JP2007075816A - 一酸化炭素除去触媒および一酸化炭素除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】担体に担持されたルテニウム原子の内の金属の状態で存在するルテニウムとしての存在割合が所定の値に調整された一酸化炭素除去触媒を提供する。
【解決手段】水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であって、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸化除去する前の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテニウムとして存在している。
【選択図】図２

Description

本発明は、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類及びメタノール等のアルコール類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質等）して得られる改質ガスのように、水素（Ｈ₂）ガスを主成分とし、少量の一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含む混合ガスから、一酸化炭素ガスを主に酸化除去する一酸化炭素除去触媒および一酸化炭素除去方法に関する。

従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素を主成分とする改質ガス（水素を４０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装置にあっては、原燃料を、連設した脱硫器、水蒸気改質器で、脱硫、水蒸気改質することで、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水分（Ｈ₂Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。また、アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。

ここで、リン酸型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られている。従って、電極触媒が被毒されることを防ぐために、水素を主成分とするガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ₂）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）にして、改質ガスを得ていた。

しかし、固体高分子型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素が含まれていても電極触媒が被毒されてしまう。従って、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を更に低減する必要があり、一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器が設けられていた。これにより、一酸化炭素変成器で処理された改質ガスが、空気等の酸化剤を添加された状態で一酸化炭素除去器に導入され、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガスが得られていた。

この種の一酸化炭素除去触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した貴金属触媒が用いられていて、従来は、触媒の活性化処理を施さないまま一酸化炭素酸化除去に用いていた。或いは、一酸化炭素除去触媒を水素を主成分（５０モル％以上）とするガス雰囲気下において前処理し、その後空気に触れさせることなく使用する活性化方法が提案されていた（特開平１０−２９８０２号公報参照）。これは、空気に触れることで触媒としての活性が低下すると考えているためであると思われる。

しかしながら、従来の一酸化炭素除去触媒を使用して上述のような改質ガスから一酸化炭素をその濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで除去するには過剰な酸化剤（酸素）を添加する必要があった。更に、一酸化炭素除去触媒を低温（例えば、１００℃付近）で使用する場合には、触媒としての活性が低く、一酸化炭素を良好に除去できないという問題があった。従って、より多くの一酸化炭素を除去しようとすれば、一酸化炭素除去触媒を高温域（約２００℃付近）で使用して活性を高める必要があった。

上述のような水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を除去する場合、使用される一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素を除去するという有用な効果だけでなく、混合ガスに含まれる水素を消費して、一酸化炭素、メタン、水を生成する副反応（それぞれ、一酸化炭素の逆シフト反応、二酸化炭素のメタン化反応、水素の燃焼反応と呼ばれる）を起こすことが知られており、これらの反応を抑制することも求められている。特に、これらの副反応は、一酸化炭素除去触媒の温度が高い（例えば、２００℃以上）と起こり易いという問題がある。

従って、より多くの一酸化炭素を除去することを目的として一酸化炭素除去触媒を高温域で使用した場合には、上述のメタン化反応が非常に増進されるという問題が生じる。これは、メタン化反応が増進された場合、燃料電池において必要な水素がメタン化反応によって消費されてしまうという点に問題があると共に、メタン化反応の反応熱よって更に触媒層の温度が上昇するという点にも問題がある。

また、一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を避けるためには、導入される反応ガスの温度を１００℃以下にして、反応管内で鉄カルボニルが生成されることを抑制することが好ましい。ここで、一酸化炭素除去触媒が鉄により被毒される機構は、次のように考えられている。まず、水素と一酸化炭素とを含んだ混合ガス中の一酸化炭素が一酸化炭素除去器までの配管や、一酸化炭素除去器の反応管を構成するステンレス鋼材などに含まれる鉄と結合し、鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）₅）のような形態の化合物が生成される。この鉄カルボニルが上記混合ガスと共に移動して、一酸化炭素除去器の触媒部分に付着することによって、一酸化炭素除去触媒が被毒すると考えられている。このことから、一酸化炭素除去触媒を鉄被毒から守るための方法も要求されている。

以上のように、従来は一酸化炭素を良好に除去するために一酸化炭素除去器をどのような使用条件下で用いるかに主眼が置かれており、その一酸化炭素除去器が備える一酸化炭素除去触媒自体については大きな改良が為されていなかった。

また、一酸化炭素除去器に導入する反応ガスに多量の水分が含まれていると、一酸化炭素除去器入口に導入される反応ガスの温度を例えば１００℃以下に下げたときに配管内や一酸化炭素除去器内で水分が凝集して結露し、これにより、配管内や一酸化炭素除去器内における反応ガスの通路の断面積や容積がランダムに変化し、一酸化炭素除去器に供給される反応ガスの流量がランダムに変動したり、一酸化炭素除去器に収容された一酸化炭素除去触媒が凝集水に濡れて活性が低下するという問題もある。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、担体にルテニウムを担持した触媒において、触媒表面に金属（０価）の状態で存在するルテニウムの割合が所定の値に調整された一酸化炭素除去触媒を提供する点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載の如く、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であって、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸化除去する前の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテニウムとして存在している点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第二の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項２に記載の如く、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であって、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸化除去する前に、不活性ガスまたは５０体積％未満の水素ガスを含み残余ガスが不活性ガスである水素含有不活性ガスと接触させる前処理を施すことで、前記前処理の後の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテニウムとして存在している点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第三の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項３に記載の如く、上記第一または第二の特徴構成に加えて、ＥＳＣＡにより測定可能な前記触媒表面層における前記ルテニウム原子の内の６５％以上が金属状態のルテニウムである点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第四の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項４に記載の如く、上記第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記担体がアルミナである点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第五の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項５に記載の如く、上記第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記一酸化炭素除去触媒が湿式還元を施して調整される点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項６に記載の如く、請求項１から請求項５の何れかに記載の一酸化炭素除去触媒を備えた触媒層を筐体内に設けた一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを含む点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去方法の第二の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項７に記載の如く、上記第一の特徴構成に加えて、前記導入工程において、前記反応ガスが１００℃以下で導入される点にある。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素除去方法の第三の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項８に記載の如く、上記第一または第二の特徴構成に加えて、前記反応ガスの露点が６０℃以下である点にある。

