JPS63218165A - アルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池に
関するものであり、ざらに詳しくは特殊なフッ素系陰イ
オン交換膜を隔膜として用いて正極室と燃料極室を分割
したアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池に関す
るものである。

本発明の燃料電池は、クリーンで高効率の燃料電池とし
て各種の用途をあげることができるが、例えば非常用の
予備発電、離島等での発電、更には最近多様化した弱電
機器のための発電等、小型かつ０Ｎ−３ＩＴＥ　ｄ１５
るいはポータプルな発電装置として注目されるものであ
る。

〔従来の技術〕

従来小型燃料電池の分野では炭化水素系燃料電池が注目
されていた。炭化水素系燃料電池は、例えば燃料として
メタノール、ぎ酸等がよく知られている。一方、ホルム
アルデヒドは燃料として活性な性質を示すにもかかわら
ず、これまで検討された例は少ない。それは、以下に述
べる電池内での反応の複雑さ、特に燃料の分解のためで
ある。

アルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池を実現する
ためには主として次の二つの点を解決する必要がある。

イ）電池の高性能化のためには強アルカリ電解質の使用
が望ましいが、この場合以下に示すカニツツ７０反応の
ためにホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が燃料としてはよ
り不活性なメタノール（ＣＨ３０Ｈ）等に移行するため
、電池の連続運転に大きな障害となる。

２ｔ−ＩＣＨＯ＋ＯＨ−→ＣＨ３０Ｈ＋ＨＣＯＯ−口）
強アルカリ電解質を用いた場合の欠点として生成したＣ
Ｏ２によりアルカリが消費される。

２　Ｍ　ＯＨ＋Ｃ０２−）　Ｍ２　ＣＯ３＋８２０Ｍ２
　Ｃ０３＋ＣＯ２＋Ｈ２０→２ＭＨＣＯ３（上記２つの
反応をまとめれば、Ｎ、４０　Ｈ＋　Ｃ０２→Ｍｌ−Ｉ
ＣＯ３、Ｍはアルカリ元素）なお、この場合炭素塩を用
いて中温域で運転すれば、以下に示すように生成した炭
酸水素塩から炭酸塩を再生しながら連続運転が可能とな
るが、液抵抗の上昇の他、電池それ自身の性能の低下を
もたらす。

２ＭＨＣｏ３−＋　Ｍ２　ＣＯ３＋８２０Ｍ２０このよ
うに、アルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池は炭
素質燃料電池として、燃料の持つ高活性な特性という点
で有望視されているにもかかわらず今日まで実用化に至
っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記アルカリ電解質型ホルムアルデヒド
燃料電池のもつ欠点を克服し連続運転の可能な高効率の
燃料電池を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、アルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料
電池に関し、特にホルムアルデヒドの分解という問題点
に関し種々の検討を加えた結果、特殊な構造を有するフ
ッ素系陰イオン交換膜を用いて正極室と燃料極室とを分
割することにより、上記ホルムアルデヒドの分解という
ような問題点もなく高効率で連続運転可能なアルカリ電
解質型ホルムアルデヒド燃料電池が得られることを見出
し本発明を完成するに至ったものである。

本発明のアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池に
用いる特殊な構造を有するフッ素系陰イオン交換膜とは
、下記一般式 ％式％ 整数、ｍ＝ｏまたは１、ｎ＝１〜５の整数、Ｄ、　ｑは
正の数であって、その比１）／ｑは２〜１６である。Ｙ
は第４級アンモニウム基を含む基） で表わされる繰り返し単位の共重合体よりなるフッ素系
陰イオン交換膜を意味している。

本発明に用いるフッ素系陰イオン交換膜は、第４級アン
モニウム基を含む塁として、下記一般式 ［Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３は低級アルキル基（ただし、Ｒ１
とマが一体となってテトラメチレン鎖、ペンタメチレン
鎖を形成してもよい）、Ｚｅはハロゲン陰イオン、ａは
１〜１０の整数。］或いは、下記一般式 ［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は低級アルキル基（ただし、Ｒ１と
滓が一体となってテトラメチレン鎖、ペンタメチレン鎖
を形成してもよい。）、時は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｚｅはハロゲン陰イオン、ａは１〜１０の整数。

］ 或いは、下記一般式 ［Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３は低級アルキル基（ただし、Ｒ１
と滓が一体となってテトラメチレン鎖、ペンタメチレン
鎖を形成してもよい）、Ｒ’、Ｒ’は水素原子または低
級アルキル基、Ｚｅはハロゲン陰イオン、ａは１〜１０
の整数、ｂは３〜７の整数。］ 或いは、下記一般式 ［Ｒ１，Ｒ２，Ｆ？ｓは低級アルキル基（ただし、Ｒ１
と閏が一体となってテトラメチレン鎖、ペンタメチレン
鎖を形成してもよい）、脇は水素原子または低級アルキ
ル基（ただし、門とＲ４が一体となってエチレン鎖、ト
リメチレン鎖を形成してもよい）、Ｚｅはハロゲン陰イ
オン、ａは２〜１０の整数。］ の第４級アンモニウム基を含む基を有するフッ素系陰イ
オン交換膜を用いることが望ましい。

