CN101593841A - 一种氧化还原液流电池和氧化还原液流电池组 - Google Patents

Abstract

一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括容纳在电池壳体内的多个电极、正极电解液、负极电解液和隔膜，其中，所述多个电极中的至少一个为双面电极，每个双面电极只与正极电解液和负极电解液中的一种接触。本发明还提供了一种氧化还原液流电池组。本发明的氧化还原液流电池中双面电极两侧为同一种电解液，避免了正负极电解液的交叉污染，完全消除了由于电解液在集流体中渗透引起的自放电，因此可以提高电池的库仑效率和寿命。另外，本发明的氧化还原液流电池对集流体的阻液性不做要求或要求不高，可以使用成本低的石墨板，从而降低了电池的成本。

Description

一种氧化还原液流电池和氧化还原液流电池组

技术领域

本发明涉及一种氧化还原液流电池和氧化还原液流电池组。

背景技术

氧化还原液流电池(Redox Flow Battery，简称RFB)，是利用具有不同价态元素的氧化-还原反应进行能量储存与转化的电化学系统。与其它储能系统相比，氧化还原液流电池具有能够大电流充放电、总体能量效率高、可大规模应用等优势。例如，以V⁵⁺/V⁴⁺和V³⁺/V²⁺电对分别作为电池的正极和负极活性物质的氧化还原液流电池，称为全钒氧化还原液流电池，简称钒液流电池。钒液流电池的电极活性物质为含钒的硫酸溶液，正极电解液为含有V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的硫酸溶液，负极电解液为含有V²⁺/V³⁺氧化还原电对的硫酸溶液。钒液流电池的比能量是由电解液中钒离子的浓度决定的，提高电解液中钒离子的浓度就可以提高钒电池的比能量。

图1为Electrochimica Acta，47(2001)，825-831中公开的钒液流电池结构的示意图。由集流体1、电极垫2、“+”区域所表示的正极电解液、“-”区域所表示的负极电解液和隔膜3组成单体电池，其中，集流体1和附着在其表面的电极垫2构成电极，集流体的一个表面附着有电极垫则为单面电极，集流体的两个表面附着有电极垫则为双面电极；从左至右，单体电池依次包括单面电极、正极电解液、隔膜、负极电解液、双面电极、正极电解液、隔膜、负极电解液和单面电极，隔膜和双面电极将正极电解液和负极电解液分隔开，形成串联电池的结构。

放电状态下，正极电解液为VOSO₄和H₂SO₄，负极电解液为V₂(SO₄)₃和H₂SO₄。在充电过程中，V(IV)被氧化成V(V)，而V(III)被还原成V(II)，单电池开路电压为1.4V；在放电过程中，反应逆向进行，又得到V(III)和V(IV)。两个半电池之间用隔膜分开，避免正负半电池电解质发生混合，同时又允许H₃O⁺通过，以保证能够形成通路。

钒电池的反应机理如下：

正极：

负极：

其中，隔膜和双面电极能够防止液体渗透并能够允许水合氢离子通过。集流体作为氧化还原液流电池的关键材料之一，应该满足电阻率低、化学性能稳定、不渗透液体、比表面积较大以及具有一定的机械强度等要求。目前氧化还原液流电池的集流体的材料主要有两类，分别是导电塑料和石墨。

导电塑料一般是将有机高分子(如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等)与无机导电材料(碳纤维、乙炔黑和石墨粉等)混合，经过热辊压制成导电塑料板，再经过化学处理(如5摩/升硫酸浸泡1小时)后得到氧化还原电池的集流体。

但是，现有的氧化还原液流电池容易发生自放电现象，使电池的库仑效率降低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中氧化还原液流电池集流体渗液导致电池发生自放电现象从而使库仑效率降低的缺点，提供一种能够避免由于集流体渗液导致电池发生自放电现的氧化还原流液电池。

