CN101181683B - 一种铜铈复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，以硝酸亚铈和硝酸铜为原料，十六烷基三甲基溴化铵为络合剂，乙醇为溶剂，氨水-乙醇为沉淀剂，采用水热法制备铜铈复合氧化物催化剂，所述催化剂中Cu/Ce的摩尔比为0.08～0.27，制备工艺简单，催化剂成本低，获得的催化剂在90-150℃的反应温度范围内，可将富氢气中的CO高选择性地氧化脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，特别是涉及在富氢气气氛中，低温条件下，CO选择性氧化脱除的铜铈复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
近些年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁、高效的能源已经引起了众多的关注。但无论是经甲醇水蒸气重整还是通过部分氧化重整所产生的富氢重整气，其中都含有0.5-2.0vol％的CO。而燃料电池的Pt电极对于CO有极高的敏感性，当CO的浓度超过30ppm时会对Pt电极产生明显的毒化作用，而使燃料电池的效率显著降低。尽管目前已研发出耐CO的Ru-Pt电极，但CO的浓度仍需降至100ppm以下。催化选择性氧化是高效脱除CO的最有效手段之一，但催化剂应具有能完全转化CO、少消耗或不消耗H2、同时最佳反应温度在70-127℃的范围之内和对重整气体中的H2O和CO2不敏感的特点。目前研究较多的催化剂有贵金属催化剂(如Au族催化剂、Pt族催化剂)和非贵金属催化剂(如Cu和Co催化剂)二类。贵金属催化剂对于富氢气中CO的选择性脱除一般都具有良好的活性和选择性，但是贵金属价格较高，而且对于H2O和CO2的敏感性太强，因此，对于价格低廉的非贵金属催化剂，如果其在富氢气中CO的选择性脱除反应中也具有与贵金属催化剂相近或更好的活性、选择性和较低的H2O和CO2敏感性，则非贵金属催化剂将更具有实用性。据文献报道，非贵金属催化剂中CuO/CeO2催化效果最好，而CuO-CeO2催化剂的主要制备方法有共沉淀法、凝胶—共沉淀法等，这些方法制备的CuO-CeO2催化剂在140℃下的富氢气中，CO的转化率达到95％，选择性为99％；当原料气中含有H2O和CO2时，CO转化率为99％，选择性为65％时，反应温度为165℃。虽然这些催化剂对CO转化有较高的活性，并且也具有较高的选择性，但是其反应温度仍高于燃料电池的最高运行温度(127℃)，同时在空速较大或含有H2O和CO2时，催化效果都有明显的降低。因此，开发富氢气气氛中CO低温(反应温度低于127℃)选择性氧化高效脱除催化剂对于推进燃料电池实现商业化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种富氢气气氛中的CO低温选择性氧化脱除催化剂，铜铈复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明提供的铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，以硝酸亚铈和硝酸铜为原料，十六烷基三甲基溴化铵为络合剂，乙醇为溶剂，氨水-乙醇为沉淀剂，采用水热法制备铜铈复合催化剂。先将所需量的硝酸亚铈、硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵溶解在无水乙醇中，该混合液在室温下搅拌1小时后，快速(8～10分钟内)滴入所需量的氨水-乙醇沉淀剂，控制溶液pH值达到8～9。滴加完毕后再继续搅拌0.5小时，然后将上述沉淀液转移到高压反应釜中100℃下晶化0.5～6小时。过滤后在空气气氛中经110℃干燥2小时和400～600℃焙烧2小时处理，制得铜铈复合氧化物催化剂，该催化剂中Cu/Ce摩尔比为0.08～0.27。
所述的络合剂十六烷基三甲基溴化铵与硝酸亚铈的摩尔比为0.5～2。
所述的硝酸亚铈、硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇混合液为：100ml乙醇中溶解9.33g硝酸亚铈、0.42～1.40g硝酸铜和3.91～15.67g十六烷基三甲基溴化铵。即该混合液中硝酸亚铈的浓度为0.2mol/L，硝酸铜的浓度为(0.16～0.54)×10-2mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1～0.4mol/L。
所述的沉淀剂为氨水(NH3·H2O)-乙醇(C2H5OH)混合溶液，氨水与乙醇的体积比为0.2，(即为20ml NH3·H2O/100mL C2H5OH)。