以下に作用並びに効果を説明する。
本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第一の特徴構成によれば、一酸化炭素を含む混合ガスと酸化剤とを一酸化炭素除去触媒上において反応させて上記混合ガス中の一酸化炭素を酸化除去する前の、一酸化炭素除去触媒の表面に存在するルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテニウムで存在していることで、ルテニウム触媒表面における一酸化炭素除去触媒としての機能が活性化された状態にすることができる。その結果、従来の一酸化炭素除去触媒よりも一酸化炭素を広い温度範囲で、しかも、より低い濃度まで良好に除去することができる。具体的には、従来は触媒としての活性が低かった、一酸化炭素除去触媒の使用温度が約１００℃〜約１２０℃という低温域であっても、一酸化炭素を１〜１０ｐｐｍ以下という低レベルにまで低減させることができる。このように、一酸化炭素除去触媒を低温域で使用しても一酸化炭素を良好に除去できることから、高温で使用していた場合に問題となっていた二酸化炭素の逆シフト反応やメタン化反応などに代表される副反応を抑制することができ、一酸化炭素濃度を選択的に低減させることができる。

本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第二の特徴構成によれば、不活性ガスまたは５０体積％未満の水素と不活性ガスとを含んだ水素含有不活性ガスと接触させる前処理を施すことで、一酸化炭素除去触媒の表面層にあるルテニウム原子の内、前処理前には１０％程度であった金属の状態で存在するルテニウムの割合を５０％以上にできることから、ルテニウム触媒表面における一酸化炭素除去触媒としての機能が活性化された状態となり、その結果、従来の一酸化炭素除去触媒よりも一酸化炭素を広い温度範囲で、しかも、より低い濃度まで良好に除去することができる。具体的には、従来は触媒としての活性が低かった、一酸化炭素除去触媒の使用温度が約１００℃〜１２０℃という低温域であっても、一酸化炭素を１〜１０ｐｐｍ以下という低レベルにまで低減させることができる。このように、一酸化炭素除去触媒を低温域で使用しても一酸化炭素を良好に除去できることから、高温で使用していた場合に問題となっていた二酸化炭素の逆シフト反応やメタン化反応などに代表される副反応を抑制することができ、一酸化炭素濃度を選択的に低減させることができる。

本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第三の特徴構成によれば、一酸化炭素触媒の表面に存在するルテニウム原子の内の６５％以上が金属の状態のルテニウムとして存在していることで、ルテニウム触媒表面における一酸化炭素除去触媒としての機能が更に活性化された状態となり、その結果、一酸化炭素を良好に除去することができる。

本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第四の特徴構成によれば、担体がアルミナで構成されることで、その構造上の特徴から触媒の有効表面積の増大という効果を得ることができる。その結果、触媒表面における触媒反応を多く発生させることができるため、一酸化炭素を良好に除去することができる。

本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第五の特徴構成によれば、湿式還元を施して一酸化炭素除去触媒を調整することで、粒子径が小さく高分散な状態で担体に担持されたルテニウムを得ることができ、その結果、一酸化炭素除去反応の活性点が多い触媒を得ることができる。

本発明に係る一酸化炭素除去方法の第一の特徴構成によれば、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、一酸化炭素触媒の表面層のルテニウムの内の５０％以上が金属の状態で存在していることで、ルテニウム触媒表面における一酸化炭素除去触媒としての機能が活性化された状態にあり、その結果、導入工程において一酸化炭素除去器に導入されてきた一酸化炭素を良好に除去することができる。具体的には、従来は触媒としての活性が低かった、一酸化炭素除去触媒の使用温度が約１００℃〜１２０℃という低温域であっても、一酸化炭素を１〜１０ｐｐｍ以下という低レベルにまで低減させることができる。このように、一酸化炭素除去触媒を低温域で使用しても一酸化炭素を良好に除去できることから、高温で使用していた場合に問題となっていた二酸化炭素の逆シフト反応やメタン化反応などに代表される副反応が発生することがなく、一酸化炭素濃度を選択的に低減させることができる。

本発明に係る一酸化炭素除去方法の第二の特徴構成によれば、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法の前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入すると、前記配管等を構成する鉄分と一酸化炭素との結合が起こりにくくなって鉄カルボニルの生成が抑制されると考えられる。又、前記鉄カルボニルが生成したとしても、その沸点が１０３℃であるので、前記反応ガスの温度を１００℃以下に保つことで気化が抑制され、前記配管の下流にある前記一酸化炭素除去器内への流入を抑制することができる。その結果、一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することもできる。

本発明に係る一酸化炭素除去方法の第三の特徴構成によれば、前記一酸化炭素除去器入口に導入される前記反応ガスの露点がプロセス圧力において６０℃以下になるようにしておくと、鉄被毒を防ぐために低温の反応ガスを前記一酸化炭素除去器に導入する場合でも一酸化炭素除去器内部で反応ガス中の水分が結露することを防止することができる。従って、前記一酸化炭素除去触媒が濡れ難くなるので触媒機能の活性が低下し難くなり、又、前記配管内や一酸化炭素除去器内における前記反応ガスの流量の変動幅を非常に小さく抑えることができる。

以下の実施形態では改質ガスを使用して発電を行う固体高分子型燃料電池システムを例に挙げて、本発明に係る一酸化炭素除去触媒の構成とそれを使用した一酸化炭素除去方法について説明する。

図１は、天然ガス（都市ガス）を原燃料として水素を主成分とする改質ガスを生成し、次にその改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去した後で、改質ガスを燃料電池に供給して発電を行うような燃料改質システムのブロック図である。具体的には、天然ガスなどの原燃料を供給する原燃料供給系１、脱硫触媒を収容した脱硫器２、改質触媒を収容した改質器４、一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭素変成器５、一酸化炭素除去触媒が収容された一酸化炭素除去器６がステンレス鋼などの配管を通じて連接されている。この燃料改質システムを通過して改質された改質ガスは水素を主成分とするガスであり、固体高分子型燃料電池７に供給されて、発電が行われる。

ここで、原燃料供給系１はガスボンベやガス管などと接続されることで所定の原燃料を供給するものである。また、脱硫器２では上記原燃料に含まれる硫黄成分が除去される。脱硫器２を出たガスは水蒸気発生器３から供給される水蒸気と混合された後に改質器４に搬送され、改質触媒と接触して、原燃料中のメタンが主に水素、そして副生成物としての一酸化炭素と二酸化炭素とに改質（水蒸気改質）される。このようにして得られた改質ガスは水素に富むものの、副生成物としての一酸化炭素を十数％含むので、このままの成分のガスを固体高分子型燃料電池７に直接供給することはできない。そこで、一酸化炭素変成器５において、鉄−クロム系触媒や、銅−亜鉛系触媒などの一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成させ、一酸化炭素濃度を０．５〜１体積％程度にまで低減させる。

