KR102334673B1 - 다공성 분말의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 있어서 다공성 금속 분말 제조방법은, 용매에 금속전구체를 첨가하여 금속전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 금속전구체 용액을 분무 건조하여 금속전구체 과립분말을 형성하는 단계; 및 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계; 를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 금속분말로부터 촉매를 제조하는 것이 아니라, 금속염으로부터 촉매를 제조하므로, 기공의 사이즈가 균일하며 분산이 잘 이루어져 있어서 촉매의 성능이 뛰어나며, 가격 경쟁력이 우수한 다공성 분말을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경제적이면서도 기공의 분산이 균일한 다공성 복합 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 나노 재료는 광범위한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 촉매 분야에서도 부피당 높은 표면적 비율 때문에 크게 각광받고 있다. 현대 사회에서 사양하게 사용하는 석유화학제품과 석유정제 및 자동차 산업, 연료전지, 태양 전지 산업 등에 있어 값비싼 귀금속 촉매의 효율적 활용을 위해서도 표면적이 큰 나노촉매 개발이 필요한 실정이다.
기존의 고온 촉매 제조공정은 주로 세라믹 지지체에 금속 코팅을 수행하는 방법으로 진행되었다. 예를 들어, 금속 분말과 세라믹 분말을 사용하여 슬러리(용액)을 제조하고 이를 뜨거운 가스 분위기에서 과립화하여, 소결의 과정을 거쳤다.
이러한 공정의 문제점은 제조된 복합 촉매의 기공이 마이크로급으로 큰 편이고 분산이 균일 하지 않았다. 또한, 분말 자체를 원료로 사용함으로써 단가도 높은 편이었다. 또한, 고온 열처리시 촉매가 소결되어 반응성이 줄어든다는 문제점이 있었다.
그래서, 이런 문제점을 해결하기 위해 분산 및 기공의 사이즈가 균일하면서도, 단가를 줄일 수 있으며, 고온에서도 소결이 억제되는 촉매를 연구할 필요성이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 경제적이면서도, 기공의 사이즈가 균일하고, 고온에서도 소결이 억제되어 촉매적 활성을 유지할 수 있는 다공성 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 다공성 금속 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 다공성 금속 분말 제조방법은, 용매에 금속전구체를 첨가하여 금속전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 금속전구체 용액을 분무 건조하여 금속전구체 과립분말을 형성하는 단계; 및 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 환원 열처리는 200℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 환원 열처리에 의해 상기 금속전구체가 금속으로 화학 변화를 일으킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속전구체 과립분말을 형성하는 단계 및 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계 사이에, 상기 금속전구체 과립분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 다공성 금속 분말을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 다공성 복합 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 다공성 복합 분말 제조 방법은, 용매에 세라믹전구체 및 금속전구체를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 세라믹-금속 전구체 용액을 분무 건조하여 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하는 단계; 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 환원 열처리하여 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계; 및 상기 세라믹-금속 복합분말을 어닐링하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 세라믹전구체는 Al, Ba, Ca, Cr, Li, Mg, Mn, K, Rb, Na, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Si, Ga, Sc, Ti, V, Zr, Y, Cd, Ac, Cs, Hf 또는 Zn를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 환원 열처리는 200℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 환원 열처리에 의해 상기 세라믹전구체 및 금속전구체가 세라믹 및 금속으로 화학 변화를 일으킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 200℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하는 단계 및 상기 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계 사이에, 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 다공성 복합 분말을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속분말로부터 촉매를 제조하는 것이 아니라, 금속염으로부터 촉매를 제조하므로, 기공의 사이즈가 균일하며 분산이 잘 이루어져 있어서 촉매의 성능이 뛰어나며, 가격 경쟁력이 우수한 다공성 분말을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다공성 분말은 고온에 강하여 열화가 방지될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 금속 분말 제조 방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 금속 분말 제조 방법의 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 복합 분말 제조 방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 복합 분말 제조 방법의 모식도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예1의 공정 단계별 SEM 이미지이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 공정 단계별 SEM 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(a) 내지 제조예2(c)에 대한 산화열처리 및 어닐링 후의 SEM 이미지이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 EDS mapping분석 이미지이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예1의 XRD 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 XRD 그래프이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 금속 분말 제조 방법의 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 복합 분말 제조 방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 복합 분말 제조 방법의 모식도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예1의 공정 단계별 SEM 이미지이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 공정 단계별 SEM 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(a) 내지 제조예2(c)에 대한 산화열처리 및 어닐링 후의 SEM 이미지이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 EDS mapping분석 이미지이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예1의 XRD 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 XRD 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 분말 제조 방법을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 금속 분말 제조 방법의 순서도이다.
