JP2001286760A

JP2001286760A - 燃料電池用水素の精製触媒

Info

Publication number: JP2001286760A
Application number: JP2000102419A
Authority: JP
Inventors: Yohei Fukuoka; 陽平福岡; Masayuki Nanpo; 雅之南保
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】一酸化炭素を含む水素ガス中に含まれる一酸
化炭素の優れた酸化触媒であって、且つ高温の酸化条件
下で炭酸ガスのメタン化反応を抑制しうる触媒を提供す
る。【解決手段】Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌの金属、およびＰｂ、
ＢｉもしくはＴｌを含む化合物から選ばれる一種または
二種以上と、Ｒｕとを含有する燃料電池用水素の精製触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池に供する水
素を精製する触媒に関する。特に、固体高分子電解質型
燃料電池（以下ＰＥＦＣと称す。）用の水素を精製する
触媒に関する。一酸化炭素は燃料電池の電極触媒である
白金に対して顕著な触媒毒作用を呈する。本発明は水素
中の一酸化炭素を酸化反応触媒を用い酸化除去し、燃料
電池を効果的に作動させる技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広範な地域において水素を商業的
に得るためには、有機化合物の改質、例えばメタン、プ
ロパンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類
等の改質、特に水蒸気改質により製造される方法が優れ
ている。しかし、実用的な運転条件下において、水蒸気
改質により得られる水素中には一酸化炭素が数パーセン
ト程度含まれる。一酸化炭素はさらに、水蒸気との変成
反応、シフト反応により水素と二酸化炭素に転換する方
法が知られているが、化学平衡ならびに公知の触媒の活
性の両面からその低減には限界があり、条件を整えて
も、一酸化炭素１％程度への低減が実用的限界である。

【０００３】他方、燃料電池の燃料として使用する場
合、特にＰＥＦＣに使用し、効果的に運転するためには
一酸化炭素濃度を数ｐｐｍ以下に低減することが要請さ
れている。ＰＥＦＣでは一酸化炭素濃度が数ｐｐｍ以下
の水素を燃料として使用すれば、室温から稼働すること
ができ、極めて有効な燃料電池となりうる。しかし、一
酸化炭素の触媒毒作用については低温になればなるほど
毒作用が顕著となり、少しでも一酸化炭素を含む場合
は、低温での作動が出来ない。

【０００４】電極触媒に白金−ルテニウム合金を用いて
耐一酸化炭素性を付与する方法が報告されているが、該
白金−ルテニウム合金触媒が充分な耐一酸化炭素性を発
揮し、一酸化炭素の触媒毒作用が発現しない範囲は１０
０℃以上の高温での運転に限られる。１００℃以上での
操作条件では燃料電池は加圧となり、装置が大きくなる
とともに複雑となる。燃料電池に供給する一酸化炭素を
含む水素ガスに酸素を６〜１３％加え、一酸化炭素を水
素の電極上で酸化することにより、燃料電池の出力を低
下させずに運転できることが報告されている。しかし、
このような大量の酸素を加えると、ガス爆発の危険があ
り、かつ、水素の電極での非電気化学的酸化も顕著にお
こり、水素の大きな損失を招き、さらに、電極面での大
きな温度分布が発生し、発生電圧の顕著な低下をもたら
す。

【０００５】また、一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以
下であれば、電極への供給水素中への酸素の添加量は
０．４％程度で可との報告があるが、予め一酸化炭素の
濃度を１００ｐｐｍまでの低減する工程の併設が必要で
あり、装置全体が複雑に成るばかりでなく、この場合で
も、電極での非電解酸化の共存は電極面の温度分布の拡
大を招き、燃料電池電圧の低下をもたらす。燃料電池に
供給する水素に酸素含有ガスを添加し、予め、酸化反応
触媒に接触させ、水素中の一酸化炭素を酸化除去する方
法が検討されている。この方法は複雑な操作をおこなう
燃料電池への負荷がなく、有効な酸化反応触媒が存在す
れば優れた方法になる。特開平１０−８３８２５号、特
開平１０−２１２１０４号の各公報には、酸化反応触媒
としてルテニウム触媒が優れていること、及び該触媒は
低温での一酸化炭素の酸化活性、選択性が優れているこ
とが開示されている。