更に、一酸化炭素濃度が０．５〜１体積％に低減された改質ガスは、酸化剤供給器９から供給される空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後に、反応ガスとして、配管を通じて一酸化炭素除去器６に導入される。この一酸化炭素除去器６は、一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層１２をその筐体内に形成し、反応ガスが触媒層１２を通過するよう構成したものであり、本実施形態では後述するようにルテニウムをアルミナ球等の担体に担持したものを用いた。

図２に一酸化炭素除去器６の構成図を示す。
一酸化炭素除去器６は、ＳＵＳ製反応管１１内に一酸化炭素除去触媒を充填して形成した触媒層１２を設け、筐体である上記ＳＵＳ製反応管１１を加熱するためのヒータ又は熱源、並びにＳＵＳ製反応管１１を冷却するための冷却器を備えてなる温度調節手段８をＳＵＳ製反応管１１の外周に設けて構成される。触媒層１２の温度は熱電対などの温度監視手段１３などによって監視され、その監視結果に基づいて温度調節手段８が作動することで触媒層１２の温度が調節される。また、触媒層１２の温度だけでなく反応管１１の温度を監視し、調節するような機構を設けることも同様にできる。

例えば、触媒層１２内に流入した鉄カルボニル等の含鉄化合物や金属鉄が一酸化炭素除去触媒表面に付着して活性を低下させることを抑制し、又、二酸化炭素のメタン化などの副反応を抑制するために、触媒層１２の最高温度が１３０〜１８０℃、好ましくは、１５０〜１８０℃になるように、温度調節手段８で調整する。

一酸化炭素濃度が０．５〜１％に低減された改質ガスは、酸化剤と共に一酸化炭素除去器６の筐体内に流入され、ここに形成された触媒層１２に接触する。触媒層１２には一酸化炭素除去触媒が収容されていて、ここで一酸化炭素除去触媒の触媒反応によって、主として、一酸化炭素が酸素と反応して酸化され二酸化炭素となる。また、一部の一酸化炭素は水素と反応してメタンとなる。このようにして、改質ガス中の一酸化炭素は除去され、最終的には、固体高分子型燃料電池７に供給される。

又、一酸化炭素変成器５と一酸化炭素除去器６とを連結する配管の一部又は全部の外壁面には熱交換器１０が沿設されていて、熱交換器内を配管の壁面を介して混合ガスや反応ガスと熱交換可能に伝熱媒体（例えば、空気や水等）が流通する。熱交換器１０を設ける位置は、図１に示すように酸化剤が混合ガスに添加されるより前の段階であってもよく、或いは、混合ガスに酸化剤が添加されて反応ガスとして流通している部位であってもよい。熱交換器１０内を流れる伝熱媒体と配管内を流れる混合ガス又は反応ガスとの間で熱交換が起こることによって、混合ガス又は反応ガスは冷却されるので、配管に流入する混合ガス又は反応ガスの流量、温度等を予め測定して伝熱媒体の流量等を適切に調整する、或いは所定の流量等で伝熱媒体を流通することによって、熱交換器１０が設けられた部位より下流側の配管内を流れるガスの温度を１００℃以下、好ましくは、負荷変動等を考慮して８０℃以下に調整する。尚、一酸化炭素除去器６の設置環境や使用する熱媒体の温度等の要因に基づいて、反応ガスの温度（下限）は定まる。

前述したように、触媒層１２の温度を１３０℃以上１８０℃以下に調整するか、一酸化炭素除去器の上流に接する配管の温度を１００℃以下に調整するかの何れか少なくとも一方を実施することで一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を大幅に抑制して、一酸化炭素除去触媒の長寿命化及び活性改善を図ることができるが、両方を実施することで相乗効果が得られて、更に一酸化炭素除去触媒の長寿命化し活性を改善することができる。

更には、配管にドレントラップを設けて、一酸化炭素除去器６に導入する反応ガス中の水蒸気を凝縮させ、反応ガスの露点をプロセス圧力において６０℃以下、好ましくは、４０℃以下にすると、配管や一酸化炭素除去器内で結露することを防ぐことができる。

次に、本発明に係る一酸化炭素除去触媒と、それを用いた一酸化炭素除去方法について具体的に説明する。

まず、一酸化炭素除去触媒の調製方法について以下に説明する。
直径２〜４ｍｍの球状のγ−アルミナ担体を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して担体にルテニウムを固定化して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒドラジン溶液に浸漬して前駆体表面のルテニウム（アルミナ担体に担持されたルテニウム）を還元し、再度水洗し、乾燥させてルテニウム／アルミナ触媒を得た。担持されたルテニウムは数十μｍ〜数百μｍの厚さに堆積され、表面層付近ではルテニウムの酸化物、塩化物、水酸化物等のようなルテニウム化合物が金属状態のルテニウムと混在している。ここで、担体に担持されるルテニウムの担持量は、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜２重量％である。尚、本実施形態では担体としてアルミナを用いたが、シリカ、チタニア、ゼオライトなどの担体を用いることもできる。また、出発材料であるルテニウム化合物も特に限定されず、三塩化ルテニウム以外の化合物を用いることもできる。

また、アルミナ担体に塩化ルテニウムを担持した前駆体に対して、ヒドラジン溶液を用いた湿式還元（液相還元）を施すことで、粒子径が小さく高分散な状態（ルテニウムの表面積が大きい状態）でアルミナ担体に担持されたルテニウムが得やすくなる。また、湿式還元を採用したことで、気相還元を採用した場合に必要な、取り扱いに注意が必要である水素ガスなどの還元用ガスの後処理の問題が無くなる。尚、本実施形態では湿式還元にヒドラジン溶液を用いたが、ホルマリン、ギ酸、水素化ホウ酸ナトリウム溶液などの還元剤を用いることもできる。

上記ルテニウム／アルミナ触媒（一酸化炭素除去触媒）８ｃｃを、内部に外径６ｍｍの熱電対挿入用鞘管を有する内径２１．２ｍｍのステンレス鋼製の反応管（筐体）１１に充填して触媒層１２を形成して一酸化炭素除去器６を作製した。この一酸化炭素除去器６の入口から筐体内部に導入されたガスは、触媒層１２を通過して、出口から筐体外に放出される。

この実験に用いた触媒は上述の一酸化炭素除去触媒の調製方法に従って製造された以下の表１に示す５種類の触媒Ａ〜触媒Ｅであり、それぞれ触媒表面に存在するルテニウム原子の内、金属の状態で存在するルテニウムの割合が異なる。尚、表１に示す５種類の触媒Ａ〜触媒Ｅはこのままの状態で一酸化炭素除去反応に使用されず、後述する前処理工程が施された後で一酸化炭素除去反応で使用される。従って、表１に示す金属の状態で存在するルテニウムの割合も前処理前の値である。