도1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 분말 제조 방법은, 용매에 금속전구체를 첨가하여 금속전구체 용액을 형성하는 단계(S100); 상기 금속전구체 용액을 분무 건조하여 금속전구체 과립분말을 형성하는 단계(S200); 및 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계(S300); 를 포함한다.
첫째 단계에서, 용매에 금속전구체를 첨가하여 금속전구체 용액을 형성한다(S100).
상기 용매는 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물일 수 있으며, 용매로 사용 할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 NiCl2일 수 있다.
상기 금속전구체에 포함되는 금속은 촉매가 이용되는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 본 명세서의 예시에 제한되지 않는다.
둘째 단계에서, 상기 금속전구체 용액을 분무 건조하여 금속전구체 과립분말을 형성한다(S200).
상기 분무 건조는, 상기 금속전구체 용액을 고온의 가스 분위기에서 분무하는 것인데, 분무시 형성되는 액적(droplet) 중의 용매가 증발하여 전구체 입자가 과립(granule) 형태로 뭉쳐지면서 금속전구체 과립분말을 형성할 수 있다.
상기 분무 건조는 50℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 200℃에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 분무 건조에 의해 용매가 증발 되면서 과립으로 뭉쳐져 금속전구체 입자 사이에 기공이 형성 될 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리한다(S400).
상기 환원 열처리는 상기 금속전구체 과립분말을 환원제를 포함하는 기체에 통과시키면서 열을 가하는 공정일 수 있다.
상기 환원제는 수소 또는 질소를 포함할 수 있으며, 상기 금속전구체를 환원시키는 물질이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 환원 열처리는 200℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 600℃에서 수행될 수 있다.
상기 환원 열처리가 수행되는 온도가 200℃ 미만이면 상기 금속전구체와 세라믹전구체의 환원이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 경우 분말이 소결되거나 세라믹 결정립이 과성장하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 환원 열처리는 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 환원 열처리는 선택적으로 원하는 물질이 생성될 때까지 환원시킬 수 있다.
상기 환원 열처리에 의해 상기 금속전구체가 금속으로 화학 변화를 일으킨다. 예를 들어, 금속전구체로 이루어진 금속전구체 과립 분말이 환원제에 의해 환원 되어 금속과립분말을 형성할 수 있다. 더 자세하게 예를 들어, NiCl2로 이루어진 금속전구체 과립 분말이 수소 기체에 의해 환원 되어 Ni과립분말을 형성할 수 있다.
또한, 상기 환원 열처리에서 발생된 증발 가스에 의해 다공성의 구조가 확보될 수 있다.
추가적으로, 상기 금속전구체 과립분말을 형성하는 단계(S200) 및 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계(S300) 사이에, 상기 금속전구체 과립분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 진공 건조 공정으로 분무 건조에 의해 생성된 금속전구체 과립분말 내의 남아있는 용매를 날려주고 기타 이물질을 제거할 수 있다.
또한, 이물질 제거 과정에서 발생한 가스에 의해 다공성 구조를 형성하는 데 도움을 줄 수 있다.