これらのフッ素系陰イオン交換膜の陰イオン交換基とし
ては、以下のような構造式として例−ＣＨ２−Ｎ　−Ｃ
Ｈ３Ｃ１θ 亀 ＣＨ３ ＣＨ３ Φ１ −　ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ　−ＣＨ３Ｃ１θＨ３ ＣＨ３ ＨＣＨ３ −ＣＨ２−Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　−ＣＨ３１θＣＨ３ トＩ　　　　　　　　ＣＨ３ −ＣＨ２−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ−ＣＨ２Ｃ１ｅＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ Φ１　　　　　Φｌ −ＣＨ２−Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　−ＣＨ３２Ｃ
１θＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ Φ１　　　　　Φ１ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ３
２ＣｆｅＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２Ｃ８３ Φ１　　　　　Φ１ −　ＣＨ２−Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　−ＣＨ３２
Ｃ１θＣＨ２Ｃ８３ＣＨ３ Ｈ ０Ｈ３ Ｈ ＣＨ３ ０ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ 本発明に用いる特殊な構造を有するフッ素系陰イオン交
換膜の交換容量は、０．１６ｍｅＱ／ｇ・乾燥樹脂〜３
．Ｏｍｅａ／’ｊ・乾燥樹脂の範囲のものを用いること
ができるが、好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ・乾燥樹脂
〜２．８　ｍｅｑ／ｇ・乾燥樹脂の範囲のものが用いら
れる。

交換容量が上記範囲未満の場合は、膜の抵抗が高くなり
、電池の効率が低下する。

交換容量が上記範囲を越える場合は、膜の膨潤・崩壊等
の問題が生じ、安定した連続運転を妨げる原因となる。

本発明に用いるフッ素系陰イオン交換膜の膜厚は通常４
０μ〜５００μの範囲で使用できるが、好ましくは、１
００μ〜３００μの範囲のものが用いられる。ざらに、
本発明に用いるフッ素系陰イオン交換膜は、膜の強度を
上昇させるために、補強剤を導入することもできる。

本発明に用いるフッ素系陰イオン交換膜は、全層が均一
な交換容量を示す、陰イオン交換膜を用いることも出来
るが、一方の層と他方の層の交換容量が異なる陰イオン
交換膜を用いることもできる。

以上のような特殊な構造を有するフッ素系陰イオン交換
膜は、優れたアニオン（この場合は後述するようにＯＨ
−イオン）の選択透過性と、耐久性例えば化学的な耐酸
性、耐酸化性、耐アルカリ性を示すものでおり、このよ
うな優れた特性により本発明のアルカリ電解質型ホルム
アルデヒド燃料電池が、高効率で長期に連続運転可能と
なる。

一般のイオン交換膜、例えば炭化水素系フッ素系陰イオ
ン交換膜では、この様な燃料電池系に用いた場合、アニ
オンの選択透過性や耐久性に問題があり、従って実用化
可能なアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池を提
供することは困難である。

本発明のアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池は
、上記特殊な構造を示すフッ素系陰イオン交換膜により
正極室と燃料極室を分割することを特徴としている。

正極室と燃料極室を分割するこにより正極液と燃料極室
液を分離し、２液型とすることが可能となる。正極液及
び燃料極室液の好ましい実施態様を述べれば、例えば正
極液としては、液抵抗の低下等電池の性能向上の面より
、強アルカリ液を用いることが望ましい。一方燃料極室
液としては、ホルムアルデヒドの分解反応即ちカニツツ
７０反応を抑制するためにアルカリ濃度を抑制すること
が望ましく、例えばホルムアルデヒドを含む炭酸塩の水
溶液を用いることが好ましい。

なお、この様な電池系においては、燃料極の反応に必要
なＯＨ−イオンは電池反応の進行と共にフッ素系陰イオ
ン交換膜を透過して正極室より燃料極室へ供給されるの
で、極めて合理的な電池反応を遂行させることが可能と
なる。

本発明のアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池に
用いる燃料極としては、従来より公知の貴金属系の燃料
極を用いることができるが、経済的でかつ活性の持続性
、安定性に優れた燃料極として、好ましくは、Ｃｕ、Ａ
ｇ、ＡＬ、Ｉ等のＩＢ族から選ばれる少なくとも一種、
及び／又はＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ。