本发明的发明人发现，现有的氧化还原液流电池容易发生自放电现象的原因在于：氧化还原液流电池，例如钒电池，使用的正极电解液中的钒元素以氧钒离子形式存在，而在负极电解液中则不形成氧钒离子形态，因而正负极电极反应的机理不同，另外，正负极电解液中钒价态的差异导致其在相同的环境下，稳定性等一系列化学和物理性能上都有所差异，因而两种溶液中使用的稳定剂、配位剂等添加剂也有所不同；在现有的氧化还原液流电池中，除了靠近端板的电极为单面电极外，其它电极均为双面电极，双面电极的两侧是极性相反的电解液(如图1所示)，一定量的电解液会通过集流体结构中的微孔相互渗透，即使使用高密度无孔石墨作为集流体的材料也不能完全阻止电解液的渗透；在电极两侧电解液相互渗透的过程中，正极的高价态钒元素被负极低价态钒元素还原，产生严重的自放电现象。这种现象随着充电过程的进行尤为明显。这样就会造成两种电解液的交叉污染，从而降低电解液的活性和电池的库仑效率，甚至产生沉淀，堵塞电池液流通道，严重降低电池的使用寿命。

本发明提供了一种氧化还原液流电池，该电池包括多个电极、正极电解液、负极电解液、隔膜和电池壳体，所述电极、正极电解液、负极电解液和隔膜容纳在所述电池壳体内，所述隔膜位于相邻的两个电极之间，所述隔膜两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，其中，所述多个电极中的至少一个为双面电极，每个双面电极只与正极电解液和负极电解液中的一种接触。

本发明还提供了一种氧化还原液流电池组，该电池组包括多个电连接的氧化还原液流电池，其中，所述氧化还原液流电池为本发明提供的氧化还原液流电池。

本发明的氧化还原液流电池中双面电极两侧为同一种电解液，避免了正负极电解液的交叉污染，而且在整个电池工作过程中，由于双面电极两侧溶液浓度始终相等，不存在浓度梯度，因此几乎无相互渗透扩散现象，完全消除了由于电解液在集流体中渗透引起的自放电，因而可以提高电池的库仑效率和寿命。另外，本发明的氧化还原液流电池对集流体的阻液性不做要求或要求不高，可以使用成本低的石墨板，从而降低了电池的成本。

附图说明

图1Electrochimica Acta，47(2001)，825-831中公开的钒液流电池结构的示意图；

图2为按照本发明的一个实施方式提供的氧化还原液流电池的结构示意图；

图3为按照本发明的另一个实施方式提供的氧化还原液流电池的结构示意图；

图4为按照本发明的一个实施方式提供的氧化还原液流电池组的连接方式示意图。

具体实施方式

本发明提供的氧化还原液流电池包括多个电极、正极电解液、负极电解液、隔膜和电池壳体，所述电极、正极电解液、负极电解液和隔膜容纳在所述电池壳体内，所述隔膜位于相邻的两个电极之间，所述隔膜两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，其中，所述多个电极中的至少一个为双面电极，每个双面电极只与正极电解液和负极电解液中的一种接触。

所述双面电极包括集流体和附着在所述集流体的两个表面上的电极垫。根据本发明提供的氧化还原液流电池，其中，所述多个电极中的至多两个为单面电极，所述单面电极包括集流体和附着在所述集流体的一个表面上的电极垫，且所述电极垫附着在所述集流体与正极电解液或负极电解液接触的表面。

根据本发明的氧化还原液流电池，其中，所述单面电极和双面电极的差别仅在于集流体的一个表面还是两个表面上附着有电极垫。所述电极垫附着在所述集流体与正极电解液或负极电解液接触的表面。也就是说，单面电极只有一个表面与电解液接触，而双面电极的两个表面均与电解液接触。当所述多个电极全部为双面电极时，与正极电解液接触的双面电极的个数和与负极电解液接触的双面电极的个数之差不大于1。

