CN109134361A - 一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间体2‑氨基吡啶‑4‑甲酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：将2‑氨基‑4‑甲基吡啶与水混合，加热至60‑80℃，加入Cu‑Ce‑Bi‑SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为9‑10；加入乙醇，加热回流反应1‑2h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2‑氨基吡啶‑4‑甲酸乙酯。本申请的合成方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法。
背景技术
吡啶类化合物是一类在自然界中分布较为广泛的化合物，在许多植物成分的结构中均含有吡啶环化合物。吡啶是苯环的生物等排体，与苯环有着相似的结构和性质，利用吡啶环取代苯环后，由于吡啶环良好的内吸性，可以显著的提高化合物的生物活性，并大幅度的降低毒性，因此吡啶类化合物有着广泛的应用。吡啶可以用于合成医药工业磺胺、可的松、合毒素、维生素A以及治疗血管扩张、降血脂和局部麻醉的药物；也可在农药工业中用于生产敌草快、除草剂以及杀虫剂等。其中氨基吡啶类化合物是一类具有杂环结构的环氨物质，在有机化工的许多领域同样也有着广泛的应用。2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯是多种酶、多肽、激素受体的新型抑制剂、拮抗剂、调节剂的原料，在医药中间体领域具有相当重要的地位。
现有的研究报道氨基吡啶类化合物的制备方法有以下几种：1、吡啶与氨基钠直接进行氨化反应，但是该方法反应条件较为苛刻，反应试剂难以获得，并且副产物较多，产物收率较低；2、由卤代吡啶在铜盐或钯碳等催化剂催化下进行氨解反应，该方法使用催化剂成本较高，并且对设备的要求较为严格，操作困难；3、将吡啶经双氧水氧化、发烟硝酸硝化制得硝化吡啶后，再经还原制得氨基吡啶，该方法步骤较多，污染较为严重，成分高，难以工业化生产；4、以氰基吡啶为原料，经过催化水解、霍夫曼降解制得氨基吡啶，该方法原料廉价易得，收率较高，但是其催化剂获取较为复杂，并且仅能制备4-氨基吡啶，使用范围受到限制。因此，研发一种操作较为简单，收率较高的氨基吡啶类化合物的制备方法具有重要的实用价值。
中国专利CN201110224788.0公开了一种2-氨基吡啶类化合物合成方法属于有机合成技术领域。该发明其特征在于，向溶剂中加入1.0:1.0-2.5摩尔比例的2，4-戊二烯腈类化合物和氨类化合物，形成反应混合物，在搅拌反应混合物的过程中加入底物的0-250％摩尔倍数的碱，之后在室温-150℃温度下搅拌3-24小时，得到产物2-氨基吡啶类化合物。本发明降低催化剂成本、减轻污染；反应条件温和；产率视不同反应在58-81％之间；原料易得；合成环节简化；副反应轻，取代基多、适用范围宽。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，该合成方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋溶于水中加混合搅拌均匀后，加入纳米SiO2颗粒，加入CTAB，加热至80-90℃，200-400rpm速度搅拌条件下滴加氨水，滴加完成后持续搅拌2-4h，之后静置18-24h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110-120℃条件下干燥，之后550-630℃煅烧4h，制得Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂制备；
(2)将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至60-80℃，加入Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为9-10；
(3)加入乙醇，加热回流反应1-2h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
优选的，所述步骤(1)中硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋的使用量摩尔比为7-9:3-5:1。
优选的，所述步骤(1)中硝酸铋与纳米SiO2颗粒的质量比为1:10-15。
优选的，所述步骤(1)中CTAB与纳米SiO2颗粒的质量比为1:22-30。
优选的，所述步骤(1)中氨水的质量浓度为45％。
优选的，所述步骤(2)中2-氨基-4-甲基吡啶与Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂的使用量质量比为14:1-3。
优选的，所述步骤(2)中O2的通入流量为0.3L/min。
优选的，所述步骤(3)中2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.1-1.4。
本发明具有以下有益效果，采用制备的Cu-Ce-Bi-SiO2复合氧化物为催化剂，通过氧化铜、氧化铈、氧化铋的相互配合，催化氧化反应的进行。同时，本申请制备的Cu-Ce-Bi-SiO2复合氧化物以纳米氧化硅为载体，将其他氧化物负载与载体上，并利用添加CTAB，在反应过程中形成较多气泡，并在复合氧化物煅烧过程中被灼烧，从而促使复合氧化物可以形成较多的孔洞结构，使得制备的复合氧化物具有较高的比表面积，便于催化剂与反应物的接触，使得催化氧化效果大幅提高，具有较高的反应效率。本申请通过通入氧气进行氧化反应，将2-氨基-4-甲基吡啶氧化为2-氨基吡啶-4-甲酸，之后与乙醇反应，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。本申请的制备方法副产物较少，选择性高，原料的转化性较高，制备出的产物纯度高，产率高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋溶于水中加混合搅拌均匀后，加入纳米SiO2颗粒，加入CTAB，加热至80℃，200rpm速度搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为45％，滴加完成后持续搅拌2h，之后静置18h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110℃条件下干燥，之后550℃煅烧4h，制得Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂制备；
(2)将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至60℃，加入Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为9；
(3)加入乙醇，加热回流反应1h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
步骤(1)中硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋的使用量摩尔比为7:3:1；硝酸铋与纳米SiO2颗粒的质量比为1:10，CTAB与纳米SiO2颗粒的质量比为1:22。
步骤(2)中2-氨基-4-甲基吡啶与Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂的使用量质量比为14:1；O2的通入流量为0.3L/min。
步骤(3)中2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.1。
制备的2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的纯度为99.7％，产率为93.8％。
实施例2
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋溶于水中加混合搅拌均匀后，加入纳米SiO2颗粒，加入CTAB，加热至90℃，400rpm速度搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为45％，滴加完成后持续搅拌4h，之后静置24h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在120℃条件下干燥，之后630℃煅烧4h，制得Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂制备；
(2)将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至80℃，加入Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为10；
(3)加入乙醇，加热回流反应2h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
步骤(1)中硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋的使用量摩尔比为9:5:1；硝酸铋与纳米SiO2颗粒的质量比为1:15，CTAB与纳米SiO2颗粒的质量比为1:30。
步骤(2)中2-氨基-4-甲基吡啶与Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂的使用量质量比为14:3；O2的通入流量为0.3L/min。