상기 진공 건조는 50℃ 내지 600℃에서 30분 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 200℃에서 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 금속 분말을 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 금속 분말은, 잘 분산된 기공을 가지는 다공성의 과립(granule) 형태로 형성될 수 있다. 이는 기존의 금속 분말로부터 제조된 다공성 금속 분말 보다 더 향상된 촉매 특성을 가지는데, 이는 용액에 녹아있는 이온(염)으로부터 분말이 제조되어 기공의 크기가 미세하고 기공의 분산이 균일하기 때문이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 복합 분말의 제조 방법을 설명한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 복합 분말 제조 방법의 순서도이다.
도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합 분말 제조방법은, 용매에 세라믹전구체 및 금속전구체를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 용액을 형성하는 단계(S10); 상기 세라믹-금속 전구체 용액을 분무 건조하여 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하는 단계(S20); 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 환원 열처리하여 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계(S30); 및 상기 세라믹-금속 복합분말을 어닐링하는 단계(S40); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
첫째 단계에서, 용매에 세라믹전구체 및 금속전구체를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 용액을 형성한다(S10).
상기 용매는 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물일 수 있으며, 용매로 사용 할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 세라믹전구체는 Al, Ba, Ca, Cr, Li, Mg, Mn, K, Rb, Na, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Si, Ga, Sc, Ti, V, Zr, Y, Cd, Ac, Cs, Hf 또는 Zn를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹전구체는 Al(NO3)3일 수 있다.
상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 NiCl2 일 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹-금속 전구체 용액은 물, Al(NO3)3 및 NiCl2가 혼합되어 있는 용액일 수 있다. 또한, 상기 용액 내의 포함된 세라믹전구체 및 금속전구체는 상기 물에 용해되어 있는 염일 수 있다.
상기 세라믹전구체 및 금속전구체에 포함되는 금속은 촉매가 이용되는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 본 명세서의 예시에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 세라믹-금속 전구체 용액을 분무 건조하여 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성한다(S20).
상기 용매에 분산된 상기 세라믹전구체와 금속전구체는 고온의 가스 분위기에서 분무되고, 분무시 형성되는 액적(droplet) 중의 용매가 증발하여 전구체 입자가 과립(granule) 형태로 뭉쳐지면서 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성할 수 있다.
상기 분무 건조는 50℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어 200℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
상기 분무 건조에 의해 용매가 증발 되면서 전구체 입자 사이에 기공이 형성 될 수 있다. 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말은 용매에 분산되어 있는 염 형태의 전구체에 의해 형성된 것일 수 있으므로, 과립의 기공의 크기가 미세하고 기공의 분산이 균일하게 이루어질 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 환원 열처리하여 세라믹-금속 복합분말을 형성한다(S30).
상기 환원 열처리는 상기 세라믹-금속 전구체 건조과립분말을 환원제를 포함하는 기체에 통과시키면서 열을 가하는 공정일 수 있다.
상기 환원제는 수소 또는 질소를 포함할 수 있으며, 상기 세라믹전구체 및 금속전구체를 환원시키는 물질이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 환원 열처리는 200℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 450℃에서 수행될 수 있다.
상기 환원 열처리가 수행되는 온도가 200℃ 미만이면 상기 금속전구체와 세라믹전구체의 환원이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 경우 분말이 소결되거나 세라믹 결정립이 과성장하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 환원 열처리는 10시간 이하로 수행될 수 있다. 예를 들어, 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 환원 열처리는 선택적으로 원하는 물질이 생성될 때까지 환원시킬 수 있다.
상기 환원 열처리에 의해 상기 세라믹전구체 및 금속전구체가 세라믹 및 금속으로 화학 변화를 일으킨다. 예를 들어, 세라믹전구체 및 금속전구체로 이루어진 전구체 과립 분말이 환원제에 의해 환원 되어 세라믹 및 금속으로 이루어진 복합분말을 형성할 수 있다. 더 자세하게 예를 들어, Al(NO3)3 및 NiCl2로 이루어진 세라믹-금속 전구체 과립분말이 수소 기체에 의해 환원 되어 Al2O3 및 Ni로 이루어진 세라믹-금속 복합분말을 형성할 수 있다.