尚、本実施形態において平均細孔径は、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（島津製作所）製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩ ９２２０を用いた水銀圧入法により測定した。測定に際しては、水銀と測定試料との接触角を１３０度とし、水銀加圧圧力３．４４７×１０³Ｐａ（０．５ｐｓｉ）〜４．１３７×１０⁸Ｐａ（６０，０００ｐｓｉ）まで変化させた。これにより得られた一酸化炭素除去触媒の細孔直径の範囲における全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が導出される。また、一酸化炭素の吸着量は大倉理研社製全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬ Ｒ６０１５）を用いて測定し、ＢＥＴ表面積は、大倉理研社製全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００）を用いて測定を行った。

以上のように構成した一酸化炭素除去器を用いて一酸化炭素の除去を行うのであるが、一酸化炭素除去反応を行うに先立って、その前処理として活性化ガスを用いて一酸化炭素除去器内の一酸化炭素除去触媒を活性化することが行われる。この前処理（活性化処理）を行うことで、担体に担持された、触媒として作用する原子の内の金属（０価）の割合が増大するため、触媒としての作用がより大きく発揮されると予想される。前処理を行った場合の金属（０価）の存在割合と、その場合の一酸化炭素除去の効果について以下に実験結果に基づいて説明する。

本実施形態では、触媒表面に存在するルテニウム原子の内、金属（０価）の状態で存在するルテニウムの割合をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。ＥＳＣＡはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とも呼ばれ、得られた光電子スペクトルから試料に含まれる元素を同定するだけでなく、その元素同士の結合状態を知ることもできる。また、試料にＸ線を照射することにより発生する光電子の内、試料外部へ脱出することのできる光電子は所定の深さよりも浅い位置で発生された光電子であるため、測定された元素は試料の表面層に存在する元素のみである。ＥＳＣＡにより、触媒として主に作用していると考えられる触媒の表面層部分のルテニウムの状態を測定することができる。尚、ＥＳＣＡにより測定された、価数が０の状態（金属の状態）と、それ以外の状態（酸化物、塩化物、水酸化物等の状態）で存在しているルテニウム原子の比率をスペクトル分離して、金属の状態で存在しているルテニウムの存在割合を求めた。

本実施形態では、ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）製のＰＨＩ ５７００ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍを用いてＥＳＣＡ測定を行った。測定条件は以下の表２および表３に示す通りである。

（前処理）
上記一酸化炭素除去触媒Ａ〜Ｄを活性化するために、それらを備えて構成された一酸化炭素除去器６に水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）を１Ｌ／分の流量で導入しながら、上記温度調節手段８により反応管の温度を１００℃、１８０℃、２２０℃、または２５０℃で１．５時間または２時間保持するという活性化処理を行った。その後、一酸化炭素除去器６に窒素ガスを流しながら触媒層１２の温度を７０℃にして、触媒層１２の表面層の金属の状態で存在するルテニウムが酸化などの作用を受けることがないようにした後に一酸化炭素除去特性を測定した。尚、ここでは前処理工程における水素含有不活性ガスが１０体積％以下（９．５体積％）の水素を含んでいるが、水素を含まない不活性ガス、または５０体積％未満の水素を含んだ水素含有不活性ガスを用いても、所定の処理温度や処理時間を選択することによって同様の前処理工程を実施することができる。

ここで、水素含有不活性ガスにおける水素の割合（体積％）の上限値を５０体積％未満とする理由は、一酸化炭素除去触媒を、水素を主成分とするガスを用いて活性化するとすれば、前記一酸化炭素除去触媒の活性化のためだけに高濃度の水素ガスを多量に必要とする上、この活性化処理に用いられたガスを系外に排出するにあたり、水素の爆発限界範囲（４〜７５体積％）の濃度になる虞れがあるので、後処理を必要とするという問題が存在するためである。また、水素の割合が１０体積％以下の水素含有不活性ガスでも十分に前処理の効果は現れ、この場合は、一酸化炭素変成触媒などの還元処理と、一酸化炭素除去触媒の前処理とを同時に実施できるという利点がある。

以上のように活性化処理（前処理）を行った場合、および行わなかった場合について、それらの一酸化炭素除去器６の一酸化炭素除去能力を、一酸化炭素除去器６の流入口と流出口における一酸化炭素濃度の変化から測定した結果を以下に示す。その測定方法は、一酸化炭素除去能力を測定するために、水素や一酸化炭素を含む反応模擬ガスを一酸化炭素除去器６に対して供給し、一酸化炭素除去器６の流出口において反応模擬ガス（出口ガス）を経時的に採取し、出口ガス中の一酸化炭素濃度を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を搭載したガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。尚、このガスクロマトグラフ装置による一酸化炭素の検出下限は、１ｐｐｍである。

ここで、反応模擬ガスとは、一酸化炭素変成器５から排出されたガスに酸化剤である空気を添加したガスを模擬したガスであり、その組成は一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２１％、酸素０．７５％、窒素３．０％、残部が水素である。このような反応模擬ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）７５００／時間となるように一酸化炭素除去器６に流入させた。一酸化炭素除去器６に流入させる反応模擬ガスの組成は一酸化炭素濃度を含めて全ての実施例で一定であることから、流出口における一酸化炭素濃度を比較することで、それぞれの触媒による一酸化炭素除去特性を判定することができる。尚、本実施形態では反応模擬ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）７５００／時間で一酸化炭素除去器６に流入させたが、空間速度は５００〜５００００／時間であればよく、更には空間速度が１０００〜３００００／時間であれば好ましい。

上記酸化剤としての空気に含まれる酸素の量は、上記反応模擬ガス中の一酸化炭素と上記酸素とのモル比（Ｏ₂／ＣＯ）が好ましくは３以下に調整され、より好ましくは２以下に調整され、最も好ましくは１．５以下に調整されている。

尚、以下の図面に示すグラフは、離散した測定値を単純な近似線によって結んだものであり、それぞれの測定値間に描かれた曲線は本願発明を正確に表しているとは限らない。例えば、図３に示すＡ２のグラフは触媒層１２の温度が約１２０℃の付近で急激に変化しているが、触媒層１２の温度が１００℃から１２０℃の間で温度を変えて細かく測定を行えば１００℃付近で急激に変化していることも起こり得る。従って、測定値が急激に変化している温度域においては、一酸化炭素除去器６の流出口における一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下となる臨界温度について測定温度（約１０℃〜約２０℃間隔）間隔程度の誤差が含まれていると考えるのが適当である。