【０００６】しかし、ルテニウム触媒は高温での酸化反
応条件下で、改質ガス中に含まれる炭酸ガスが還元され
メタンを生成することが知られている。この副反応は発
熱反応である。副反応が進行し、酸化反応触媒の温度が
上昇すると、副反応が進行しすぎるという問題があっ
た。また、改質ガス中の一酸化炭素含有率が大きい場合
はその酸化のために酸化反応触媒の温度が上昇して高温
となり、同じように副反応が進行するという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的とす
るところは、一酸化炭素を含む水素ガス中に含まれる一
酸化炭素の優れた酸化触媒であって、且つ高温の酸化条
件下で炭酸ガスのメタン化反応を抑制しうる触媒を提供
しようとすものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的達成のため、鋭意検討を重ねた結果、有機化合物の改
質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中
に、酸素を含むガスを添加して混合ガスとし、該混合ガ
スをＰｂ、Ｂｉ、Ｔｌの金属および化合物の一種もしく
はこれらの混合物とルテニウムを含有する触媒に接触さ
せ、酸化することにより、高温下の酸化条件下での炭酸
ガスの還元によるメタン化反応を抑制できる知見を得、
本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、［１］一酸化炭素を含む水素ガス中に酸素を含むガス
を添加して、上記水素ガス中に含まれる一酸化炭素を酸
化除去する反応に用いる触媒であって、該触媒が鉛、ビ
スマス、タリウムの金属および鉛、ビスマスもしくはタ
リウムを含む化合物から選ばれる一種または二種以上
と、ルテニウムとを含有することを特徴とする燃料電池
用水素の精製触媒、［２］一酸化炭素を含む水素ガスが、有機化合物の改
質反応によって製造された一酸化炭素を含む水素ガスで
あることを特徴とする［１］記載の燃料電池用水素の精
製触媒、［３］水素ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化除去す
る反応に用いる触媒が、メソポア分子ふるいを担体に用
いていることを特徴とする［１］又は［２］記載の燃料
電池用水素の精製触媒、［４］水素ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化する触
媒が、アルミナを担体に用いていることを特徴とする
［１］又は［２］記載の燃料電池用水素の精製触媒、［５］メソポア分子ふるいがアルミニウムを含有する
ことを特徴とする［３］記載の燃料電池用水素の精製触
媒、［６］メソポア分子ふるいが有機炭素基を有すること
を特徴とする［３］又は［５］記載の燃料電池用水素の
精製触媒、［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池用
水素の精製触媒を使用することを特徴とする車載用燃料
電池発電装置、である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の触媒においては、ルテニウムと共に、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｔｌの金属および化合物の一種もしくはこれらの混
合物を活性成分として用いることが必要である。Ｐｂ、
Ｂｉ又はＴｌの化合物としては種々の化合物が知られて
いる。本発明の触媒を調製にするに当たり、どの化合物
を使用してもよいが、例えば、酸化物、水酸化物、硫化
物、シアン化物、チオシアン化物、塩化物に代表される
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、
炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩に代表される有機酸塩等が
挙げられる。これらの化合物は単独で使用することもで
きるし、これらの混合物として使用することもできる。
これらの化合物の中、水溶性の化合物は坦持の方法が容
易であり好ましい。また、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等は入手が容易で好ましい。

【００１１】Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌの金属および化合物の一
種もしくはこれらの混合物の触媒に対する添加量は、触
媒に対するルテニウム含有量、触媒形態、触媒調製法に
より異なり、一概に言うことはできないが、これらの添
加量が少なすぎるとメタン生成の抑制効果が少なく、多
すぎると触媒の一酸化炭素酸化活性が損なわれる。Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｔｌの金属および化合物から選ばれる一種も
しくはこれらの混合物の触媒に対する添加量は、触媒と
して使用するルテニウム量に対して、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ
の合計量が原子比で０．０００１〜１０となる範囲で添
加することが好ましい。さらに好ましくは０．００１〜
１の範囲で添加することである。従って、触媒に対する
ルテニウム量が多いときは、これらＰｂ、Ｂｉ、Ｔｌの
金属および化合物から選ばれる一種もしくはこれらの混
合物の添加量が多くなり、また触媒に対するルテニウム
量が少ないときは添加量は少なくなる。