步骤(3)中2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.4。
制备的2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的纯度为99.8％，产率为94.2％。
实施例3
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋溶于水中加混合搅拌均匀后，加入纳米SiO2颗粒，加入CTAB，加热至80℃，400rpm速度搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为45％，滴加完成后持续搅拌2h，之后静置24h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110℃条件下干燥，之后630℃煅烧4h，制得Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂制备；
(2)将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至60℃，加入Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为10；
(3)加入乙醇，加热回流反应1h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
步骤(1)中硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋的使用量摩尔比为9:3:1；硝酸铋与纳米SiO2颗粒的质量比为1:15，CTAB与纳米SiO2颗粒的质量比为1:22。
步骤(2)中2-氨基-4-甲基吡啶与Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂的使用量质量比为14:1；O2的通入流量为0.3L/min。
步骤(3)中2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.4。
制备的2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的纯度为99.8％，产率为95.0％。
实施例4
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋溶于水中加混合搅拌均匀后，加入纳米SiO2颗粒，加入CTAB，加热至90℃，200rpm速度搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为45％，滴加完成后持续搅拌4h，之后静置18h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在120℃条件下干燥，之后550℃煅烧4h，制得Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂制备；
(2)将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至80℃，加入Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为9；
(3)加入乙醇，加热回流反应2h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
步骤(1)中硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋的使用量摩尔比为7:5:1；硝酸铋与纳米SiO2颗粒的质量比为1:10，CTAB与纳米SiO2颗粒的质量比为1:30。
步骤(2)中2-氨基-4-甲基吡啶与Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂的使用量质量比为14:3；O2的通入流量为0.3L/min。
步骤(3)中2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.1。
制备的2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的纯度为99.7％，产率为95.1％。
实施例5
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋溶于水中加混合搅拌均匀后，加入纳米SiO2颗粒，加入CTAB，加热至85℃，300rpm速度搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为45％，滴加完成后持续搅拌3h，之后静置20h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在120℃条件下干燥，之后600℃煅烧4h，制得Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂制备；
(2)将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至70℃，加入Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为10；
(3)加入乙醇，加热回流反应1h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
步骤(1)中硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋的使用量摩尔比为8:4:1；硝酸铋与纳米SiO2颗粒的质量比为1:12，CTAB与纳米SiO2颗粒的质量比为1:28。
步骤(2)中2-氨基-4-甲基吡啶与Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂的使用量质量比为7:1；O2的通入流量为0.3L/min。
步骤(3)中2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.3。
制备的2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的纯度为99.8％，产率为94.4％。
对比例
将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至70℃，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为10；加入乙醇，加热回流反应1h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
O2的通入流量为0.3L/min；2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.3。
制备的2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的纯度为73.2％，产率为20.6％。
Claims (8)
1.一种中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋溶于水中加混合搅拌均匀后，加入纳米SiO2颗粒，加入CTAB，加热至80-90℃，200-400rpm速度搅拌条件下滴加氨水，滴加完成后持续搅拌2-4h，之后静置18-24h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110-120℃条件下干燥，之后550-630℃煅烧4h，制得
Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂制备；
(2)将2-氨基-4-甲基吡啶与水混合，加热至60-80℃，加入Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂，搅拌后向其中通入O2，反应完成后，停止通入O2，降至室温后，过滤，将滤液调节pH为9-10；
(3)加入乙醇，加热回流反应1-2h后，减压蒸馏去除乙醇，利用二氯甲烷进行多次萃取，合并有机相，去除二氯甲烷，制得2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋的使用量摩尔比为7-9:3-5:1。
3.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸铋与纳米SiO2颗粒的质量比为1:10-15。
4.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中CTAB与纳米SiO2颗粒的质量比为1:22-30。
5.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中氨水的质量浓度为45％。
6.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中2-氨基-4-甲基吡啶与Cu-Ce-Bi-SiO2催化剂的使用量质量比为14:1-3。
7.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中O2的通入流量为0.3L/min。
8.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中2-氨基-4-甲基吡啶与乙醇的使用量摩尔比为1:1.1-1.4。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190104 |
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