（実施例１）
実施例１は、触媒Ａを前記反応管１１に充填して触媒層１２を形成し、以下の表４に示す条件で前処理を行い、或いは前処理を行わずに、ルテニウム触媒の表面層において金属の状態で存在するルテニウムの割合を異なるように作製した一酸化炭素除去器６（Ａ１〜Ａ５）について、一酸化炭素除去の特性を調べたものである。尚、水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）による上述の前処理工程を行わなかったＡ３に対しては水素ガス（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温し、そのまま水素ガスを流しながら１時間保持した後に一酸化炭素除去反応を行わせ、同じくＡ４に対しては一酸化炭素変成器５出口の模擬ガス（一酸化炭素０．５体積％、メタン０．５体積％、二酸化炭素２１体積％、残部が水素）（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去反応を行わせ、同じくＡ５に対しては窒素ガス（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去反応を行わせた。

尚、以上のように作製された一酸化炭素除去器６（Ａ１〜Ａ５）について、それぞれ一酸化炭素除去反応を行わせる前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属の状態で存在するＲｕ（ルテニウム）の存在割合をＥＳＣＡを用いて測定した。その結果を表４に示す。

Ａ１〜Ａ５の一酸化炭素除去器６に前記反応模擬ガスを導入して一酸化炭素除去反応を行わせた結果（一酸化炭素除去器６の出口での各ガスの濃度）を図３に示す。図３に示すように、金属の状態で存在するルテニウムの割合が大きい程、一酸化炭素の除去効果が大きいことが分かる。ここで、グラフの縦軸は一酸化炭素除去器６の流出口における一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）であり、横軸は触媒層１２の最高温度（℃）である。金属の状態で存在するルテニウムの割合が大きい場合（Ａ１、Ａ２）は触媒の活性と副反応の抑制という点に鑑みて好ましいと考えられる約１００℃〜約１８０℃（特に、約１２０℃〜約１８０℃）という触媒層１２の温度域において、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下のレベルにまで低減させることができていることが示されている。他方で、金属の状態で存在するルテニウムの割合が小さい場合（Ａ３〜Ａ５）は、触媒層１２の最高温度が約１７０℃以上になれば、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍという十分に低い値にまで低減させることができるが、温度が約１８０℃以上になると、後述するようにメタン化反応が増進されるという問題が発生するため実用には適さない。

また、代表例として、一酸化炭素除去触媒Ａ１およびＡ４との試験結果を表５および表６にそれぞれ示す。上述したように、以下の表５および表６から触媒層１２の温度が上昇するにつれてメタン化反応が増進され、触媒層１２の最高温度が約１８０℃を超えた辺りから二酸化炭素のメタン化反応が始まっていることが分かる。二酸化炭素のメタン化が起こると、反応模擬ガス中の水素が消費されるという点で好ましくなく、更に、二酸化炭素のメタン化が連鎖的に進行し、反応熱によって触媒層１２の温度が更に上昇してしまうという問題もある。

従って、触媒層１２の最高温度が約１８０℃以上になれば二酸化炭素のメタン化が増進されることが確認されたことから、一酸化炭素除去器の流出口の一酸化炭素濃度が例えば１０ｐｐｍ以下に低減されていたとしても、その温度域において一酸化炭素除去器６を使用することは不適切であると言える。

（実施例２）
実施例２は、触媒Ｂを前記反応管１１に充填して触媒層１２を形成し、以下の表７に示す条件で前処理を行い、或いは前処理を行わずに、ルテニウム触媒の表面層において金属の状態で存在しているルテニウムの存在割合を異なるように作製した一酸化炭素除去器６（Ｂ１〜Ｂ３）について、一酸化炭素除去の特性を調べたものである。尚、水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）による上述の前処理工程を行わなかったＢ３に対しては一酸化炭素変成器５出口の模擬ガス（一酸化炭素０．５体積％、メタン０．５体積％、二酸化炭素２１体積％、残部が水素）（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去特性が測定されている。

尚、以上のように作製された一酸化炭素除去器６（Ｂ１〜Ｂ３）について、それぞれ一酸化炭素除去反応を行わせる前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属の状態で存在するルテニウム（Ｒｕ）の存在割合をＥＳＣＡを用いて測定した。その結果を表７に示す。

Ｂ１〜Ｂ３の一酸化炭素除去器６に前記反応模擬ガスを導入して一酸化炭素除去反応を行わせた結果を図４に示す。図４に示すように、図３と同様で金属の状態で存在するルテニウムの割合が大きい程、一酸化炭素の除去効果が大きいことが分かる。金属の状態で存在するルテニウムの割合が大きい場合（Ｂ１、Ｂ２）は触媒の活性と副反応の抑制という点に鑑みて好ましいと考えられる約１００℃〜約１８０℃（特に約１１０℃〜約１８０℃）という触媒層１２の温度域（触媒層１２の最高温度の温度域）において、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下のレベルにまで低減させることができていることが示されている。他方で、金属の状態で存在するルテニウムの割合が小さい場合（Ｂ３）は、触媒層１２の温度が約１６０℃以上になれば、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍという十分に低い値にまで低減させることができるが、温度が約１８０℃以上になると上述したように、メタン化反応反応が増進されるという問題が発生するため実用には適さない。

（実施例３）
実施例３は、触媒Ｃを前記反応管１１に充填して触媒層１２を形成し、以下の表８に示す条件で前処理を行い、或いは前処理を行わずに、ルテニウム触媒の表面層において金属の状態で存在しているルテニウムの存在割合を異なるように作製した一酸化炭素除去器６（Ｃ１〜Ｃ３）について、一酸化炭素除去の特性を調べたものである。尚、水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）による上述の前処理工程を行わなかったＣ３に対しては一酸化炭素変成器５出口の模擬ガス（一酸化炭素０．５体積％、メタン０．５体積％、二酸化炭素２１体積％、残部が水素）（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去特性が測定されている。

尚、以上のように作製された一酸化炭素除去器６（Ｃ１〜Ｃ３）について、それぞれ一酸化炭素除去反応を行わせる前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属の状態で存在するルテニウム（Ｒｕ）の存在割合をＥＳＣＡを用いて測定した。その結果を表８に示す。

Ｃ１〜Ｃ３の一酸化炭素除去器６に前記反応模擬ガスを導入して一酸化炭素除去反応を行わせた結果を表９〜表１１に示す。表９〜表１１に示すように、図３および図４と同様で金属の状態で存在するルテニウムの割合が大きい程、一酸化炭素の除去効果が大きいことが分かる。金属の状態で存在するルテニウムの割合が大きい場合（Ｃ１、Ｃ２）は反応管１１の温度が約７０℃〜約１００℃という低い温度であっても、十分に一酸化炭素の除去反応が行われるのに対して、金属の状態で存在するルテニウムの割合が小さい場合（Ｃ３）は、反応管１１の温度が約７０℃〜約１００℃の温度域ではほとんど一酸化炭素の除去反応が行われていないことが分かる。

