KR20180012883A - 다공성 금속분말 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다공성 금속분말 제조 방법은 금속염을 포함하는 전구체 용액에 수산화물을 혼합하여 금속수산화물을 제조하는 단계; 상기 금속수산화물과 기공형성제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 복합분말을 제조하는 단계; 및 상기 복합분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 촉매에 이용되는 다공성 금속분말 제조 방법에 관한 것이다.
수소 첨가 촉매는 불포화 결합에 대한 수소 첨가 반응에 사용되는 촉매로, 넓은 의미로는 수소화 분해용 촉매도 포함된다. 수소 첨가용 촉매로서는 금속에서는 제Ⅷ족 원소 및 구리가 사용되고, 이 밖에 산화물, 황화물 등이 사용된다. 금속 촉매를 사용하면 상온부터 200℃의 온도범위에서 신속하게 진행된다. 에틸렌 결합으로의 수소 첨가에 가장 널리 사용되고 있는 촉매는 니켈 촉매이지만, 다른 제Ⅷ족 금속도 진한 상태에서는 촉매능을 나타낸다. 원료 중에 황 화합물을 포함하는 경우에는 황화니켈, 황화몰리브덴 등 황화물 촉매가 사용된다.
이러한 수소첨가촉매의 대표적인 유형인 금속 촉매의 경우, 비표면적이 넓어야 촉매 활성이 높아진다. 금속촉매의 표면적을 증가시키기 위해, 기존에는 액상환원법을 이용하여 금속분말을 제조하는 방법이 이용되었다. 즉, 금속염 용액으로부터 금속 분말을 제조한 후, 폴리머로 이루어진 기공형성제와 혼합하여, 분말 또는 구조체를 제조하고, 이를 열처리하여 기공형성제를 제거하여 기공을 형성하는 방법으로 다공성 금속촉매를 제조하였다. 그러나, 이러한 액상환원법으로 금속을 제조할 경우, 고가의 액상환원제가 사용되어 비용이 과다할뿐만 아니라, 금속입자의 크기 및 형태의 제어가 어려운 면이 있다. 또한,온도 및 pH를 제어해야 하며, 그 외의 반응공정에서의 변수 조절의 어려움이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 반응 공정에서 온도를 높일 필요가 없고, 환원제의 사용을 줄일 수 있으며 입자 표면의 거칠기가 낮고 입자성이 우수한 다공성 금속분말 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다공성 금속분말 제조 방법은 금속염을 포함하는 전구체 용액에 수산화물을 혼합하여 금속수산화물을 제조하는 단계; 상기 금속수산화물과 기공형성제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;상기 슬러리를 분무 건조하여 복합분말을 제조하는 단계; 및 상기 복합분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 금속염은 금속염화물, 금속황산화물 또는 금속질산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 금속염의 금속은 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Sn 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 수산화물은, 암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 기공형성제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 알키드 수지, 에폭시 폴리머, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리스타이롤, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리플루오로카본, 폴리페닐렌에테르, 폴리아크릴레이트, 시아나토에스테르 폴리머, 그들의 코폴리머, Expancel® 및 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 슬러리를 제조하는 단계는, 바인더, 분산제 및 가소제를 더 포함하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 복합분말을 열처리하는 단계는, 수소 가스를 포함하는 기체를 통과시키면서 열을 가하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명은, 다공성 금속분말이 입자성이 우수하고, 표면의 거칠기가 낮고 기공이 고르게 분포하도록 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 금속분말 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 수산화코발트와 PMMA 복합분말의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예에 의해 제조된 코발트와 PMMA 복합분말의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 다공성 금속분말의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예에 의해 제조된 다공성 금속분말의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 수산화코발트와 PMMA 복합분말의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예에 의해 제조된 코발트와 PMMA 복합분말의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 다공성 금속분말의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예에 의해 제조된 다공성 금속분말의 SEM 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나, 또는 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나, '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 일실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 금속분말 제조 방법의 흐름도이다.
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다공성 금속분말 제조 방법은 금속염을 포함하는 전구체 용액에 수산화물을 혼합하여 금속수산화물을 제조하는 단계; 상기 금속수산화물과 기공형성제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 복합분말을 제조하는 단계; 및 상기 복합분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
금속염을 포함하는 전구체 용액에 수산화물을 혼합하여 금속수산화물을 제조하는 단계는 다공성 금속분말을 형성하는 금속이 금속염 상태로 전구체용액에 용해되고, 이를 수산화물과 혼합함으로서, 금속수산화물이 생성된다.