【００１２】本発明の触媒においては、ルテニウムを用
いることが必須である。ルテニウム化合物は種々知られ
ている。本発明の触媒の調製するに当たり、どの化合物
を使用しても良いが、入手が容易で安価な化合物として
ハロゲン化ルテニウムがあり、特に塩化ルテニウムが好
ましい。また、これらハロゲン化物より調製されたハロ
ゲンを含有する錯体、例えば、アンモニアとのアンミン
錯体等の使用も好ましい。ハロゲン化合物は、入手が容
易で安価であるばかりでなく、水溶性で触媒調製が容易
であること、この原料を用いると、ルテニウムが微分散
された担持触媒が容易に得られるという効果も有するも
のである。

【００１３】本発明に用いられる触媒は、担体に担持し
た担持触媒として用いられるのが好ましい。担体として
は通常担体として用いられるものであればよい。例え
ば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、モレキュ
ラシーブ３Ａ、ＺＳＭ−５、ゼオライト−Ｘ、ゼオライ
ト−Ｙ、ゼオライト−βに代表されるゼオライト、ＭＣ
Ｍ−４１に代表されるメソポア分子ふるい、ジルコニ
ア、チタニア、希土類の酸化物、カルシュウム、マグネ
シュウム、亜鉛の酸化物に代表される塩基性酸化物、活
性炭等が挙げられる。このうち、担体としてメソポア分
子ふるい、アルミナが好ましく用いられる。特に、メソ
ポア分子ふるいは本発明の効果が著しい。使用するメソ
ポア分子ふるいの合成は、特開平１０−２１２１０４号
公報に記載されている方法によった。

【００１４】本発明に用いられるメソポア分子ふるいと
は、メソポア領域中の１．５〜１０ｎｍに均一な細孔径
を有する主に無機質の多孔体であって、主にシリカ、あ
るいは珪素と下記に挙げる金属との複合酸化物組成を有
する。前者はシリカメソポア分子ふるいで、後者はメタ
ロシリケート分子ふるいである。上記の金属種として
は、アルカリ土類金属元素、１３（３Ｂ）族のホウ素、
アルミニウム、ガリウム、３（３Ａ）族の希土類元素、
４（４Ａ）族のチタン、ジルコニウムを挙げることがで
きる。これらの金属種のうち、特にアルミニウムが有効
である。

【００１５】本発明で用いられるメソポア分子ふるいに
は、有機炭素基を含有するメソポア分子ふるいも含ま
れ、特に好ましく用いられる。有機炭素基としてメチル
基等のアルキル基もしくはその水素がフッ素で置換され
たものが好ましく用いられる。有機炭素基を有するメソ
ポア分子ふるいの合成法として、特開平１０−０７２２
１２号公報に記載の方法が好ましく用いられる。この合
成法は有機炭素基、例えばメチル基を有する珪素化合物
をメソポア分子ふるいの原料として用いることにより達
成される。

【００１６】本発明において用いられる触媒は成形され
ていることが好ましい。その形状は何でもよいが、球
状、柱状等の粒状が好ましく用いられる。また、ハニカ
ム等に代表される成形物として用いられるのも効果があ
る。これらの担体に担持する方法はいろいろな方法で行
われる。例えば、共沈法等の沈殿法、ゾルーゲル法、イ
オン交換法、含浸法等が有効である。上記の方法により
担持された後、ルテニウム化合物は還元剤により金属に
還元される。還元剤としては水素が有効である。ホルマ
リン、ヒドラジン等の有機化合物による還元も有効であ
る。還元操作が気相で行われるのは有効である。また水
溶液中などの液相で行われるのも有効である。還元温度
はルテニウム化合物が金属となればよい、しかし、あま
り高温ではルテニウムのシンタリングが起こり好ましく
ない。この温度はその触媒の調製法によっても異なる
が、通常、室温（２０℃）から７００℃ぐらいが用いら
れる。好ましくは室温（２０℃）から５００℃で行われ
る。

