach wurde das genannte, in einem Infrarot-Spiegelofen erwärm­ te Einsatzgas mit einer Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) von 60.000 pro Stunde in das Reaktionsrohr eingeleitet und die Wabenkatalysator-Einlassgastemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute kontinuierlich von 80°C auf 300°C erhöht, wobei der CO-Gehalt im Wabenkatalysator-Einlassgas mit einem CO- Konzentrationsmesser kontinuierlich gemessen wurde. Als CO-Kon­ zentrationsmesser wurde ein für hohe Wasserstoffkonzentrationen modifiziertes Messgerät (Hersteller: Besuto Sokki K. K., Handels­ name BEX2201B) verwendet, bei dem keine durch hohe Wasserstoff­ konzentrationen bedingte Interferenzen auftreten. Das Wabenkata­ lysator-Auslassgas wurde ebenfalls aufgefangen, um mittels TCD- Gaschromatografie die H2-Konzentration zu messen. Im Wabenkata­ lysator-Einlassgastemperaturbereich von 110 bis 160°C betrug die Trockensubstanz-CO-Konzentration am Wabenkatalysator-Auslass als niedrigster Wert 10 ppm und die Wasserstoffrückgewinnung 99%.
Als nächstes wurde unter denselben Bedingungen wie oben ein Ver­ such durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines Einsatzgases, das durch Zugabe von Methanol zu dem simulierten reformierten Gas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute erhalten wurde. Im Wabenkatalysator-Einlassgastemperaturbereich von 110 bis 160°C betrug die Trockensubstanz-CO-Konzentration am Wabenkata­ lysator-Auslass als niedrigster Wert 13 ppm und die Wasserstoff­ rückgewinnung 99%.
Der Vergleichs-Wabenkatalysator C-1 wurde unter denselben Bedin­ gungen wie oben geprüft. Ohne Zugabe von Methanol betrug die Trockensubstanz-CO-Konzentration am Wabenkatalysator-Auslass im Wabenkatalysator-Einlassgastemperaturbereich von 120 bis 170°C als niedrigster Wert 100 ppm und die Wasserstoffrückgewinnung 97%. Bei Zugabe von Methanol betrug die Trockensubstanz-CO-Kon­ zentration am Wabenkatalysator-Auslass im Wabenkatalysator-Ein­ lassgastemperaturbereich von 120 bis 170°C als niedrigster Wert 480 ppm und die Wasserstoffrückgewinnung 95%.
Die Wabenkatalysatoren H-1, H-2, C-3 und C-4 wurden ebenfalls unter denselben Bedingungen wie oben geprüft. Die niedrigsten Werte der Trockensubstanz-CO-Konzentration am Wabenkatalysator- Auslass sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Ka­ talysatoren, bei denen Aluminiumoxidhydrat als Träger verwendet wird, bei Verzicht auf eine Zugabe von Methanol im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren mit Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger eine überlegene CO-selektive Oxidations­ aktivität. Auch die Zugabe von Methanol hat wenig Einfluss auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren, was ihre CO-selektive Oxi­ dationsaktivität angeht. Andererseits führen die Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen aufgrund der Zugabe von Methanol zu einer deutlich geringeren CO-selektiven Oxidationsaktivität. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine überle­ gene Wirkung auf die Aktivität für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen.

Claims (20)

1. Ein Katalysator für die selektive Oxidation von in wasser­ stoffhaltigen Gasen enthaltenem Kohlenmonoxid, wobei der Kataly­ sator aus Ruthenium auf einem Aluminiumoxidhydratträger besteht.
2. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei dieser eine spezifi­ sche Oberfläche nach BET von 150 m2/g oder größer aufweist.
3. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei dieser eine spezifi­ sche Oberfläche nach BET von 200 m2/g oder größer aufweist.
4. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das besagte Aluminium­ oxidhydrat eine Verbindung mit der chemischen Formel Al2O3.nH2O ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.
5. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das besagte Aluminium­ oxidhydrat mindestens eine aus den Verbindungen Böhmit, Pseudo- Böhmit und Böhmitgel ausgewählte Verbindung ist.
6. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das besagte Ruthenium in metallischer Form, als niederwertiges Oxid oder als Ru(OH)3 oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehr dieser Verbindun­ gen vorliegt.
7. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das besagte Ruthenium in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseprozent metallisches Ruthe­ nium, bezogen auf die Masse des Katalysators, vorliegt.
8. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das besagte Ruthenium in einer Menge von 0,5 bis 10 Masseprozent metallisches Ruthe­ nium, bezogen auf die Masse des Katalysators, vorliegt.
9. Der Katalysator nach Anspruch 1, der durch Formen in eine be­ stimmte Form gebracht wurde.
10. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das besagte Alumi­ niumoxidhydrat durch Formen in eine bestimmte Form gebracht und das besagte Ruthenium auf das geformte Aluminiumoxidhydrat auf­ gebracht wurde.
11. Eine mit dem Katalysator beschichtete Konstruktion für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Ga­ sen, wobei diese Konstruktion aus einem monolithischen Trägerma­ terial und dem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator nach Anspruch 1 besteht.
12. Die Konstruktion nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem ge­ nannten monolithischen Trägermaterial um einen Keramikwerkstoff oder ein Metall handelt.
13. Ein Verfahren zur Entfernung des in wasserstoffhaltigen Ga­ sen vorhandenen Kohlenmonoxids, bestehend aus den folgenden Schritten:
dem Zugeben von Sauerstoff in einer für die Oxidation mindestens eines Teils des in dem Gas vorhandenen Kohlenmonoxids erforder­ lichen Menge zu einem Gas, das mindestens Wasserstoff und Koh­ lenmonoxid und bezogen auf das Volumen mehr Wasserstoff als Koh­ lenmonoxid enthält, und
dem anschließenden In-Kontakt-Bringen des Gases, dem Sauerstoff zugegeben worden ist, mit dem Katalysator nach Anspruch 1.
14. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Konzentration von Kohlenmonoxid in den Gasen auf mindestens 100 ppm oder darunter verringert wird.
15. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der besagte Sauerstoff in Form von Luft zugegeben wird.
16. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der besagte Sauerstoff so zugegeben wird, dass das Molverhältnis O2 zu CO in dem Gas, dem der Sauerstoff zugegeben worden ist, im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt.
17. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der besagte Sauerstoff so zugegeben wird, dass das Molverhältnis O2 zu CO in dem Gas, dem der Sauerstoff zugegeben worden ist, im Bereich von 0,7 bis 1,5 liegt.
18. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei das besagte Gas, dem Sauerstoff zugegeben worden ist, mit dem genannten Katalysator bei einer Temperatur von 60 bis 220°C und einer Gas-Stunden­ raumgeschwindigkeit (GHSV) von 5.000 bis 150.000 pro Stunde in Kontakt gebracht wird.
19. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Gas auf 100 ppm oder weniger verringert wird.
20. Ein Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem bestehend aus einem Brennstoffvorratsbehälter, einem Reformer, einem Kon­ vertierungsreaktor, einem kohlenmonoxid-selektiven Oxidations­ reaktor unter Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 und einer Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, die in dieser Rei­ henfolge angeordnet sind.
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