금속염은 금속염화물(M-Cl), 금속황산화물(M-SO4), 금속질산화물(M-NO3)등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 금속염에서 금속(M)은 촉매가 이용되는 반응에 따라 달라질 수 있으며, 촉매가 수소 첨가 공정에 이용될 경우, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Sn 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 즉, 다공성 금속분말의 용도나, 다공성 금속분말로 제조된 촉매의 용도에 따라, 금속의 종류를 달리할 수 있다.
전구체 용액에서 금속염의 농도가 높으면, 수득률이 증가할 수 있으나, 금속염의 농도가 지나치게 높으면, 금속염이 결정상태로 될 수 있기 때문에 금속염이 전구체 용액과 혼합되어 이온상태로 존재하는 상태가 되도록 하는 것이 바람직하다.
금속염과 수산화물을 혼합하면 금속수산화물이 형성된다. 수산화물은 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH)등이 이용될 수 있으며, 이는 금속염의 종류에 따라 금속수산화물이 생성되는 물질을 선택할 수 있다.
예를 들어, 황산코발트를 포함하는 전구체 용액인 경우, 수산화나트륨을 혼합하여, 수산화코발트를 얻을 수 있다.
전구체용액과 수산화물의 혼합비는 전구체용액에 용해된 금속염의 금속이온과 수산화이온이 1:2~2.5의 비율이 되도록 하여 입자 생성 효율을 조절할 수 있다. 금속염을 포함하는 전구체용액의 pH가 높을수록 생성되는 입자의 크기가 증가한다. 즉, 초기 전구체용액의 pH에 의해, 입자의 크기를 제어할 수 있으며, pH가 높을수록 금속수산화물 생성과 수세 및 여과시에 유리하다.
전구체용액과 수산화물을 혼합하여 생성된 금속수산화물은 수세 및 여과 과정을 통해 입자상태가 될 수 있다. 이러한 금속수산화물의 형태로 입자를 제조하게 되면, 기존의 액상환원법에 의한 제조공정에서 사용하는 액체상태의 환원제를 사용하지 않아도 되며, 반응을 진행하기 위해 온도를 상승시킬 필요가 없다.
금속수산화물과 기공형성제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계는 입자상태의 금속수산화물과 기공형성제를 혼합하여, 슬러리 상태가 된다.
기공형성제는 금속수산화물과 혼합하면서 슬러리에 고르게 분포되고, 슬러리를 열처리하는 단계에서 기공형성제가 분해되어 금속 사이에 기공을 형성하여 다공성 금속분말을 제조한다.
기공형성제는 열에 의해 분해되는 소재로서, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 알키드 수지, 에폭시 폴리머, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리스타이롤, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리플루오로카본, 폴리페닐렌에테르, 폴리아크릴레이트, 시아나토에스테르 폴리머, 또는 그들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 기공형성제는 Expancel® 또는 라텍스일 수 있다.
또한, 슬러리를 제조하는 단계는 금속수산화물과 기공형성제에 바인더, 분산제 또는 가소제를 더 혼합하여 제조할 수 있다. 분산제는 슬러리의 농도가 높을 경우, 복합 분말의 입자성을 좋게할 수 있으나, 혼합을 용이하게 하고 분산성을 높이기 위해 혼합한다.
이러한 바인더, 분산제 및 가소제의 혼합 비율은 분말 및 용매에 따라 달리하며, 금속수산화물과 기공형성제 혼합물, 바인더, 분산제 및 가소제의 비율이 150:(1~8):(0.1~2):(0.1~2)의 질량비율로 혼합할 수 있다.
슬러리를 분무 건조하여 복합분말을 제조하는 단계는 슬러리를 분무건조하여, 금속수산화물과 기공형성제가 혼합된 복합 분말을 제조하는 단계이다. 분무건조는 슬러리를 열풍 속에 분무시켜, 1mm 이하의 미세한 물방울 상태로 기류에 동반시키면서 건조시키는 방법으로 슬러리를 분무건조하면, 금속수산화물과 기공형성제가 혼합된 복합 분말형태로 된다. 분무건조공정에서 열풍의 속도와 슬러리의 유입속도를 제어함으로써, 복합 분말 입자의 크기를 조절할 수 있다.