【００１７】本発明で使用されるＰｂ、Ｂｉ、Ｔｌの化
合物は、これら触媒調製段階で加えるのが好ましい。あ
らかじめ担体をＰｂ、Ｂｉ、Ｔｌの化合物で処理するの
も好ましい。担体をＰｂ、Ｂｉ、Ｔｌの化合物で処理
後、加熱、酸化、還元処理するのも好ましい。ルテニウ
ム化合物と一緒に担持するのも好ましい。ルテニウム化
合物を担持もしくは還元後、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌの化合物
で処理するのも好ましい。

【００１８】本発明では実質的にハロゲンを含有しない
触媒を用いることが好ましい。触媒を調製する段階でル
テニウム原料等に用いたハロゲンを取り除くことが好ま
しい。触媒に含まれるハロゲンを取り除く方法として
は、いくつかの方法がある。通常、用いられる方法とし
て、水素による還元除去がある。しかし、ハロゲンを完
全に取り除くためには、高温の操作が必要であり、触媒
に用いられるルテニウムのシンタリングをまねき、この
操作だけでハロゲンを除去することは好ましくない。ま
た、酸素含有ガスでの酸化による方法も多く行われてい
る。この方法も、ルテニウム触媒の場合はシンタリング
が起こり易く、ルテニウムの粒径が増加する。アルカリ
剤によるハロゲンの除去方法が好ましい。このハロゲン
の除去操作は触媒にルテニウムを担持後、もしくは水素
等により還元後行われるのが好ましい。また、調製法に
よっては、アルカリの共存下の処理により、ハロゲンを
除去することができる。

【００１９】本発明の触媒は、水素を主成分とするガス
中で予め前処理し、その後も空気に触れることなしに使
用することは好ましい。水素を主成分とするガスとは水
素以外に二酸化炭素、水蒸気、窒素、メタノール、メタ
ン等の炭化水素を含んでいても、水素の含量が５０モル
％以上であればよい。少量の一酸化炭素を含んでいても
よい。また、この前処理される段階での水素を主成分と
するガス中には実質的に酸素を含まないのが好ましい。
前処理温度は通常、室温以上６００℃以下、好ましくは
５０℃以上５００℃以下、さらに好ましくは７０℃以上
４００℃以下で行なわれる。この処理に要する時間はこ
れらの処理温度により異なるが、通常数十分から数日程
度である。

【００２０】本発明の触媒は、一酸化炭素を含む水素ガ
スに、酸素を含むガスを添加して一酸化炭素を酸化除去
する水素の精製に使用される。特に、有機化合物の改質
反応によって製造された一酸化炭素を含む水素ガス中に
含まれる一酸化炭素の酸化除去に好ましく使用される。
ここで、有機化合物とはメタノール、エタノール等のア
ルコール、メタン、エタン、液化天然ガス、ガソリン等
の炭化水素であり、有機化合物の改質反応とは水蒸気お
よび／または酸素ガスの部分酸化による改質である。

【００２１】一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素
を酸化除去する際に添加する酸素を含むガスとは、酸素
ガスそのものでも良いし、酸素を含有し、水素の精製反
応や水素の用途などに悪影響を与えないガスであれば全
て使用できるが、入手の容易性、安価であることなどか
ら空気がが好ましく使用できる。添加する酸素量として
は、水素中に含有する一酸化炭素に対して０．４から５
倍モルの酸素が使用される。添加する酸素量が少ないと
一酸化炭素を完全に酸化除去することが出来ず、添加す
る酸素量が多すぎると水素が酸化されるとともに酸化に
よる発熱量が増加し、触媒の温度が上昇して好ましくな
い。従って、好ましくは水素中に含まれる一酸化炭素に
対して０．５から３倍モル、さらに好ましくは０．５か
ら２倍モルが使用される。添加する酸素は一度に添加し
ても良いが回分的に反応器に導入することは有効であ
る。また、反応器を何段かに分け一酸化炭素の酸化を行
うことも有効である。このとき、各段の添加する酸素量
は異なってくるが、添加する酸素の総量は前記の範囲が
好ましい。