（実施例４）
実施例４は、触媒Ｄを反応管１１に充填して触媒層１２を形成し、その触媒層１２に水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）を１Ｌ／分の流量で導入しながら、上記温度調節手段８により反応管１１の温度を調整して所定時間保持するという活性化処理（前処理）を行った。前処理における温度と処理時間の条件は以下の表１２に示す。尚、水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）による上述の前処理工程を行わなかったＤ２では、窒素ガス（１Ｌ／分）を流しながら９５℃に昇温した後に、その一酸化炭素除去特性を測定した。また、以上のように作製された一酸化炭素除去器６（Ｄ１〜Ｄ２）について、それぞれ一酸化炭素除去反応を行う前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属の状態で存在するルテニウムの存在割合をＥＳＣＡを用いて測定した。その結果を表１２に併せて示す。

また、前処理を行い、或いは前処理を行わずに、ルテニウム触媒の表面層において金属状態で存在しているルテニウムの存在割合が異なるように作成した一酸化炭素除去器６（Ｄ１およびＤ２）について、一酸化炭素除去器６に模擬改質ガス（一酸化炭素０．５体積％、二酸化炭素２０体積％、酸素０．７５体積％、窒素３体積％、残部が水素である混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分に湿りガス中の水蒸気濃度が１０体積％となるように水蒸気が添加されたガス）を導入して、一酸化炭素除去反応を行った結果を表１３および表１４に示す。

表１３および表１４に示すように、前処理によって、使用前に触媒表面のルテニウムの内の５０％以上（ここでは７７．０％）が金属の状態で存在するように調整された触媒（触媒Ｄ１）では、非常に高い一酸化炭素除去反応活性が得られることが分かった。特に、二酸化炭素の逆シフト反応の影響の少ない低温域（例えば、触媒層の最高温度が１８０℃以下）での活性が高いため、一酸化炭素除去器６の出口ＣＯ濃度を非常に低くすることができた。一方で、前処理を行わずに、金属の状態で存在するルテニウムの割合が小さい場合（Ｄ２）は、一酸化炭素除去反応の活性が低く、特に、触媒層の最高温度が１２０℃以下の温度域ではほとんど一酸化炭素の除去反応が行われていないことが分かる。

以上の実施例１〜実施例４から、前処理工程を行って、触媒表面に金属の状態で存在するルテニウムの割合を増大させることで二酸化炭素のメタン化などの副反応などを発生させることなしに、良好に一酸化炭素濃度を低減できる一酸化炭素除去器６を提供することができた。前処理工程は、その一酸化炭素除去器６を得るために、９．５体積％の水素と不活性ガスとを含んだ水素含有不活性ガスを触媒層１２に接触させることで実施された。尚、本実施形態では前処理工程において使用される上記水素含有不活性ガスに含まれる水素の比率を９．５体積％としたが、不活性ガスや５０体積％未満の水素と不活性ガスとが含まれている水素含有不活性ガスを用いても前処理の効果を得ることができる。

以上のように触媒表面における金属状態のルテニウムの存在割合が異なる試料について一酸化炭素除去特性を測定したが、図３および図４、並びに表４〜表１４に示したように金属状態のルテニウムの存在割合が約５０％以上になれば、触媒層１２の最高温度が約１００℃〜約１８０℃の範囲において一酸化炭素除去器６の流出口における一酸化炭素の濃度を約１０ｐｐｍ以下という低い値にすることができる。更には、金属状態のルテニウムの存在割合が約６０％程度以上になれば、例えば試料Ｃ２の測定結果から分かるように一酸化炭素除去の効果が更に現れ、金属状態のルテニウムの存在割合が約６５％程度以上になれば、例えば試料Ａ１の測定結果から分かるように一酸化炭素除去の効果が更に現れる。また更には、金属状態のルテニウムの存在割合が約７０％以上になれば、例えば試料Ｃ１の測定結果から分かるように一酸化炭素除去の効果がより明確に現れていることが分かる。尚、表４、表７、表８、および表１２に示したように、この金属状態のルテニウムの存在割合は前処理工程における前処理温度を上昇させることで増大させることができる。但し、高すぎる前処理温度は触媒をシンタリングさせてしまう恐れがあるので好ましくない。また、前処理時間を長くすることでも、触媒表面に金属の状態で存在するルテニウムの割合を増大させることができる。

触媒表面における金属の状態で存在するルテニウムの割合を増大させるために、不活性ガスまたは５０体積％未満の水素ガスを含んだ水素含有不活性ガスによる一酸化炭素除去触媒の活性化（前処理）を約８０℃〜約４００℃の範囲で行なうことが好ましいが、以上のように前処理温度のより好ましい温度範囲を見出すことができた。具体的には、表４〜表１４および図３、図４に示すように約１００℃以上（例えば約１００℃〜約２２０℃又は約１００℃〜約２５０℃）で前処理を行って触媒表面における金属の状態で存在するルテニウムの割合を増大させることが好ましい。

＜別実施形態＞
＜１＞
上述の実施形態では、反応模擬ガスとして水蒸気を含まないガスを使用していたが、反応模擬ガスに水蒸気が含まれていても同様の一酸化炭素除去効果が発揮されることを以下に説明する。

一酸化炭素除去器６としては、上記触媒Ａを上記反応管１１に充填して触媒層１２を形成し、水素５体積％、窒素９５体積％の組成である水素含有不活性ガスを用いて２００℃で１時間前処理し、触媒層１２の表面のルテニウムの内、６９％が金属の状態で存在しているものを使用した。ここで使用される反応模擬ガスの組成は、一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２１％、酸素０．７５％、窒素３．０％、残部が水素である混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分に湿りガス中の水蒸気濃度が２０体積％、５体積％、または０体積％である。他の測定条件は上述の実施形態と同様である。尚、ＧＨＳＶがドライベースで７５００／時間となるように反応模擬ガスを流した。

図５に示すように、反応模擬ガス中の水蒸気量が増加すると、特に低温での一酸化炭素除去特性は低下するが、一酸化炭素除去器６の流出口での一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下という低い値にまで十分に一酸化炭素を除去することができる。