在本发明的电池中，所有与正极电解液接触的电极之间电连接，同时，所有与负极电解液接触的电极之间电连接。

为了使电池充放电过程进行地更加平稳，与正极电解液接触的电极表面附着的电极垫的总体积和与负极电解液接触的电极表面附着的电极垫的总体积的比优选为0.5-2∶1。

所述隔膜与电池壳体的内壁和底部密闭连接，所述电极的集流体与电池壳体的内壁和/或底部可以连接，也可以不连接，优选情况下，为了减小液流对隔膜的冲击力，所述集流体与电池壳体的内壁和底部密闭连接。

根据本发明的氧化还原液流电池，其中，所述集流体可以为任何常规的适用于氧化还原液流电池的集流体，优选为导电塑料板和/或石墨板。

导电塑料可以商购得到，也可以按照常规的方法制备得到，例如，将聚合物和无机导电材料混合，然后热辊压制，得到导电塑料板。所述聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或几种。所述无机导电材料可以为碳纤维、乙炔黑和石墨粉中的一种或几种。聚合物和无机导电材料的重量比可以为1∶0.25-3。混合的温度可以为20-50℃，时间可以为20-90分钟；热辊压制的压力可以为10-60兆帕，温度可以为160-220℃，时间可以为5-30分钟。

所述电极垫是用来为溶液中的氧化还原反应提供场所的，所以优选为具有疏松多孔结构的材料，更优选为石墨毡，其厚度可以为2-8毫米，优选为3-5毫米。

所述隔膜可以为任何常规的适用于氧化还原液流电池的隔膜，例如，可以为微孔膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜和均相离子交换膜中的一种。所述隔膜可以商购得到，例如，所述阴离子交换膜可以为北京环宇立达公司的JCM隔膜；所述阳离子交换膜可以为美国杜邦公司Nafion112或Nafion117；所述均相离子交换膜可以为浙江千秋水处理公司生产的均相离子交换膜；所述微孔膜可以为戴瑞米克公司的daramic隔膜。

根据氧化还原液流电池的种类，可以选择合适的正极电解液和负极电解液的组成和浓度。本发明的氧化还原液流电池仅涉及对电池结构的改进，对电池所用的电解液没有任何限制。以钒液流电池为例，所述正极电解液可以为含V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的溶液，V⁴⁺和V⁵⁺的总浓度可以为1.0-5.0摩/升；所述负极电解液可以为含V²⁺/V³⁺氧化还原电对的溶液，V²⁺和V³⁺的总浓度可以为1.0-5.0摩/升。优选情况下，所述正极电解液为硫酸氧钒(IV/V)或卤化钒(IV/V)溶液，所述硫酸氧钒(IV/V)溶液的浓度为1.0-2.0摩/升，所述卤化钒(IV/V)溶液的浓度为3.0-5.0摩/升；所述负极电解液为硫酸钒(II/III)或卤化钒(II/III)溶液，所述硫酸钒(II/III)溶液的浓度为1.0-2.0摩/升，所述卤化钒(II/III)溶液的浓度为3.0-5.0摩/升。

在制备电解液时，可以先配制金属离子为中间价态的初始电解液，然后将该电解液注入电池中。在充电过程中，与电源正极相连接的电极周围的电解液会发生氧化反应，形成含有较高价态的金属离子的正极电解液；与电源负极相连接的电极周围的电解液会发生还原反应，形成含有较低价态的金属离子的负极电解液。

所述电池壳体可以为任何常规的用于氧化还原液流电池的电池壳体。所述电池壳体的材料可以为聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、氟塑料、环氧树脂中的一种或几种。

按照本发明的一种具体的实施方式，该电池包括两个单面电极和一个双面电极，所述两个单面电极均与正极电解液接触，所述双面电极的两侧均与负极电解液接触，或者所述两个单面电极均与负极电解液接触，所述双面电极的两侧均与正极电解液接触。图2为按照本发明的该实施方式提供的氧化还原液流电池的结构示意图。如图2所示，1为集流体，2为电极垫，3为隔膜，4为电池壳体，该电池具有位于电池两端的两个单面电极和位于电池中间的双面电极，两个单面电极的附着有电极垫的表面均与正极电解液接触，双面电极的两个表面均与负极电解液接触，正极电解液分为两部分，与正极电解液接触的电极为电池的正极，与负极电解液接触的电极为电池的负极。

