CN117219885A - 一种基于配离子催化氧化机制的硼化物电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种采用配体型化合物作为电解质的硼化物电池。基于配离子催化氧化机制，从而削弱硼化物中的共价键、离子键等强结合作用，降低其氧化反应能垒，促使硼化物氧化放电。其中，配体型化合物的配位原子为O或N。根据电解液的不同，可分为两类，一是水系电解液用配体包括CO3 2‑、NO3 ‑及CrO4 2‑等各种金属酸根离子；二是有机电解液用配体包括R4NClO4(R为烃基或烷基)、R4NX及OAc‑等羧酸根离子。硼化物型阳极包括二硼化锰、六硼化钙及二硼化钒等。新型设计理念将使得具有高比能以及高安全潜力的硼化物型电极材料不在局限于碱性水系电池，促进了基于新型反应机制的硼化物电池开发应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于配离子催化氧化机制的硼化物电池，具体涉及通过配离子与硼化物配位结合从而降低阳极反应能垒实现放电功能的硼化物电池，属于化学电源领域。
背景技术
迄今为止，科技发展已彻底改变了我们的生活方式，但与之而来的能源与环境问题不容轻视。针对能源危机与环境污染，各类清洁可再生的新型能源被开发和利用，作为新能源应用环节中的重要角色，电池不仅实现了高效储存，还可直接参与终端使用。目前商业应用最为广泛的有锂离子电池、碱锰电池以及铅酸电池等。不过，随着各种用电设备对电池性能越来越高的要求，现行的电池技术受到了极大的挑战。为了进一步解决电池高能量密度和高安全性等核心问题，广大科技工作者不断地开发新材料技术或新电池体系以满足当前的各种场景用电需求。硼化物型电池是一类主要基于硼化物型阳极的新型电池体系。该类电极材料具有着显著的高能特性，如二硼化钒、二硼化钛等理论比容量分别为4060和2314 mAh/g，并且对水和空气环境稳定、污染小，该类电池有望缓解上述问题。
目前，有关硼化物型阳极的电池体系研究相对较少，主要为碱性水系VB2-空气电池。关于VB2-空气电池的研究也基本是围绕其负极放电效率方面的，包括VB2粉体超精细结构设计（Electrochem Solid State Lett, 2011, 14(6): A83-A5）、Ni合金化设计（JInorg Mater, 2017, 32(2): 122-6）、物理阻隔型析氢抑制设计（ChemicalCommunications 2006,4341-4343）以及阴离子导体型析氢抑制设计（ACS Appl. Mater.Interfaces, 2019,11(5):5123-5128；发明专利ZL201810005286.0；CS Appl. Mater.Interfaces, 11 (2019), pp. 5123-5128；发明专利CN201910269633.5.）等。而针对VB2型阳极放电机理的研究，则仅有VB2 + 20OH- → VO4 3-+ 2BO3 3- + 10H2O + 11e-（ElectrochemSolid State Lett, 2004, 7(7): A212-A5）、VB2 + 11/4O2 + 2KOH → 1/2K2B4O7 + KVO3 +H2O（J ELECTROCHEM SOC, 2015, 162(1): A192-A7）以及VB2 + 12OH- → VO2 ++ 2B(OH)4 - +2H2O + 11e-（Chem. Eng. J. 388 (2020): 124257）等。除了对于反应产物的相关分析外，并没有对硼化物的氧化过程等进行深入的考究。硼化物型电极反应机制认知的不足，限制了该类电池或电极材料的开发应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于配离子催化氧化机制的硼化物电池。通过为硼化物型阳极匹配合适的配离子，并基于配离子与硼化物中的硼和金属元素之间的配位作用，实现硼化物型阳极能够在水系或有机系型电解液中发生氧化放电反应，从而实现具有高能量密度潜力的硼化物型电极材料在电池中的应用，促进硼化物型电池的技术开发。
一方面，本发明提出了一种采用配体型化合物作为电解质的硼化物电池，所述配体型化合物的配位原子为O或N；所述硼化物为二硼化锰、二硼化钛、六硼化钙、二硼化铪、二硼化钒、二硼化钨、二硼化镁以及二硼化钼等，其中硼原子和金属原子均为接受孤对电子或不定域电子的中心原子。
在本公开中，硼化物型电池不再局限于碱性水系电解液体系，配体型电解质的溶剂还包括了有机溶剂。基于配体型化合物在各种溶剂中的溶解特性，以及与硼化物型阳极的配位适配性，并结合阴极反应特点，从而开发出具有新型反应机制的硼化物电池。
较佳地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲醚乙腈以及二甲亚砜等；所述阴极包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子型化合物以及空气阴极等。
较佳地，所述水系电解液用配体包括NH3、OH-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-以及CrO4 2-等各种金属酸根离子；所述有机电解液用配体包括NO3 -、ClO4 -、R4NClO4（R为烃基或烷基）、R4NX以及OAc-等羧酸根离子。
较佳地，所述各种酸根离子盐的阳离子为Li+、Na+、Mg2+、K+以及NH4 +等。
较佳地，所述阳离子与配离子之间不存在配位作用或相对于硼化物仅有极弱的配位作用；所述阳离子在有机电解液中不仅可作为载流子还可参与阴极反应。
另一方面，本发明提出了一种配离子催化氧化机制，其特征在于配离子与硼化物中硼和金属元素形成配位关系，从而削弱硼化物中的共价键、离子键等强结合作用，降低其氧化反应能垒，促使硼化物可以发生氧化放电。