Ｐｔ等の白金族から選ばれる少なくとも一種を用いるこ
とが望ましい。

ざらに好ましくは、燃料極として非晶質合金を用いるこ
とであり、Ｃｕ、Ａｇ、ＡＵ等のＩＢ族から選ばれる少
なくとも一種及び／又はＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ
、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族から選ばれる少なくとも一種を
含む非晶質合金を燃料極として用いることが望ましい。

この様な非晶質合金は優れた触媒活性を示しその結果、
電池の性能を大幅に向上させることができる。

非晶質合金を形成するためには、Ｓ、Ｓ＋。

Ｐ等の非晶質形成能をもつ金属を加えることもできるが
、好ましくは第１Ｖ族金属を含む非晶質合金が望ましい
。即ち、Ｚｒ、Ｔｉ、＠ｆ等ＯＩＶ族から選ばれる少な
くとも一種と、Ｃｕ。

Ａ！？、ＡＵ等のＩＢ族から選ばれる少なくとも一種及
び／又はＰｄ、ＲＵ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ。

Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族から選ばれる少なくとも一種から
なる非晶質合金を燃料極として用いた場合、より高性能
の電池を得ることができる。

又、フッ素系陰イオン交換膜の片面に上記燃料極として
好適な触媒活性成分を接合させた所謂ＳＰＥタイプ即ち
膜／電極接合体を燃料極として用いることにより、膜／
電極間の液抵抗はゼロとなり、電極表面積は大幅に増大
し、従って電池の内部抵抗や過電圧は大幅に低下し、高
効率のアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池を得
ることも可能となる。

膜／電極接合体の作成法としては、例えば従来公知の圧
着法、乾式ブレーティング法等の物理的手法や、無電解
メッキ法等の化学的な手法を用いることが可能である。

本発明のアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料電池に
用いる正極としては従来公知の酸素極を用いることがで
きる。酸素極とは酸素又は空気を供給し酸素の還元反応
を起こさせるものであるが、例えば炭素繊維に白金族元
素や遷移金属元素を担持したものを用いることができる
。

更に、本発明のアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料
電池は、用いる特殊な構造を有するフッ素系陰イオン交
換膜の優れた耐熱性により、１００℃程度迄の温度範囲
で作動することができる。また電流密度は、電池系の構
成と要求される発電の出力により変化するが、１００Ａ
／ｄＴ１１程度の高電流密度域まで運転可能である。

〔発明の効果〕 以上述べた様に、特殊な構造を有するフッ素系陰イオン
交換膜を用いて正極室と燃料極室とを分割することによ
り、高効率で連続運転可能なアルカリ電解質型ホルムア
ルデヒド燃料電池が得られる。。

本発明の燃料電池は、クリーンで高効率の燃料電池とし
て有望なものであり、特に非常用の予備発電、離島等で
の発電、更には最近多様化した弱電機器のための発電等
、小型かつ０Ｎ−８ＩＴＥあるいはポータプルな発電装
置として優れた性能を有するものである。

（実施例） 以下、実施例を述べるが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１ フッ素系陰イオン交換膜を隔膜とし正極室と燃料極室と
を分割して２液型セルを組立て、燃料極の電流電位曲線
を測定した結果を第１図に示す。図にはセル組立て直後
の電流電位曲線と２日後の電流電位曲線を示す。正極室
液として１ｍｏｌ＃！のＮａＯＨ溶液を用い、燃料極室
液としては、１ｍｏｌ／Ｊのに２　ＣＯ３，０，３ｍｏ
ｌ／１のヒＩ　ＣＨＯを用いた。

フッ素系陰イオン交換膜としては、下記の構造 一４ＣＦｚ　ＣＦ２÷→ＣＦ２ＣＦ）−Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ ぎ Ｆ２ を示すフッ素系陰イオン交換膜（交換容量０．９０ｍｅ
ｑ／　ｇ、膜厚１３０μ）を用いた。なお、燃料極とし
ては、Ｐｄｌ帯を用いた。

比較例１ 実施例１におけるフッ素系陰イオン交換膜を用いず、１
ｍｏｌ／ｊ２のＮ　ａ　ＯＨ、０，３ｍｏｌ／１ｈｌ　
ＣＨＯ溶液を電解液とした１液型の構成であるほかは実
施例１と同様な構成のセルとした場合の電流電位曲線を
第２図に示す。

比較例２ 実施例１におけるフッ素系陰イオン交換膜を用いず、１
ｍｏｌＡｅのに２　ＣＯ３溶液を電解液とした１液型の
構成であるほかは実施例１と同様な構成のセルとした場
合の電流電位曲線を第３図に示す。

実施例１では第１図より明らかなように比較的大きな酸
化電流が得られており、又その値は２日後も減少するよ
うなことはない。これにより、本実施例１では高効率で
連続運転可能なアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃料
電池が得られることが示唆される。