상기 세라믹-금속 복합분말에서 세라믹과 금속은 과립 내에 골고루 분산되어 있을 수 있다. 또한, 환원공정 중 HCl, NH4, H2O 등의 반응 부산물 가스의 방출로 인해 미세하고 균일한 기공이 형성되어 기존의 금속 분말로부터 제조된 다공성 금속 분말 보다 더 향상된 촉매 특성을 가질 수 있다.
넷째 단계에서, 상기 세라믹-금속 복합분말을 어닐링한다(S40).
상기 어닐링은 수소 기체 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 어닐링은 200℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있고, 실제 복합분말이 고온 촉매로 사용되는 온도 이상에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기 어닐링은 3시간 이상 24시간 이하로 수행될 수 있다. 예를 들어, 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 어닐링을 수행하지 않으면, 실제 고온촉매를 사용하는 중에 복합분말의 미세구조 변화로 인해 촉매 특성 변화가 유발되는 문제점이 발생할 수 있다.
추가적으로, 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하는 단계 및 상기 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계 사이에, 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 진공 건조 공정으로 분무 건조에 의해 생성된 세라믹-금속 전구체 과립분말 내의 남아있는 용매를 날려주고 기타 이물질을 제거할 수 있다.
또한, 이물질 제거 과정에서 발생한 가스에 의해 다공성 구조를 형성하는 데 도움을 줄 수 있다.
상기 진공 건조는 50℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 복합 분말을 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 복합 분말은 세라믹 및 금속으로 구성되어 있다. 또한 상기 세라믹 및 금속이 뭉쳐서 형성된 과립(granule)일 수 있고, 상기 과립에는 세라믹 및 금속이 분자단위로 골고루 분산되어 있을 수 있다.
상기 다공성 복합 분말은 기존의 세라믹 지지체에 금속이 코팅된 형태의 촉매 보다 열화에 강하여 내소결성을 가지므로 고온에 노출되어도 촉매 성능이 감소하지 않는다.
이러한 내소결성의 특성은 금속 기지상에 세라믹이 균일하게 분포하여 금속간 소결의 억제로 의해 부여될 수 있다.
다공성 복합 분말 내의 세라믹 함량은 세라믹-금속 총 중량대비 0.1wt% 내지 20wt%일 수 있고, 예를 들어, 1wt% 내지 5wt%일 수 있다.
다공성 복합 분말 내의 금속의 함량은 세라믹-금속 총 중량대비 80wt% 내지 99.9wt%일 수 있고, 다시 예를 들어, 95wt% 내지 99wt%일 수있다.
제조예1-다공성 니켈 분말 제조
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 금속 분말 제조 방법의 모식도이다.
도3을 참조하면, 먼저, 물에 NiCl2·6(H2O) 첨가하여 금속전구체 혼합용액을 형성하였다. 다음으로, 220℃의 뜨거운 가스 분위기에서 상기 금속전구체 혼합용액을 분사하여 물을 증발시켜서 금속전구체 과립분말을 형성하였다. 다음으로, 250℃에서 상기 금속전구체 과립분말을 진공 건조하였다. 다음으로 상기 금속전구체 금속과립분말을 수소기체 분위기에서 환원 열처리하여 NiCl2의Cl을 HCl형태로 제거하여 다공성 니켈 분말을 제조하였다.
제조예2(a)-다공성 Al
2
O
3
/Ni 복합분말 제조(Al
2
O
3
1wt%)
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 복합분말 제조 방법의 모식도이다.