【００２２】有機化合物の改質により製造した水素ガス
には水蒸気が含まれるが、燃料電池の起動時など触媒の
温度が低い時、本発明の触媒と接触する該水素ガス中の
水蒸気圧は飽和蒸気圧に近接あるいは飽和蒸気圧を越す
ことがあり、触媒に水蒸気が過度に吸着あるいは凝縮
し、触媒活性が抑圧される。本発明で使用される水素ガ
ス中の水蒸気圧は、本発明の触媒の温度の飽和蒸気圧未
満であることが好ましく、より好ましくは飽和蒸気圧の
５０％未満である。そのため、有機化合物の改質により
製造した水素ガスは本発明の触媒に接触する前に乾燥剤
と接触させることが望ましい。

【００２３】本発明で使用する乾燥剤は温度を変えるこ
とにより可逆的に水蒸気を吸脱する乾燥剤が好適であ
る。好ましくは、５０℃以下で水蒸気を収着し、１００
℃以上の温度で水蒸気を放出する乾燥剤である。本発明
で好ましく用いられる乾燥剤を例示すると、シリカゲ
ル、活性アルミナ、分子篩などの通常用いられる乾燥
剤、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の脱離温度が
５０〜１００℃の結晶水を持つ化合物等である。乾燥剤
の量は、触媒の温度が、水素中の水蒸気分圧が飽和蒸気
圧を下回るような温度に昇温するまで水蒸気を吸着する
のに必要な量以上であり、水素ガス処理量と一酸化炭素
除去触媒器の放熱特性に依存する。

【００２４】本発明の触媒を車載用燃料電池発電装置に
好ましく使用することができる。本触媒を使用すること
により、装置の簡素化、軽量化が可能となり、運転の安
定性もます。例えば、本触媒を特願平１０−２６３５３
０号に記載の車載用燃料電池に好ましく使用できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例などを用
いて更に詳細に説明する。実施例、参考例中のＸ線回折
パターンは理学電気製ＲＡＤＩＩＩ型を用いて測定し
た。細孔分布、比表面積測定は、カルロエルバ製ソープ
トマチック１８００型装置を用い、窒素を用いたＢＥＴ
法により測定した。触媒中の塩素の含有量は理学電気製
ＲＩＸ−３０００により測定した。赤外吸収スペクトル
は、パーキンエルマ−１６００型分光光度計を用いて測
定した。

【００２６】

【参考例１】＜メチル・シリカ・アルミナメソポア体の
合成＞３００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水１００ｇに
エタノール８２ｇおよびドデシルアミン１０ｇを添加、
溶解させ、ついで撹拌下にテトラエチルオルトシリケー
ト３３．３ｇ、微粉化したアルミニウムイソプロポキサ
イド２．７ｇとメチルトリエトキシシラン７．２ｇを添
加した。この混合物を２７℃にて３０分撹拌した後、３
０時間静置反応させた。ついで反応物を濾過、水洗後１
１０℃、５時間乾燥し、白色粉末状生成物１７．４ｇを
得た。この乾燥生成物に含まれるテンプレート（アミ
ン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物１０ｇ
を塩酸０．０５モルを含むエタノール１５００ｍｌに分
散させ６０℃下で１時間抽出処理し、濾過した。この操
作を３回繰り返し、次いでアルコールで洗浄した後、１
００℃、３時間乾燥させシリカメソポア分子ふるい６．
２ｇを得た。粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値３２．０Å
に強いピークを示した。窒素を用いたＢＥＴ法により比
表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１１２０
ｍ²／ｇ、平均細孔径は３．１ｎｍであった。

【００２７】

【参考例２】＜ルテニウムの担持＞参考例１で合成した
メチル・シリカ・アルミナメソポア分子ふるい２０ｇに
ルテニウムとして４重量％を含む塩化ルテニウム水溶液
１２５ｍｌとエチルアルコール７０ｍｌを加え、かき混
ぜながら湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを４０
０℃にて２時間水素気流中で処理した。室温まで冷却
後、取り出し、０．００１規定の水酸化ナトリウム水溶
液８００ｍｌとエチルアルコール１００ｍｌの混合溶液
に浸し、２時間かき混ぜながら放置後、濾別した。この
操作をさらに２回行った後、さらに蒸留水にて洗浄液が
中性を示すまで繰り返し水洗した。ついで、乾燥し、４
００℃で３時間水素気流中で処理した。窒素雰囲気下で
室温まで冷却し、取り出した。ルテニウムを２０重量％
坦持した触媒を得た。