＜２＞
上述の実施形態では、一酸化炭素除去触媒の前処理を行った後、触媒層１２が酸化作用を受けることがないように、一酸化炭素除去器６内部を窒素ガスで置換していた。しかし、ここでは前処理後に触媒層１２を空気に触れさせることを行い、その触媒層１２を使用した一酸化炭素除去器６の一酸化炭素除去特性を測定することで、触媒層１２を空気に曝しても触媒表面のルテニウム原子の内、金属の状態で存在するルテニウムの割合が５０％以上であれば一酸化炭素除去触媒としての特性にほとんど影響が無く、一酸化炭素除去の効果を継続して保持することができることを説明する。

（触媒Ａ'）
触媒Ａ'は、表１に示した状態の触媒Ａに対して水素含有不活性ガス（水素９．５％、窒素９０．５％）を１Ｌ／分の流量で導入しながら、上記温度調節手段８により反応管の温度を２２０℃で１．５時間保持するという活性化処理を行った後、窒素ガス（流量１Ｌ／分）で内部を置換した状態で一酸化炭素除去器６の触媒層１２の温度を室温まで低下させ、そして、窒素置換を中止し、触媒層１２を室温で空気に３０時間曝すことで得られた。空気に３０時間曝した後の触媒表面における金属の状態で存在するルテニウムの割合は６８．３％であった。その後、上述の実施形態と同様に窒素ガス（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去器６の流出口での一酸化炭素濃度測定を行った。他の測定条件は上述の実施形態と同様である。その測定結果を図６に示し、触媒層１２を空気に曝したことによる影響について考察する。

図６には、触媒層１２が実用的な温度域である約１００℃〜約１８０℃の間で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下のレベルにまで低減させる効果を保持していることが示されている。従って、触媒層１２を空気に曝しても触媒表面の金属の状態で存在するルテニウムの割合を５０％以上で維持できれば一酸化炭素除去の特性が極端に悪化することがないといえる。

（触媒Ａ''）
触媒Ａ''については、表１に示した状態の触媒Ａに対して水素含有不活性ガス（水素９．５％、窒素９０．５％）を１Ｌ／分の流量で導入しながら、上記温度調節手段８により反応管の温度を１８０℃で１．５時間保持するという活性化処理を行った後で、先ず一酸化炭素除去に使用して、一酸化炭素除去器６の流出口での一酸化炭素濃度測定を触媒層１２の最高温度を１２３℃にして行った（空気に曝す前の測定）。次に、窒素ガス（流量１Ｌ／分）で内部を置換した状態で一酸化炭素除去器６の触媒層１２の温度を室温まで低下させた。そして、窒素置換を中止し、触媒層１２を室温で空気に２４時間曝した。空気に２４時間曝した後の触媒表面における金属の状態で存在するルテニウムの割合は５９．５％であった。その後、上述の実施形態と同様に窒素ガス（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去器６の流出口での一酸化炭素濃度測定を行った（空気に曝した後の測定）。他の測定条件は上述の実施形態と同様である。触媒層１２を空気に曝す前後での測定結果を図７に示し、その影響について考察する。

図７には、空気に曝す前の一酸化炭素除去特性と、空気に曝した後の一酸化炭素除去特性を示すが、何れの場合も触媒層１２が実用的な温度域である約１００℃〜約１８０℃の間で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下のレベルにまで低減させる効果を保持していることが示されている。従って、触媒層１２を空気に曝しても触媒表面の金属の状態で存在するルテニウムの割合を５０％以上で維持できれば一酸化炭素除去の特性が極端に悪化することがないといえる。

＜３＞
次に、上記前処理（活性化処理）を施した一酸化炭素除去触媒の活性化及びルテニウムの状態が、一酸化炭素除去反応を行うことによってどのように変化するかを、反応模擬ガスに水蒸気が含まれている場合と含まれていない場合について調べた結果を示す。

上記触媒Ａを８ｍｌに対して水素を５体積％含む窒素ガス中（水素含有不活性ガス中）：１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分で２２０℃で１．５時間前処理することにより、触媒表面のルテニウム原子の内の金属の状態で存在するルテニウムの割合を７０％以上（ＥＳＣＡによる測定）とした触媒層１２を備えた一酸化炭素除去器６に上記反応模擬ガスをドライベースでＧＨＳＶ＝７５００／時間となるように導入し、一酸化炭素除去反応を行わせた後で、再度、ＥＳＣＡにより触媒層１２表面の金属の状態で存在するルテニウムの割合を測定したところ、その存在割合は７０％以上を維持していた。このことから、一酸化炭素除去反応を行わせたとしても触媒表面のルテニウムの状態は維持されると言える。

上記触媒Ａを８ｍｌに対して水素を５体積％含む窒素ガス中（水素含有不活性ガス中）で：１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分で２２０℃で１．５時間前処理することにより、触媒表面のルテニウム原子の内の金属の状態で存在するルテニウムの割合を７０％以上（ＥＳＣＡによる測定）とした触媒層１２を備えた一酸化炭素除去器６に、湿りガス中の水蒸気濃度が５体積％（露点３３℃相当）である水蒸気を含んだ上記反応模擬ガスを導入し、反応管１１の温度を１４０℃にして触媒Ａの耐久性能を調べた。尚、この時の触媒層１２の最高温度は１６０℃であった。調べた結果、４０００時間に渡って一酸化炭素除去器６の流出口における一酸化炭素濃度は５ｐｐｍ未満を維持した。このように、本発明に係る一酸化炭素除去触媒は長期間に渡って安定した一酸化炭素除去性能を示すことが分かった。このことから、水蒸気が含まれた雰囲気中で一酸化炭素除去反応が行われたとしても、触媒表面のルテニウムの状態（金属状態として存在するルテニウムの割合）は維持されると言える。

＜４＞
次に、一酸化炭素除去触媒の活性化（前処理）を行った場合の触媒表面のルテニウムの状態が、一酸化炭素除去反応で使用することによってどのように変化するかを長時間にわたって調べた耐久試験結果を示す。また、比較例として、前処理を行わなかった場合の耐久試験の結果も示す。

（触媒Ｄ：前処理あり）
反応管１１に触媒Ｄを８ｍｌ充填して触媒層１２を形成し、触媒Ｄの表面のルテニウム原子の内の６０％以上が金属の状態となるように前処理を施した後、一酸化炭素０．５体積％、二酸化炭素２０体積％、酸素１体積％、窒素４体積％、残部が水素である混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分に湿りガス中の水蒸気濃度が２０体積％となるように水蒸気を添加した反応模擬ガスを反応管１１に供給し、触媒層１２の最高温度が１２０℃になるように反応管１１の温度を調整して、触媒の耐久試験を長期間行った。その結果、１７５００時間の間、反応管１１の出口ＣＯ濃度を５ｐｐｍ以下に維持することができた。また、１７５００時間の耐久試験の後の触媒Ｄの表面状態をＥＳＣＡで調べたところ、ルテニウム原子の６０％以上が金属の状態で存在していた。