在本公开中，配离子即上述所提配位原子为O或N的配体。此处要说明的是虽然本发明中主要提出O或N的配体，但并不局限于二者，卤素离子以及P或S的配体也在该机制的适用范围内。基于配位电化学相关理论可知，配离子会改变中心原子的氧化还原性质，如抑制氧化促进还原或相反等。以VB2 + 12OH- → VO2 ++ 2B(OH)4 - + 2H2O + 11e-为例，按照配位催化氧化机制来理解，可以明显发现硼元素为最高4配位形式。此外，基于配离子的硼化物电池必须考虑“竞争中心原子”的存在，保证用于催化硼化物中硼和金属元素的配离子数量。如VB2-空气电池随着氢氧根离子浓度降低，其氧化反应能力逐渐下降，这可能就是源自氢离子或水合氢离子的竞争影响。
较佳地，所述同一硼化物电池中的配离子并不局限于一种。根据硼化物放电需求，针对金属元素类型，可添加多种配离子。
较佳地，所述配体在电解液中的添加量取决于两个要素，一为配体在电解液中的溶解度，二为配体与硼化物的摩尔比例。所述溶解度取电池工作环境下的饱和溶解度为上限值；所述摩尔比例取配体与硼化物的总配位数按照1:1为下限值，其中硼原子和金属原子分别按最高4配位和至少1配位估算。
本发明具有如下有益效果：
（1）新型设计理念，配离子种类繁多，这将使得具有高比能以及高安全潜力的硼化物型电极材料不在局限于碱性水系电池，促进硼化物电池的开发应用；
（2）配离子对于中心原子氧化还原性质的影响，如抑制氧化促进还原或相反等，将使得硼化物电池的电化学行为具有较强的可设计性。
附图说明
图1示出本申请实施例1结果，选用Na+型阳离子、SO4 2-型配离子；
图2示出本申请实施例2结果，选用NH4 +型阳离子、SO4 2-型配离子；
图3示出本申请实施例3结果，选用Mg2+型阳离子、NO3 -型配离子；
图4示出本申请实施例4结果，选用NH4 +型阳离子、NO3 -型配离子。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。需要说明的是，附图和/或具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
在本公开中，提出了一种采用配体型化合物作为电解质的硼化物电池。基于一种配离子催化氧化机制，即配离子与硼化物中硼和金属元素形成配位关系，从而削弱硼化物中的共价键、离子键等强结合作用，降低其氧化反应能垒，促使硼化物可以发生氧化放电。其中，配体型化合物的配位原子为O或N。根据电解液的不同，分为两类，一是水系电解液用配体包括NH3、OH-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-以及CrO4 2-等各种金属酸根离子；二是有机电解液用配体包括NO3 -、ClO4 -、R4NClO4（R为烃基或烷基）、R4NX以及OAc-等羧酸根离子。有机电解液包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲醚乙腈以及二甲亚砜等。硼化物型阳极包括二硼化锰、二硼化钛、六硼化钙、二硼化铪、二硼化钒、二硼化钨、二硼化镁以及二硼化钼等，其中硼原子和金属原子均为接受孤对电子或不定域电子的中心原子。此外，电池正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子型化合物以及空气正极等。
本发明中，配体在相应电解液中的浓度范围设定基于以下两个要素，一为配体在电解液中的溶解度，二为配体与硼化物的摩尔比例。所述溶解度取电池工作环境下的饱和溶解度为上限值；所述摩尔比例取配体与硼化物的总配位数按照1:1为下限值，其中硼原子和金属原子分别按最高4配位和至少1配位估算。此外，为了避免配体中阳离子与硼化物产生配离子的竞争，此处主要采用Li+、Na+、Mg2+、K+以及NH4 +等类型的阳离子。以下，具体说明本发明中基于配离子催化氧化机制的硼化物电池。
本发明示出以下实施例更好地说明本发明。需要说明的是，以下实施例只用于对本发明进行说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的数值也仅是合适范围中的一个示例，即：本领域技术人员可以通过本文的说明进行合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有说明，所有的百分比和份数均按重量计。
选择过渡金属氧化物如二氧化锰、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子型化合物以及含ORR催化剂的空气电极等作为电池正极，并采用膜电极（PTFE、PVDF为粘结剂，科琴黑、石墨烯等为导电剂）的形式。硼化物负极同样采用膜状电极，其组成包括硼化物（80-90wt%）、导电剂（石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等，8-16wt%）、粘结剂（聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羟甲基纤维素类、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸类及其盐类等，2-4wt%）。基于上述配体与电解液的溶解关系以及浓度设定，制备相应的电解液。
实施例1
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：WB2、MoB2、CaB6、MgB2及MnB2等各类粉体86.9wt%、石墨烯7.0wt%、PTFE粘结剂6.1wt%。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.5。选用Na+型阳离子、SO4 2-型配离子，配置2 M的电解液，组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。结果如图1所示。
实施例2
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：VB2、MoB2、CaB6、MgB2及MnB2等各类粉体86.9wt%、石墨烯7.0wt%、PTFE粘结剂6.1wt%。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.5。选用NH4 +型阳离子、SO4 2-型配离子，配置2 M的电解液，组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。结果如图2所示。