【００２８】

【実施例１】参考例１で合成したメチル・シリカ・アル
ミナメソポア分子ふるいを担体とし、参考例２と同様
に、但し、塩化ルテニウム水溶液に硝酸ビスマス（II
I）水溶液を加えたものを用い、ルテニウムを２０重量
％、ビスマス６重量％担持した触媒（担体を含む触媒に
対する含有量）を調製した。この触媒０．４５ｇを約３
倍重量の海砂と混合して一酸化炭素除去試験反応装置の
反応器に充填した。３００℃で１時間水素気流中で処理
し、さらに水素気流中１００℃まで空冷し、水素に変え
て、水素：二酸化炭素：一酸化炭素：酸素：水蒸気＝２
２５：７５：３：６：１１２の混合ガスを空間速度２０
０００/ｈｒで上記反応器に送った。反応器内で発熱が
みられ、触媒層の温度は１４４℃まで上昇した。反応器
出口ガスを分析したところ、一酸化炭素は１０ｐｐｍ、
メタンは５ｐｐｍであった。引き続き、反応器を加熱
し、触媒層温度が１６４℃に昇温したところ一酸化炭素
は１６ｐｐｍ、メタンは１１ｐｐｍであった。さらに、
１９０℃に昇温したところ一酸化炭素は５２ｐｐｍ、メ
タンは４０ｐｐｍであった。２１０℃では一酸化炭素は
９７ｐｐｍ、メタンは８３ｐｐｍであった。２３０℃で
は一酸化炭素は３３０ｐｐｍ、メタンは２４３ｐｐｍで
あった。一酸化炭素、メタンの分析はＰＩＤ（光イオン
化検知器）ガスクロマトグラフ（（株）日立製作所製）
を用いた。このガスクロマトグラフの一酸化炭素の検出
下限は０．５ｐｐｍである。

【００２９】

【実施例２】実施例１同様に、但し、ビスマスの担時量
を１０重量％（元素として換算）担持した触媒を調製し
た。この触媒を用い、実施例１と同様の処理、反応を行
った。触媒層温度１５５℃の時、一酸化炭素は７８ｐｐ
ｍ、メタンは６ｐｐｍであった。触媒層温度１８３℃の
時、一酸化炭素は４６ｐｐｍ、メタンは７ｐｐｍであっ
た。触媒層温度２３０℃の時、一酸化炭素は１３６ｐｐ
ｍ、メタンは９ｐｐｍであった。触媒層温度２５５℃の
時、一酸化炭素は３８２ｐｐｍ、メタンは３１ｐｐｍで
あった。

【００３０】

【実施例３】実施例１同様に、但し、ビスマスの担時量
を２重量％（元素として換算）担持した触媒を調製し
た。この触媒を用い、実施例１と同様の処理、反応を行
った。但し、室温まで空冷し、混合ガスから水蒸気を除
いたガスをを供給した。反応開始温度２５℃の時、触媒
層温度は９０℃まで上昇した。その時の一酸化炭素は検
出されず、メタンは５０ｐｐｍであった。さらに、混合
ガスに水蒸気を加え実施例１の混合ガスと同じにし実験
を進めた。加温を続け、触媒層温度１２０℃に昇温した
時、一酸化炭素は検出されず、メタンは１９１ｐｐｍで
あった。１３７℃の時は一酸化炭素は検出されず、メタ
ンは３８１ｐｐｍであった。１５３℃の時は一酸化炭素
は２ｐｐｍ、メタンは７４２ｐｐｍであった。１６６℃
の時は一酸化炭素は４ｐｐｍ、メタンは１０５０ｐｐｍ
であった。