比較例：
（触媒Ｂ：前処理なし）
上記触媒Ｂに対して前処理なしに窒素ガス中で７０℃まで昇温した触媒層１２を備えた一酸化炭素除去器６に、湿りガス中の水蒸気濃度が３体積％（露点２５℃相当）である水蒸気を含んだ上記反応模擬ガスを導入し、その後、反応管１１の温度を８０℃として一酸化炭素除去反応を行わせた。この時、反応開始直後の一酸化炭素除去器６の流出口における一酸化炭素濃度は４６００ｐｐｍであり、１２時間経過した後でも流出口における一酸化炭素濃度は４６００ｐｐｍであった。尚、１２時間経過後の触媒層１２を取り出してＥＳＣＡにより触媒表面の解析を行ったところ、触媒表面のルテニウム原子の内の１１．４％が金属の状態で存在するルテニウムであった。このように、前処理が施されていない触媒の一酸化炭素除去性能は低く、また金属として存在するルテニウム原子の割合も低いままであった。

（触媒Ｄ：前処理なし）
反応管１１に触媒Ｄを８ｍｌ充填して触媒層１２を形成し、前処理を行わずに、窒素を流しながら反応管１１の温度を１００℃に昇温した後、一酸化炭素０．５体積％、二酸化炭素２０体積％、酸素１体積％、窒素４体積％、残部が水素である混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分に湿りガス中の水蒸気濃度が２０体積％となるように水蒸気を添加した反応模擬ガスを反応管１１に供給し、触媒層１２の最高温度が１２０℃となるように反応管１１の温度を調整して、一酸化炭素除去触媒の耐久試験を行った。その結果、１００時間の間、反応管１１の出口ＣＯ濃度はほぼ３００ｐｐｍであった。また、１００時間後の触媒Ｄの表面状態をＥＳＣＡで調べたところ、触媒表面のルテニウム原子の内の金属の状態で存在するルテニウムの割合は１２．７％であった。

＜５＞
次に、図１に例示した燃料改質システム（以下には、都市ガス改質システムと記す）において、一酸化炭素除去触媒を活性化させる前処理を行い、一酸化炭素除去器６の出口での一酸化炭素濃度を長時間測定した結果について説明する。

定格出力１ｋＷの固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に改質ガスを供給するための、脱硫器２と、水蒸気発生器３と、改質器４と、一酸化炭素変成器５と、熱交換器１０と、一酸化炭素除去器６とから構成される、都市ガス（天然ガス）改質システム中の上記一酸化炭素除去器６に一酸化炭素除去触媒としての触媒Ｅを充填した。尚、都市ガス（天然ガス）改質システムの運転前に、２体積％の水素と９８体積％の窒素とを含む水素含有不活性ガスを都市ガス（天然ガス）改質システムに２５時間導入し、脱硫器２に充填されている脱硫触媒の還元と、一酸化炭素変成器５に充填されている一酸化炭素変成触媒の還元と、一酸化炭素除去器６に充填されている一酸化炭素除去触媒（触媒Ｅ）の前処理を同時に行った。この一酸化炭素除去触媒（触媒Ｅ）の前処理温度は１００℃であった。

前処理が終了した後の一酸化炭素除去触媒としての触媒Ｅの表面のルテニウム原子の内の金属の状態で存在しているルテニウムの割合は、ＥＳＣＡで測定したところ５０％以上であった。脱硫触媒の還元、一酸化炭素変成触媒の還元、及び一酸化炭素除去触媒の前処理が終了した後、都市ガス１３Ａ（天然ガス：メタン８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）４．２Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分を、上記都市ガス（天然ガス）改質システムに導入して、上記ＰＥＦＣに供給するための改質ガスの製造を行った。尚、改質反応は、Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）＝３．０の条件で行われた。また、一酸化炭素変成器５の出口ガスに一酸化炭素除去反応用の空気（酸化剤）０．８Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分が加えられて、一酸化炭素除去器６に導入された。その結果、４０００時間の間、一酸化炭素除去器６の出口ガス中のＣＯ濃度は１ｐｐｍ以下に維持されていた。また、４０００時間運転後においても、一酸化炭素除去触媒（触媒Ｅ）の表面のルテニウム原子の内の金属の状態で存在しているルテニウムの割合は５０％以上であった。

＜６＞
尚、本実施形態ではＥＳＣＡを用いて触媒表面において金属の状態で存在するルテニウムの割合を測定したが、ルテニウム触媒の表面層の測定深さが同程度であれば他の分析方法を用いて測定を行ってもよい。

本発明を実施可能な燃料電池システムの概念図である。 一酸化炭素除去器の構成図である。 触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係をルテニウム（触媒Ａ）の存在割合毎に示すグラフである。 触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係をルテニウム（触媒Ｂ）の存在割合毎に示すグラフである。 触媒層の温度と水蒸気が含まれている雰囲気中の一酸化炭素の濃度との関係を水蒸気の存在割合毎に示すグラフである。 触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係を示すグラフである。 触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 原燃料供給系
２ 脱硫器
３ 水蒸気発生器
４ 改質器
５ 一酸化炭素変成器（ＣＯ変成器）
６ 一酸化炭素除去器（ＣＯ除去器）
７ 燃料電池
８ 温度調節手段
９ 酸化剤供給器
１０ 熱交換器
１１ 反応管
１２ 触媒層
１３ 温度監視手段

Claims (8)

1. 水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であって、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸化除去する前の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテニウムとして存在している一酸化炭素除去触媒。
2. 水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であって、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸化除去する前に、不活性ガスまたは５０体積％未満の水素ガスを含み残余ガスが不活性ガスである水素含有不活性ガスと接触させる前処理を施すことで、前記前処理の後の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテニウムとして存在している一酸化炭素除去触媒。
3. ＥＳＣＡにより測定可能な前記触媒表面層における前記ルテニウム原子の内の６５％以上が金属状態のルテニウムである請求項１または請求項２に記載の一酸化炭素除去触媒。
4. 前記担体がアルミナである請求項１から請求項３の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒。
5. 湿式還元を施して調整される請求項１から請求項４の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒。
6. 請求項１から請求項５の何れかに記載の一酸化炭素除去触媒を備えた触媒層を筐体内に設けた一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、
   前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを含む一酸化炭素除去方法。
7. 前記導入工程において、前記反応ガスが１００℃以下で導入される請求項６に記載の一酸化炭素除去方法。
8. 前記反応ガスの露点が６０℃以下である請求項６または請求項７に記載の一酸化炭素除去方法。

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