CN109894120A - 一种低温co选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法 - Google Patents

一种低温co选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法 Download PDF

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周仁贤
郭晓琳
邱志焕
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Abstract

本发明公开了一种低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，其特点是以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)和氯化亚铜(CuCl)为原料，氢氧化钠(NaOH)溶液为沉淀剂，采用沉淀法制得铜含量为2‑15wt％的铜铈纳米棒催化剂；该催化剂的制备工艺简单、成本低，其在90‑175℃的温度范围内可将富氢气中的微量CO高选择性地氧化脱除至100ppm以下或完全脱除，有良好的应用前景。

Description

一种低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化材料的制备，特别是一种低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法。
背景技术
氢作为一种清洁高效的二次能源，不仅是传统化石燃料品质提升的基础原料，也是传统化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。氢能的规模化应用必须解决氢的制取、储运和应用三大相关技术。而将氢能转化成电能是氢能技术应用最重要的方面，近十年来，氢燃料电池PEMFC，质子交换膜燃料电池、氢燃料电池汽车及其相关领域的快速发展，有效推动了氢能技术的进步。由于电解水制氢成本较高，目前燃料电池等所使用的“氢”燃料仍主要通过化石燃料，如天然气、甲醇等的水汽重整而获得，尽管再用水煤气变换法加以辅助，然而获得的富氢气体中仍含有0.5％～2％V左右的CO。而PEMFC是以Pt为电极催化剂，Pt电极对CO有极高的敏感性，当CO的浓度超过10ppm时，就会使Pt电极中毒，而且CO极易吸附在Pt电极的表面从而使PEMFC的活性显著下降。尽管现在已经开发出耐CO的Ru-Pt电极，但CO的浓度仍需降到100ppm以下。即使对于碱性燃料电池，也要求CO的浓度低于200ppm。
在脱除富氢气中CO的手段中，CO选择性催化氧化法CO-PROX被认为是将富氢气中的CO浓度降到10ppm以下最有效和最经济的方法。到目前为止，作为富氢气体中选择性氧化脱除CO的催化剂主要为负载型Pt系金属和纳米Au基等贵金属催化剂以及非贵金属催化剂。贵金属催化剂对富氢气体中CO的选择性氧化反应具有较高的活性和稳定性，因此，迄今为止，CO选择性氧化催化剂仍然以铂等贵金属为主，但由于贵金属的价格昂贵，资源匮乏，造成燃料电池成本很高，大大限制了其广泛的应用；而另一方面，富氢气中CO的选择性氧化反应体系中CO的氧化和H2的氧化总是存在竞争反应，贵金属铂等对CO具有较高的吸附活化能力的同时，对H2也表现出良好的催化氧化性能，因此，贵金属催化剂对CO的氧化选择性总体上并不能让人满意。因此，如何提高催化剂的CO选择性氧化性能，寻求廉价的非贵金属催化剂是目前该领域的研究热点。非贵金属催化剂主要由Cu、Co、Mn、Ni、Fe和Ce的一种或两种氧化物组成，在这些催化剂中，CuO-CeO2催化剂对CO的选择性氧化表现出优异的催化活性和选择性，被认为是最有应用前景的催化剂。在低温时，CuO-CeO2催化剂相较于铂系催化剂，活性温度区间为150-250℃，具有更好的氧化活性及选择性，相较于金系催化剂虽然活性稍弱，但CuO-CeO2催化剂的CO氧化选择性却高得多，因而该类催化剂在富氢气体CO选择性氧化中受到广泛关注。CuO-CeO2催化剂的主要制备方法有共沉淀法、共沉淀-水热法及浸渍法等，这些方法制备的CuO-CeO2催化剂的完全转化CO的温度窗口较窄，抗CO2和H2O的能力较差。因此，开发低温高活性和宽转化温度窗口的CO选择性氧化催化剂，对于推进燃料电池实现商业化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能的富氢气氛中低温CO选择性氧化脱除催化剂，具体是指铜铈纳米棒催化剂的制备方法。
本发明公开了一种低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，以硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O和氯化亚铜CuCl为原料，氢氧化钠NaOH溶液为沉淀剂，采用沉淀法制备铜铈纳米棒催化剂，所述的催化剂中铜的含量为2-15Wt％。
作为进一步地改进，本发明所述的具体制备步骤为：
1)、在氮气保护下，将CuCl溶于浓盐酸中，在搅拌下加入Ce(NO3)3·6H2O至充分溶解均匀；
2)、倒入NaOH溶液，持续搅拌0.5小时，然后室温下静置陈化24～48小时；
3)、该沉淀物经过离心分离，再用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至中性；
4)、在空气中，80℃温度下干燥12小时、400-750℃温度下焙烧2小时，制得低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂。
作为进一步地改进，本发明所述的催化剂中铜的含量为2-15Wt％。