本发明所提供的富氢气氛中CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其优点是：采用廉价的硝酸亚铈和硝酸铜等非贵金属盐为原料，采用水热法制得铜铈复合氧化物催化剂，制备工艺简单，催化剂成本低。在90～150℃的反应温度范围内，该催化剂可将富氢气氛中的CO，高选择性地氧化脱除，至100ppm以下或完全脱除。本发明的CO低温选择性氧化脱除催化剂，对于推进燃料电池实现商业化将具有重要的意义。
具体实施方式：
实施例1
分别称取0.44g硝酸铜、5.60g硝酸亚铈和4.70g十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵与硝酸亚铈的摩尔比为1.0)溶解在60ml的无水乙醇中。室温下继续剧烈搅拌1小时后快速(8～10分钟)，滴入48ml的氨水-乙醇沉淀剂，控制溶液pH值达到8～9。滴加完毕后再继续搅拌0.5小时，然后将上述沉淀液转移到高压反应釜中100℃下晶化1小时。过滤后在空气气氛中经110℃干燥2小时和500℃焙烧2小时处理，制得铜铈复合氧化物催化剂，该催化剂中Cu/Ce摩尔比为0.14。
实施例2
用实施例1相同的操作，不同之处在于：十六烷基三甲基溴化铵与硝酸亚铈的摩尔比为0.5，该催化剂中Cu/Ce摩尔比为0.14。
实施例3
用实施例1相同的操作，不同之处在于：十六烷基三甲基溴化铵与硝酸亚铈的摩尔比为2.0，将沉淀液在高压反应釜中100℃下的晶化时间改为4小时，该催化剂中Cu/Ce摩尔比为0.14。
实施例4
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将硝酸铜的用量改为0.64g，该催化剂中Cu/Ce摩尔比为0.204。
实施例5
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将硝酸铜的用量改为0.26g，该催化剂中Cu/Ce摩尔比为0.084。
1～4实例中催化剂的CO选择氧化性能如下表所示：
| 催化性能 | 实施例 | 温度(℃) | |||||
| 90 | 110 | 120 | 130 | 140 | 150 | ||
| CO转化率(％) | 1 | 71.0 | 97.1 | 98.8 | 99.4 | 98.5 | 94.7 |
| 2 | 60.2 | 91.9 | 96.2 | 98.2 | 97.8 | 94.7 | |
| 3 | 55.6 | 90.3 | 95.4 | 97.8 | 98.6 | 98.4 | |
| 4 | 68.4 | 95.5 | 98.0 | 99.2 | 98.9 | 98.5 | |
| 5 | 71.5 | 94.4 | 97.6 | 98.8 | 99.4 | 96.5 | |
| O<sub>2</sub>与CO反应的选择性(％) | 1 | 100 | 100 | 63.6 | 57.4 | 56.2 | 54.1 |
| 2 | 100 | 100 | 100 | 59.5 | 57.8 | 54.6 | |
| 3 | 100 | 100 | 100 | 57.2 | 56.7 | 54.8 | |
| 4 | 100 | 100 | 100 | 61.3 | 58.4 | 54.9 | |
| 5 | 100 | 100 | 100 | 63.9 | 57.1 | 55.0 | |
注：催化剂用量0.10g(60-80目)，空速6×104ml/h.gcat；模拟富氢气组成为：H2(50.0％)+O2(1.0％)+CO(1.0％)，Ar平衡。
Claims (2)
1.一种铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，以硝酸亚铈和硝酸铜为原料，十六烷基三甲基溴化铵为络合剂，乙醇为溶剂，氨水-乙醇为沉淀剂，采用水热法制备铜铈复合氧化物催化剂，所述催化剂中Cu/Ce的摩尔比为0.08～0.27，其特征是：按催化剂中Cu/Ce的摩尔比，将所需量的硝酸亚铈、硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵溶解在无水乙醇中，所述的十六烷基三甲基溴化铵/硝酸亚铈的摩尔比为0.5～2，室温下搅拌1小时后，8～10分钟内滴入氨水-乙醇混合溶液沉淀剂，所述氨水-乙醇混合溶液中氨水与乙醇的体积比为0.2，控制溶液pH值达到8～9；滴加完毕后，再继续搅拌0.5小时，然后将上述沉淀液转移到高压反应釜中，100℃下晶化0.5～6小时；过滤后在空气气氛中经110℃干燥2小时，400～600℃焙烧2小时，制得铜铈复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是：所述硝酸亚铈、硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇混合液为：100ml乙醇中溶解9.33g硝酸亚铈、0.42～1.40g硝酸铜和3.91～15.67g十六烷基三甲基溴化铵。
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