按照本发明的另一种具体的实施方式，所述多个电极为双面电极，且与正极电解液接触的双面电极的个数和与负极电解液接触的双面电极的个数之差不大于1。图3为按照本发明的该实施方式提供的氧化还原液流电池的结构示意图。如图3所示，1为集流体，2为电极垫，3为隔膜，4为电池壳体，该电池具有三个双面电极，位于电池两侧的两个双面电极的两个表面与负极电解液接触，位于电池中间的双面电极的两个表面与正极电解液接触。与正极电解液接触的电极为电池的正极，与负极电解液接触的电极为电池的负极。

虽然图2和图3示范性表示的电池具有三个电极、两个隔膜、正极电解液或负极电解液分为两部分，但是本领域技术人员根据本发明的教导，可以将正极电解液和/或负极电解液分为更多部分，并相应地增加隔膜和电极的数量。

根据应用的需要，本发明的氧化还原液流电池还可以配有两个电解液池，分别盛放正极电解液和负极电解液。每个电解液池配有一个泵，通过密封管道与电池中每个储存相应电解液的电池单元相连，通过该泵实现两种电解液在电池中的循环，以增大电池的容量。

本发明还提供了一种氧化还原液流电池组，该电池组包括多个电连接的氧化还原液流电池，其中，所述氧化还原液流电池为本发明提供的氧化还原液流电池。多个氧化还原液流电池的正负极之间可以通过串联，也可以通过并联连接。图4为按照本发明的一个实施方式提供的氧化还原液流电池组的连接方式示意图，其中，两个表面均与正极电解液接触的双面电极为该电池组的正极，两个表面均与负极电解液接触的双面电极为该电池组的负极。

下面，将以钒液流电池为例，通过具体的实施例对本发明进行更详细的描述。但是，本发明的氧化还原电池并不仅限于钒液流电池。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的氧化还原液流电池。

1、初始电解液的配制

将293毫升浓硫酸加入500毫升去离子水中，加热至80℃，恒温下，缓慢加入112.5克V₂O₃粉末，并搅拌，40分钟后缓慢加入45.55克V₂O₅粉末，继续搅拌60分钟后，冷却至室温后用去离子水定容至1000毫升。

2、电池的制备

将高密度石墨板(深圳化试科技有限公司)在浓度为20％的聚四氟乙烯溶液中浸渍2小时，作为集流体，高为100毫米，宽为150毫米。用聚丙烯腈石墨毡作为电极垫，尺寸为80×130×5毫米，集流体和电极垫之间直接采用压力接触。用杜邦公司Nafion117作为隔膜，尺寸为100×150毫米。用硬质PVC板材加工成如图2所示的电池壳体，尺寸为100×150×30毫米，集流体间距为10毫米，隔膜置于每两个相邻的集流体的正中间。密封材料采用氟橡胶片。将初始电解液注入电池中，并进行密封。制得的电池记作A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的氧化还原液流电池。

按照与实施例1同样的方法制备电池，不同的是，步骤3中所用集流体的材料为普通石墨板(北京北方鑫源电碳制品有限责任公司)，且电极垫的厚度为4毫米，制得的电池记作A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的氧化还原液流电池。

按照与实施例1同样的方法制备电池，不同的是，步骤3中所用集流体的材料为导电塑料，且电极的厚度为3毫米，制得的电池记作A3。

该导电塑料的制备方法为：将聚乙烯和石墨粉以1∶1的重量比在40℃下混合60分钟；然后用压力为30兆帕，温度为200℃的热辊压制15分钟，制得导电塑料板。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的氧化还原液流电池。