도4를 참조하면, 먼저, 물에 Al(NO3)3·9(H2O)를 총중량 대비 1wt% 및 NiCl2·6(H2O)를 총중량 대비 62.72wt%를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 용액을 형성하였다. 다음으로, 220℃의 뜨거운 가스 분위기에서 상기 혼합용액을 분사하여 물을 증발시켜서 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하였다. 다음으로, 150℃에서 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 진공 건조하여 Al(NO3)3가 분산된 NiCl2 분말을 수득하였다. 다음으로, Al(NO3)3가 분산된 NiCl2 분말에 수소기체를 주입하고 450℃로 2시간 동안 환원 열처리하여 NiCl2를Ni로, Al(NO3)3를 Al2O3로 환원시켜 세라믹-금속 복합분말을 형성하였다. 다음으로, 상기 세라믹-금속 복합분말을 H2 분위기에서 850℃에서 10시간 동안 어닐링하여 총중량 대비 1wt%의 Al2O3 및 총중량 대비 99wt%의 Ni로 구성되는 다공성 Al2O3/Ni 복합분말을 제조하였다.
제조예2(b)-다공성 Al
2
O
3
/Ni 복합분말 제조(Al
2
O
3
2.5wt%)
물에 Al(NO3)3·9(H2O)를 총중량 대비 2.5wt% 및 NiCl2·6(H2O)를 총중량 대비 61.77wt%를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 혼합 용액을 형성하는 것을 제외하고는 상기 제조예2(a)와 동일한 조건으로 공정을 수행하여 총중량 대비 2.5wt%의 Al2O3 및 총중량 대비 97.5wt%의 Ni로 구성되는 다공성 Al2O3/Ni 복합분말을 제조하였다.
제조예2(c)-다공성 Al
2
O
3
/Ni 복합분말 제조(Al
2
O
3
5wt%)
물에 Al(NO3)3·9(H2O)를 총중량 대비 5wt% 및 NiCl2·6(H2O)를 총중량 대비 60.19wt%를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 혼합 용액을 형성하는 것을 제외하고는 상기 제조예2(a)와 동일한 조건으로 공정을 수행하여 총중량 대비 5wt%의 Al2O3 및 총중량 대비 95wt%의 Ni로 구성되는 다공성 Al2O3/Ni 복합분말을 제조하였다.
실험예
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예1의 공정 단계별 SEM 이미지이다.
도5를 참조하면, 도5(a)는 NiCl2 수용액을 분무 건조하여 그 후에 관찰한 것인데, NiCl2 분말이 과립형태로 뭉쳐 있는 것을 알 수 있고, 도5(b)는 진공건조 후에 불순물이 제거 되어 NiCl2분말은 더 세밀하게 뭉쳐져 있다. 도5(c)는 환원 열처리 후에 NiCl2는 Ni로 변화하였고, Ni가 뭉쳐져서 더욱 세밀한 기공을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 공정 단계별 SEM 이미지이다.
도6을 참조하면, 도6(a)는 제조예2(c)를 진공건조 후 관찰한 것인데, Al(NO3)3가 NiCl2 분말에 분산되어 있고, 도6(b)는 환원 열처리 후에 Al2O3 및 Ni가 균일한 함량으로 과립 형태를 이루고 내부에 비교적 균일한 기공을 형성하였다. 도6(c) 및 도6(d)는 어닐링 후의 SEM이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(a) 내지 제조예2(c)에 대한 산화열처리 및 어닐링 후의 SEM 이미지이다.