【００３１】

【実施例４】実施例１同様に、但し、硝酸ビスマス（II
I）の代わりに塩化鉛（II）を用い、鉛の担時量を２重
量％（元素として換算）担持した触媒を調製した。この
触媒を用い、実施例１と同様の処理、反応を行った。但
し、室温まで空冷し、混合ガスから水蒸気を除いたガス
を供給した。反応開始温度２５℃の時、触媒層温度は９
０℃まで上昇した。その時の一酸化炭素は検出されず、
メタンは１５ｐｐｍであった。さらに、混合ガスに水蒸
気を加え実施例１の混合ガスと同じにし実験を進めた。
加温を続け、触媒層温度１１８℃に昇温した時、一酸化
炭素は検出されず、メタンは１２１ｐｐｍであった。１
４５℃の時は一酸化炭素は検出されず、メタンは３８５
ｐｐｍであった。１５５℃の時は一酸化炭素は検出され
ず、メタンは５１３ｐｐｍであった。１６６℃の時は一
酸化炭素は検出されず、メタンは８５０ｐｐｍであっ
た。

【００３２】

【実施例５】実施例１同様に、但し、硝酸ビスマス（II
I）の代わりに塩化タリウム（I）を用い、タリウムの担
時量を２重量％（元素として換算）担持した触媒を調製
した。この触媒を用い、実施例１と同様の処理、反応を
行った。但し、室温まで空冷し、混合ガスから水蒸気を
除いたガスを供給した。反応開始温度２５℃の時、触媒
層温度は８５℃まで上昇した。その時の一酸化炭素は検
出されず、メタンは４ｐｐｍであった。さらに、混合ガ
スに水蒸気を加え実施例１の混合ガスと同じにし実験を
進めた。加温を続け、触媒層温度１１７℃に昇温した
時、一酸化炭素は検出されず、メタンは１８５ｐｐｍで
あった。１３６℃の時は一酸化炭素は検出されず、メタ
ンは３９５ｐｐｍであった。１５１℃の時は一酸化炭素
は３ｐｐｍ、メタンは７３０ｐｐｍであった。１６０℃
の時は一酸化炭素は４ｐｐｍ、メタンは１１５０ｐｐｍ
であった。

【００３３】

【実施例６】エヌ・イーケムキャット社製２％ルテニウ
ム／アルミナ触媒に硝酸ビスマス（III）５水和塩を用
い、ビスマスの担時量を０．３重量％（元素として換
算）担持した触媒を調製した。この触媒を用い、実施例
１と同様の処理、反応を行った。触媒層温度は１４５℃
まで上昇した。その時の一酸化炭素は２５ｐｐｍ、メタ
ンは８５ｐｐｍであった。さらに、加温を続け、触媒層
温度１６４℃に昇温した時、一酸化炭素は１５ｐｐｍ、
メタンは１５４ｐｐｍであった。１８５℃の時は一酸化
炭素は１５ｐｐｍ、メタンは２５０ｐｐｍであった。２
２３℃の時は一酸化炭素は１２０ｐｐｍ、メタンは７２
０ｐｐｍであった。

【００３４】

【実施例７】エヌ・イーケムキャット社製０．５％ルテ
ニウム／アルミナペレット（ＭＧタイプ）触媒に硝酸ビ
スマス（III）５水和塩を用い、ビスマスの担時量を
０．０１２５重量％（元素として換算）担持した触媒を
調製した。この触媒を用い、実施例１と同様の処理、反
応を行った。触媒層温度は１４６℃の時は一酸化炭素は
２２１ｐｐｍ、メタンは６０ｐｐｍであった。加温を続
け、触媒層温度１８０℃に昇温した時、一酸化炭素は１
２０ｐｐｍ、メタンは２１０ｐｐｍであった。２３７℃
の時は一酸化炭素は７３ｐｐｍ、メタンは３５０ｐｐｍ
であった。２６８℃の時は一酸化炭素は４５０ｐｐｍ、
メタンは１０５０ｐｐｍであった。