按照与实施例1同样的方法制备电池，不同的是，步骤2中按照图3所示的结构制备电池，且位于电池两侧的双面集流体上附着的电极的总体积与位于电池中间的双面集流体上附着的电极的总体积的比为1∶1。制得的电池记作A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的氧化还原液流电池组。

按照图3所示的方式分别向两个实施例1制得的电池中注入正、负极电解液，并按照该图所示的方式将两个电池连接起来制成电池组，制得的电池组记作B1。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的氧化还原液流电池。

按照与实施例1同样的方法制备电池，不同的是，步骤3中按照图1所示的方式向电池中注入正、负极电解液。制得的电池记作C1。

对比例2

本对比例用于说明现有技术的氧化还原液流电池。

按照与实施例2同样的方法制备电池，不同的是，步骤3中按照图1所示的方式向电池中注入正、负极电解液。制得的电池记作C2。

对比例3

本对比例用于说明现有技术的氧化还原液流电池组。

将两个对比例1制得的电池的正极相连接，再将这两个电池的负极相连接，制成电池组，制得的电池组记作D1。

电池的库仑效率的测试

以4.16A电流充电至电池电压为1.7V截止，测量其充电容量，然后，放电至电池电压为0.8V截止，测量其放电容量。串联电池组则以此为基础电压乘以串联电池数，且电流不变；并联电池组则以此为基础电流乘以并联电池数，且电压不变。以放电容量除以充电容量来计算电池的库仑效率。为减小误差，每个电池在相同条件，测试三次计算平均库仑效率。测试结果如表1所示。

表1

编号	A1	A2	A3	A4	B1	C1	C2	D1
									平均库仑效率/％	80.6	79.3	76.6	77.1	78.3	70.2	67.2	69.4

从表1中可以看出，本发明的氧化还原液流电池和电池组的库仑效率均高于现有技术的氧化还原电池和电池组。本发明中双面集流体两侧为同一种电解液，避免了正负极电解液的交叉污染，从而解决了氧化还原液流电池发生自放电现象的问题。

Claims (10)

1、一种氧化还原液流电池，该电池包括多个电极、正极电解液、负极电解液、隔膜和电池壳体，所述电极、正极电解液、负极电解液和隔膜容纳在所述电池壳体内，所述隔膜位于相邻的两个电极之间，所述隔膜两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，其特征在于，所述多个电极中的至少一个为双面电极，每个双面电极只与正极电解液和负极电解液中的一种接触。

2、根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，该电池包括两个单面电极和一个双面电极，所述两个单面电极均与正极电解液接触，所述双面电极的两侧均与负极电解液接触，或者所述两个单面电极均与负极电解液接触，所述双面电极的两侧均与正极电解液接触。

3、根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述多个电极为双面电极，且与正极电解液接触的双面电极的个数和与负极电解液接触的双面电极的个数之差不大于1。

4、根据权利要求1-3中的任意一项所述的氧化还原液流电池，其中，所述双面电极包括集流体和附着在所述集流体的两个表面上的电极垫。

5、根据权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中，所述单面电极包括集流体和附着在所述集流体的一个表面上的电极垫，且所述电极垫附着在所述集流体与正极电解液或负极电解液接触的表面。

6、根据权利要求4或5所述的氧化还原液流电池，其中，所述集流体为导电塑料板和/或石墨板。

7、根据权利要求4或5所述的氧化还原液流电池，其中，所述电极垫为石墨毡，厚度为2-8毫米。

8、根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述隔膜为微孔膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜和均相离子交换膜中的一种。

9、根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述正极电解液为含V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的溶液，V⁴⁺和V⁵⁺的总浓度为1.0-5.0摩/升；所述负极电解液为含V²⁺/V³⁺氧化还原电对的溶液，V²⁺和V³⁺的总浓度为1.0-5.0摩/升。

10、一种氧化还原液流电池组，该电池组包括多个电连接的氧化还原液流电池，其特征在于，所述氧化还原液流电池为权利要求1-9中的任意一项所述的氧化还原液流电池。

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