作为进一步地改进，本发明所述的CuCl与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.05～0.44，NaOH与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为30。
作为进一步地改进，本发明所述氢氧化钠溶液的浓度为8～14mol/L。
本发明所提供的一种低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，其优点是：采用廉价的硝酸亚铈和氯化亚铜等非贵金属盐为原料，氢氧化钠(NaOH)溶液为沉淀剂，采用沉淀法制得铜含量为2-15wt％的铜铈纳米棒催化剂，催化剂生产成本低；采用沉淀法制备催化剂的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化的生产；制得的铜铈纳米棒催化剂能在90-175℃的温度范围内可将富氢气中的微量CO高选择性地氧化脱除至100ppm以下或完全脱除。本发明的高性能的低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂对于推进燃料电池实现商业化将具有重要的意义。
具体实施方式
实施例1
第一步，在氮气气氛保护下，将0.3278g CuCl溶于5mL浓盐酸中，在搅拌下加入6.94g Ce(NO3)3·6H2O至充分溶解均匀。第二步，上述混合溶液中倒入35mL浓度为14mol/L的NaOH溶液，持续搅拌0.5小时，然后室温下静置陈化24小时。第三步，该沉淀物经过离心分离，再用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至中性。第四步，在空气气氛中80℃干燥12小时和500℃焙烧2小时，制得低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂。该催化剂中铜的含量为7wt％。
实施例2
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将CuCl的用量改为0.0936g。该催化剂中Cu的含量为2wt％。
实施例3
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将CuCl的用量改为0.7024g。该催化剂中Cu的含量为15wt％。
实施例4
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将CuCl的用量改为0.0936g，焙烧温度改为700℃。该催化剂中Cu的含量为2wt％。
实施例5
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将CuCl的用量改为0.0936g，焙烧温度改为400℃。该催化剂中Cu的含量为2wt％。
实施例6
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将CuCl的用量改为0.0936g，焙烧温度改为800℃。该催化剂中Cu的含量为2wt％。
实施例7
用实施例1相同的操作，不同之处在于：焙烧温度改为700℃。
1～5实例中催化剂对CO选择性氧化脱除的催化活性如下表所示：
反应条件：催化剂用量0.1g(60-80目)，与0.1g(60-80目)惰性α-Al2O3混装；空速60,000mL g-1h-1；模拟富氢气组成为H2(50％)+O2(1.0％)+CO(1.0％),Ar平衡。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，其特征是，以硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O和氯化亚铜CuCl为原料，氢氧化钠NaOH溶液为沉淀剂，采用沉淀法制备铜铈纳米棒催化剂，所述的催化剂中铜的含量为2-15Wt％。
2.根据权利要求1所述的低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，其特征是，所述的具体制备步骤为：
1)、在氮气保护下，将CuCl溶于浓盐酸中，在搅拌下加入Ce(NO3)3·6H2O至充分溶解均匀；
2)、倒入NaOH溶液，持续搅拌0.5小时，然后室温下静置陈化24～48小时；
3)、该沉淀物经过离心分离，再用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至中性；
4)、在空气中，80℃温度下干燥12小时、400-750℃温度下焙烧1-4小时，制得低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂。
3.根据权利要求2所述的低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，其特征是：所述的催化剂中铜的含量为2-15Wt％。
4.根据权利要求2或3所述的低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，其特征是：所述的CuCl与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.05～0.44，NaOH与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为30。
5.根据权利要求1或2或3所述的低温CO选择性氧化的铜铈纳米棒催化剂制备方法，其特征是：所述氢氧化钠溶液的浓度为8～14mol/L。
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