【００３５】

【比較例１】実施例１同様に、但し、ビスマスを添加せ
ずにルテニウム２０重量％担持した触媒を調製した。こ
の触媒を用い、実施例３と同様の処理、反応を行った。
反応開始の温度は２５℃で、触媒層温度は９０℃まで上
昇した。その時の一酸化炭素は検出されず、メタンは３
２０ｐｐｍであった。さらに、実施例３と同様に混合ガ
スに水蒸気を加え、実施例１の混合ガスと同じにし実験
を進めた。加温を続け、触媒層温度１００℃に昇温した
時、一酸化炭素は検出されず、メタンは４８０ｐｐｍで
あった。１２０℃の時は一酸化炭素は検出されず、メタ
ンは８６０ｐｐｍであった。１３０℃の時は一酸化炭素
は検出されず、メタンは１４２０ｐｐｍであった。１４
０℃の時は一酸化炭素は検出されず、メタンは１５９０
ｐｐｍであった。

【００３６】

【比較例２】エヌ・イーケムキャット社製２％ルテニウ
ム／アルミナ触媒を用い、実施例１と同様の処理、反応
を行った。触媒層温度１４１℃に昇温した時、一酸化炭
素は５ｐｐｍ、メタンは４８５ｐｐｍであった。１５５
℃の時は一酸化炭素は５ｐｐｍ、メタンは６５０ｐｐｍ
であった。１６９℃の時は一酸化炭素は２０ｐｐｍ、メ
タンは１３２０ｐｐｍであった。

【００３７】

【比較例３】エヌ・イーケムキャット社製０．５％ルテ
ニウム／アルミナペレット（ＭＧタイプ）触媒を用い、
実施例１と同様の処理、反応を行った。触媒層温度は１
４１℃の時は一酸化炭素は２０１ｐｐｍ、メタンは１４
７ｐｐｍであった。加温を続け、触媒層温度１６７℃に
昇温した時、一酸化炭素は１１０ｐｐｍ、メタンは４２
１ｐｐｍであった。１８０℃の時は一酸化炭素は４５ｐ
ｐｍ、メタンは９１９ｐｐｍであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の触媒は、一酸化炭素を含む水素
ガス中の一酸化炭素を酸化して効率良く除去すると共
に、高温でのメタンの副生を抑制する効果があり、燃料
電池の安定した運転を可能とするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ６０Ｌ 11/18 Ｃ０１Ｂ 3/32 ＡＣ０１Ｂ 3/32 3/38 3/38 Ｈ０１Ｍ 8/06 ＧＨ０１Ｍ 8/06 Ｃ１０Ｋ 3/04 // Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１ＭＦターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB31 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA03B BA20A BA20B BA21A BA21B BC19A BC19B BC21A BC21B BC25A BC25B BC70A BC70B BE01B CA07 CA14 CC21 DA05 EA02Y EC13Y EC14Y EC19 EC27 FA02 FB13 4H060 AA04 BB08 BB11 FF02 GG02 5H027 AA06 BA01 BA17 5H115 PG10 PI18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素を含む水素ガス中に酸素を含
むガスを添加して、上記水素ガス中に含まれる一酸化炭
素を酸化除去する反応に用いる触媒であって、該触媒が
鉛、ビスマス、タリウムの金属および鉛、ビスマスもし
くはタリウムを含む化合物から選ばれる一種または二種
以上と、ルテニウムとを含有することを特徴とする燃料
電池用水素の精製触媒。
【請求項２】一酸化炭素を含む水素ガスが、有機化合
物の改質反応によって製造された一酸化炭素を含む水素
ガスであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用
水素の精製触媒。
【請求項３】水素ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化
除去する反応に用いる触媒が、メソポア分子ふるいを担
体に用いていることを特徴とする請求項１又は２記載の
燃料電池用水素の精製触媒。
【請求項４】水素ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化
する触媒が、アルミナを担体に用いていることを特徴と
する請求項１又は２記載の燃料電池用水素の精製触媒。
【請求項５】メソポア分子ふるいがアルミニウムを含
有することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用水素
の精製触媒。
【請求項６】メソポア分子ふるいが有機炭素基を有す
ることを特徴とする請求項３又は５記載の燃料電池用水
素の精製触媒。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電
池用水素の精製触媒を使用することを特徴とする車載用
燃料電池発電装置。