实施例3
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：TiB2、CrB2、ZrB2、HfB2、WB2、VB2、MoB2、CaB6、MgB2及MnB2等各类粉体86.9wt%、石墨烯7.0wt%、PTFE粘结剂6.1wt%。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.5。选用Mg2+型阳离子、NO3 -型配离子，配置2 M的电解液，组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。结果如图3所示。
实施例4
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PTFE粘结剂3.4wt%。负极膜片：WB2、VB2、CaB6、MgB2及MnB2等各类粉体86.9wt%、石墨烯7.0wt%、PTFE粘结剂6.1wt%。使用乙醇作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.5。选用NH4 +型阳离子、NO3 -型配离子，配置2 M的电解液，组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。结果如图4所示。
实施例5
正极膜片：电解二氧化锰93.2wt%、石墨烯3.4wt%、PVDF粘结剂3.4wt%。负极膜片：TiB2、CrB2、ZrB2、HfB2、WB2、VB2、MoB2、CaB6、MgB2及MnB2等各类粉体86.9wt%、石墨烯7.0wt%、PVDF粘结剂6.1wt%。使用N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，超声处理25 min，辊压制备成膜，真空烘箱60 ℃烘12 h。采用0.5 mm厚度泡沫镍作为集流体，使用20 MPa压力保压30 s将膜片压制到集流体上。为了让负极容量最大释放，电池正负极容量比大于1.5。选用Li+型阳离子、CIO4 -型配离子、碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚等混合溶剂，配置0.1 M的电解液，组装扣式2032型电池。在新威测试仪上，以0.5 mA/cm2面电流密度进行恒流放电测试。
需要说明的是，本发明涉及的所有文献仅作为本申请的参考。本领域技术人员在本发明的基础上进行各种等价形式的有限改动，均落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种基于配离子催化氧化机制的硼化物电池，其特征在于，所述配离子为配位原子是O或N的配体；所述配离子催化氧化机制，其特征在于，配离子与硼化物中硼原子及金属原子形成配位关系，从而削弱硼化物中的共价键、离子键等强结合作用，降低其氧化反应能垒；所述硼化物电池主要组成包括含配体的水系电解液或有机电解液、硼化物电极、正极等。
2.根据权利要求1所述的配离子或配体，其特征在于，所述水系电解液用配体包括NH3、OH-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、ClO4 -、PO4 3-以及CrO4 2-等各种金属酸根离子；所述有机电解液用配体包括NO3 -、ClO4 -、R4NClO4（R为烃基或烷基）、R4NX以及OAc-等羧酸根离子。
3.根据权利要求2所述的配体，其特征在于同一电池体系中可存在多种配体。
4.根据权利要求2所述的配体，其特征在于，所述各种酸根离子盐的阳离子为Li+、Na+、Mg2+、K+以及NH4 +等。
5.根据权利要求2所述的阳离子，其特征在于，与配离子之间不存在配位作用或相对于硼化物仅有极弱的配位作用；所述阳离子在有机电解液中不仅可作为载流子还可参与阴极反应。
6.根据权利要求2所述的配体，其特征在于，配体在电解液中的添加量取决于两个要素，一为配体在电解液中的溶解度，二为配体与硼化物的摩尔比例。
7.根据权利要求6所述的两个要素，其特征在于，所述溶解度取电池工作环境下的饱和溶解度为上限值；所述摩尔比例取配体与硼化物的总配位数按照1:1为下限值，其中硼原子和金属原子分别按最高4配位和至少1配位计算。
8.根据权利要求2所述的水系电解液，其特征在于除了权利要求2-7所述的配体，还应包含水。根据权利要求2所述的有机电解液，其特征在于除了权利要求2-7所述的配体，还应包含四氢呋喃、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲醚乙腈或二甲亚砜等一种或多种。
9.根据权利要求1所述的硼化物电极，其特征在于所述硼化物为二硼化锰、二硼化钛、六硼化钙、二硼化铪、二硼化钒、二硼化钨、二硼化镁以及二硼化钼等，其中硼原子和金属原子均为接受孤对电子或不定域电子的中心原子。
10.根据权利要求1所述的硼化物电池，其特征在于，正极采用过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子型化合物以及空气正极等，电解液采用权利要求8所述的电解液，以及权利要求9所述的硼化物电极。
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|---|---|---|---|
| CN202310170768.2A CN117219885A (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 一种基于配离子催化氧化机制的硼化物电池 |
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| CN117219885A true CN117219885A (zh) | 2023-12-12 |
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