比較例１では第２図のように電池組立て直後は比較的大
きな酸化電流を得ることができるが、２日後はその電流
値は小さくなっている。これは、ホルムアルデヒドの分
解反応（不均化反応）が生じたためであり、この様な電
池系では連続運転可能な高効率の電池を１ｑることはで
きない。

更に、比較例２では第３図のように非常に小ざな酸化電
流しか得ることができず燃料電池としての基本性能に問
題のあることがわかる。

実施例２ 燃料極として、各種金属あるいは合金を用い他は実施例
１と同様の構成のセルを組立て、燃料極の電極特性を測
定した結果を表１に示す。

表１は燃料極を０．３　Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥ分極した場合
の酸化電流値を示したものである。なお、Ｎｏ、１０〜
Ｎ０ＩＢはアモルファス合金の例でおるが、表面をフッ
酸で処理し多孔質化している。表１よりわかるように特
にアモルファス合金の場合は大きな酸化電流値が得られ
ており、燃料極として好適であることがわかる。

表１．各種電極の触媒特性 （１Ｍ　　　Ｋ２　　ＣＯ３，０，３Ｍ　　　ＨＣＨＯ
−ＩＭ　　　ＮａＯＨ。

０．３　Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥ分極時） 〜３００　） 実施例３ フッ素系陰イオン交換膜として、下記の構造−＋ＣＦｚ
　ＣＦ２＋→ＣＦｚＣＦ← Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ を示すフッ素系陰イオン交換膜（交換容量１．００ｍｅ
ｑ／ｇ−乾燥樹脂、膜厚２００μ）を用い、表面をフッ
酸処理したアモルファス（ＣＬＪ７５Ｐｄ２５）３３２
ｒ６７合金薄帯を燃料極として用い、その他は実施例１
と同様にしてセルを組立てた。このセルの模式図を第４
図に示す。なお、このセルの酸素極は公知のカス拡散電
恢を用いた。

第５図に、至温におけるこのセルの酸素極、燃料極の負
荷依存性をＡに、セル全体の負荷依存性を８に示す。燃
料極は微量の金属量（２Ｉｎｌ　／　ｃｒ／ｌ　＞にも
かかわらず極めて優れた負荷依存性を示し、結果的にか
なり良好な電池性能が得られていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

・第１図は実施例１の電流電位曲線を示す。第２図は比
較例１の電流電位曲線を示す。第３図は比較例２の電流
電位曲線を示す。第４図は実施例２のセルの模式図を示
す。第５図は実施例２のセルの負荷依存性を示す。 第４図中 １・・・陰イオン交換膜 ２・・・負（燃料）極 ３・・・正（酸素）極（ガス拡散電極）４・・・負荷電
極液 ５・・・正極電極液 ６・・・電池本体 第５図中 Ａ・・・酸素極、燃料種名々の負荷依存性Ｂ・・・セル
全体の負荷依存性 第１図 実施＠Ｉ　　Ｉ Ｅ／Ｖ　（ＲＨＥ） 第２図 比較ｆｌ　Ｉ Ｅ／Ｖ　（ＲＨＥ） 第３図 上し　１３と　１！１１　２ Ｅ／Ｖ　（ＲＨＥ） 第４図 セＩＬの召り式口 １−−一虐イオン之坤！１１　　　４−−−−樋口［解
；夜２−−−負【毛料＋＆　　　　　５−−一正播側引
也３−−−Ｘ（ｖＬ素）＆　　　　　６−−−　ｔ　Ｘ
ｌ！　１３（１ｒλ広歌電鍮）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン交換膜として、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＝ＦまたはＣＦ＿３、ｌ＝０または１〜５の整数、
   ｍ＝０または１、ｎ＝１〜５の整数、ｐ、ｑは正の数で
   あって、その比ｐ／ｑは２〜１６である。Ｙは第４級ア
   ンモニウム基を含む基） で表わされる繰り返し単位の共重合体よりなるフッ素系
   陰イオン交換膜を用い、正極室と燃料極室とを分割する
   ことを特徴とするアルカリ電解質型ホルムアルデヒド燃
   料電池。
2. （２）正極液をアルカリ水溶液とし、正極として酸素極
   を用い、燃料極液としてホルムアルデヒドを含む炭酸塩
   の水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の燃料電池。
3. （３）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の I Ｂ族から選ばれる少な
   くとも一種、及び／又はＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ
   、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族から選ばれる少なくとも一種を
   燃料極として用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の燃料電池。
4. （４）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の I Ｂ族から選ばれる少な
   くとも一種、及び／又はＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ
   、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族から選ばれる少なくとも一種を
   含む非晶質合金を燃料極として用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の燃料電池。
5. （５）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等のIV族から選ばれる少なくと
   も一種と、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の I Ｂ族から選ばれる
   少なくとも一種及び／又はＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏ
   ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族から選ばれる少なくとも一種
   からなる非晶質合金を燃料極として用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の燃料電池。