복합분말을 열처리하는 단계는 복합분말을 산화하여 금속이 생성되고, 복합분말에 포함된 기공형성제가 소결되어 기공을 형성하도록 하는 단계이다. 즉, 복합분말을 환원분위기에서 열처리하여, 금속수산화물과 기공형성제가 혼합된 분말에서 기공형성제가 열에 의해 분해, 제거되고, 금속수산화물은 단일의 금속이 되며, 기공형성제가 존재하던 공간이 공극이 형성되어 다공성 금속분말이 제조된다.
금속수산화물이 단일의 금속이 되기 위해서는 환원과정이 필요하며, 이는 수소 가스를 통과시키면서 가열함으로서 이루어질 수 있다. 즉, 수소 가스는 금속수선화물을 환원시키고, 복합분말에서 기공형성제가 제거되는 과정에서 금속이 산화되는 것을 방지한다. 따라서, 기존의 액상환원법에서 환원제의 사용으로 인한 문제점을 개선할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예1]
황산 6%인 황산코발트 용액을 전구체 용액으로 사용하였으며, 전구체 용액에 수산화나트륨을 혼합하였다. 이때, 전구체 용액내의 코발트와 수산화 이온의 농도가 1:2가 되도록 하였으며, 상온에서 교반하여 금속수산화물을 제조하였다. 이를 수세하고 여과하고, 건조하여 수산화코발트 1차 입자를 형성하였다. 여기에 PMMA를 기공형성제로 하고 수산화코발트, PMMA 혼합물에 바인더, 바인더, 분산제, 가소제를 혼합하였다. 이때 수산화코발트와 PMMA는 부피비 1:1로 혼합하고, 수산화코발트와 PMMA 혼합물과 질량비 150:4:1:1의 비율로 혼합하였다. PMMA는 평균 입자의 크기가 3㎛인 것을 사용하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 Spray Air flow: 40L/min, Slurry flow: 30ml/min, Inlet T:200 ℃, Outlet T: 100 ℃ 조건으로 분무건조를 진행하여 복합분말을 제조하였다. 그 다음, 복합분말을 500℃ 1hr, 650℃ 1hr. H2와 N2 혼합기체를 유입하여 환원열처리 하였다.
[비교예]
위 실시예에서 사용한 동일한 황산 6%인 황산코발트 용액을 전구체 용액으로 사용하였으며, 전구체 용액에 수산화나트륨과 하이드라진(N2H4)을 환원제로 하여 혼합하였다. 이를 수세, 여과 및 건조하여 금속분말을 제조하고, 기공형성제 PMMA와 혼합한후 분무 건조하고 열처리하여 다공성 금속분말을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 수산화코발트와 PMMA 복합분말의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예에 의해 제조된 코발트와 PMMA 복합분말의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 다공성 금속분말의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예에 의해 제조된 다공성 금속분말의 SEM 사진이다.
도면에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 다공성 금속분말이 입자성이 우수하고 표면 요철이 거의 나타나지 않는다.
이상에서 본 발명에른 실시예들이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 범위의 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 다음의 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- 금속염을 포함하는 전구체 용액에 수산화물을 혼합하여 금속수산화물을 제조하는 단계;
상기 금속수산화물과 기공형성제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분무 건조하여 복합분말을 제조하는 단계; 및
상기 복합분말을 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 금속분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속염은 금속염화물, 금속황산화물 또는 금속질산화물인 것을 특징으로 하는 다공성 금속분말 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속염의 금속은 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Sn 인 것을 특징으로 하는 다공성 금속분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수산화물은,
암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 다공성 금속분말 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 기공형성제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 알키드 수지, 에폭시 폴리머, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리스타이롤, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리플루오로카본, 폴리페닐렌에테르, 폴리아크릴레이트, 시아나토에스테르 폴리머, 그들의 코폴리머, Expancel® 및 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 금속분말 제조 방법.
- 제 1항 또는 제5항에 있어서,
상기 슬러리를 제조하는 단계는,
바인더, 분산제 및 가소제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속분말 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 복합분말을 열처리하는 단계는,
수소 가스를 포함하는 기체를 통과시키면서 열을 가하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속분말 제조 방법.
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