도7을 참조하면, 도7(a)는 제조예2(a), 도7(b)는 제조예2(b), 도7(c)는 제조예2(c)에 따라 제조되는 과정에서 선택적 산화 공정 후의 SEM이미지이다. 그리고, 도7(d)는 제조예2(a), 도7(e)는 제조예2(b), 도7(f)는 제조예2(c)에 따라 제조되는 과정에서 어닐링 이후의 SEM 이미지이다. 이들 공정의 차이점은 Al2O3의 중량 퍼센트가 다른 것이다. 도7(a)에서 보다 도7(b)는 다공성 복합 분말이 더욱 뭉쳐져 있는 것을 알 수 있고, 도7(c)는 분말이 일정한 규칙을 이루며 모여서 대부분 구의 형태로 뭉쳐있음을 확인할 수 있다. 도7(d), 도7(e) 및 도7(f)를 살펴보면 850℃의 어닐링 후에도 다공성 복합 분말이 소결되지 않았고, 열화에 강하다는 것을 확인할 수 있다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 EDS mapping분석 이미지이다.
도8을 참조하면, 도8(a)는 제조예2(c)의 환원 열처리 후의 SEM 이미지이고, 도8(b)는 EDS mapping 분석에 따른 O의 함량, 도8(c)는 EDS mapping 분석에 따른 Ni의 분포 및 도8(d)는 EDS mapping 분석에 따른 Al의 분포을 나타낸 것이다. 다공성 복합 분말의 산소, 니켈, 알루미늄은 분말 전체에 골고루 퍼져 잘 분산 되어 있음을 확인할 수 있다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예1의 XRD 그래프이다.
도9를 참조하면, 제조예1에 따라 공정이 진행됨에 따라 NiCl2 수화물이 NiCl2 무수물로 바뀌고, NiCl2 무수물이 Ni로 바뀌는 것을 확인할 수 있다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예2(c)의 XRD 그래프이다.
도10을 참조하면, 제조예2(c)에 따라 공정이 진행되면서 산화 공정 이후에 Ni원자 및 산화알루미늄이 생성됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속분말로부터 촉매를 제조하는 것이 아니라, 금속염으로부터 촉매를 제조하므로, 기공의 사이즈가 균일하며 분산이 잘 이루어져 있어서 촉매의 성능이 뛰어나며, 가격 경쟁력이 우수한 다공성 분말을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다공성 분말은 고온에 강하여 열화가 방지될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 용매에 금속전구체를 첨가하여 금속전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 금속전구체 용액을 분무 건조하여 금속전구체 과립분말을 형성하는 단계; 및
상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 금속전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 분말 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계에서,
상기 환원 열처리는 200℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 분말 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계에서,
상기 환원 열처리에 의해 상기 금속전구체가 금속으로 화학 변화를 일으키는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 분말 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속전구체 과립분말을 형성하는 단계 및 상기 금속전구체 과립분말을 환원 열처리하는 단계 사이에,
상기 금속전구체 과립분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 분말 제조방법. - 제1항의 다공성 금속 분말 제조방법에 의해 제조된 다공성 금속 분말.
- 용매에 세라믹전구체 및 금속전구체를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 세라믹-금속 전구체 용액을 분무 건조하여 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하는 단계;
상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 환원 열처리하여 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계; 및
상기 세라믹-금속 복합분말을 어닐링하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 세라믹-금속 전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분말 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 세라믹-금속 전구체 용액을 형성하는 단계에서,
상기 세라믹전구체는 Al, Ba, Ca, Cr, Li, Mg, Mn, K, Rb, Na, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Si, Ga, Sc, Ti, V, Zr, Y, Cd, Ac, Cs, Hf 또는 Zn를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분말 제조 방법. - 삭제
- 제7항에 있어서, 상기 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계에서,
상기 환원 열처리는 200℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분말 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계에서,
상기 환원 열처리에 의해 상기 세라믹전구체 및 금속전구체가 세라믹 및 금속으로 화학 변화를 일으키는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분말 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 세라믹-금속 복합분말을 어닐링 하는 단계에서,
상기 어닐링은 200℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분말 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하는 단계 및 상기 세라믹-금속 복합분말을 형성하는 단계 사이에,
상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분말 제조방법. - 제7항의 다공성 복합 분말 제조방법에 의해 제조된 다공성 복합 분말.
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