WO2017209017A1 - 電池活物質液の製造方法 - Google Patents

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vanadium compound
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馨 細淵
幸治 草柳
健 堀川
貴之 中井
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株式会社ギャラキシー
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a battery active material liquid, and more particularly, to a method of producing a battery active material liquid capable of suppressing the deposition of a vanadium compound.
  • Secondary batteries are attracting attention as a large-scale energy storage source, in place of the pumped storage power generation facilities that are difficult to newly install due to the location conditions.
  • lead storage batteries sodium-sulfur storage batteries, redox batteries and the like are known.
  • a vanadium redox battery using a vanadium electrolyte operates at room temperature, the active material is dissolved in a liquid, can be stored in an external tank, and is excellent in overcharge and overdischarge durability. Therefore, there are advantages such as easy maintenance and management of the battery and long life.
  • a vanadium pentavalent and tetravalent redox couple is used for a positive electrode active material liquid of a vanadium redox battery, and a vanadium bivalent and trivalent redox couple is used for a negative electrode active material liquid (Patent Document 1, 2).
  • the electrode reactions at the time of charge and at the time of discharge are represented as follows.
  • the battery active material liquid containing the vanadium compound has a problem that the vanadium compound is easily precipitated. If the vanadium compound is precipitated, the vanadium compound may be clogged in the cell, the battery may not operate normally, or the electrode reactivity may be deteriorated, and the charge / discharge efficiency may be reduced.
  • the substance is important in how to suppress the precipitation of the vanadium compound.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the battery active material liquid which can suppress precipitation of a vanadium compound.
  • the method for producing a battery active material liquid according to claim 1 is characterized in that the vanadium compound liquid adjusted so that the valence average of vanadium ions becomes a predetermined value is heat treated to produce a battery active material liquid.
  • the method for producing a battery active material liquid according to claim 2 is the method for producing a battery active material liquid according to claim 1, wherein trivalent and tetravalent vanadium ions are contained, and the valence average of vanadium ions is a predetermined value.
  • the valence number adjustment process of the vanadium compound solution is performed, and then the vanadium compound solution is heat treated to produce a battery active material solution.
  • the manufacturing method of the battery active material liquid which can suppress precipitation of a vanadium compound can be provided.
  • the method for producing a battery active material liquid according to the present invention is characterized in that the vanadium compound liquid, which is adjusted so that the valence number average of vanadium ions becomes a predetermined value, is heat treated to produce a battery active material liquid. .
  • a means for performing valence adjustment processing described later is provided at the former stage of heat treatment, and continuous with this
  • the present invention may be practiced, or the valence adjustment process may be performed separately, and the present invention may be practiced on the obtained vanadium compound solution.
  • the valence adjustment process of the vanadium compound solution is performed so that the valence ion of the vanadium ion has a predetermined value, and it contains trivalent and tetravalent vanadium ions, Then, the vanadium compound solution is heat treated to produce a battery active material solution. Thereby, the effect which can suppress precipitation of the vanadium compound in the battery active material liquid obtained is acquired.
  • Vanadium compound solution First, the vanadium compound solution will be described in detail.
  • the vanadium compound liquid is not particularly limited, but for example, a liquid containing a vanadium compound such as vanadyl sulfate can be used.
  • the vanadium compound solution for example, a solution prepared from fly ash or the like can also be used.
  • the fly ash is not particularly limited as long as it is a fly ash containing vanadium, and for example, it is possible to preferably use the ash generated along with the combustion of fossil fuels such as petroleum and coal.
  • fossil fuels such as petroleum and coal.
  • incineration ash, fly ash and the like can be mentioned.
  • Fly ash can be recovered, for example, from combustion gas using a dust collector such as an electric dust collector or a bag filter.
  • water or the like can be used as the solvent or dispersion medium of the vanadium compound solution.
  • the vanadium compound solution can contain an acid, an alkali and / or a salt.
  • the acid is not particularly limited but, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be mentioned.
  • alkali is not particularly limited, for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be mentioned.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include sulfate and the like, and more specifically, calcium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate and the like can be mentioned.
  • the valence adjustment process is performed so that the vanadium compound solution contains trivalent and tetravalent vanadium ions, and the valence average of vanadium ions becomes a predetermined value.
  • the valence adjustment process can be performed by oxidation or reduction of vanadium ions.
  • the oxidation or reduction may be carried out electrochemically by, for example, applying a vanadium compound solution to an electrolytic cell provided with a cathode chamber and an anode chamber, or chemically conducting the vanadium compound solution by adding an oxidizing agent or a reducing agent. May be
  • the valence adjustment process can appropriately adjust the valence average of vanadium ions to a predetermined value such as 3.5 valence.
  • the valence average of the vanadium ion can be adjusted by adjusting the amount of vanadium ion of each valence contained in the vanadium compound solution. For example, in the case of 3.5 valence, constant current electrolytic reduction is performed on a vanadium compound solution having tetravalent vanadium ion in which vanadyl sulfate is dissolved, and the trivalent vanadium ion and the tetravalent vanadium ion are 50:50. It can be adjusted by terminating the electrolytic reduction in the presence of
  • the vanadium compound solution is subjected to heat treatment.
  • the heat treatment may be carried out continuously following the above-described valence adjustment treatment, or may be carried out alone.
  • precipitation of the vanadium compound in the battery active material liquid obtained can be suppressed. It is presumed that this is due to the vanadium compound in the battery active material liquid forming a complex that is less likely to cause precipitation and stabilization due to heat treatment.
  • the battery active material liquid is obtained by forming and stabilizing a complex in which the vanadium compound in the battery active material liquid is less likely to precipitate by heat energy being applied to the battery active material liquid by heat treatment. It is thought that precipitation of the vanadium compound in it can be suppressed.
  • the obtained battery active material liquid can suppress the precipitation of the vanadium compound even during long-term storage.
  • the heat source of the heating means for carrying out the heat treatment is not particularly limited, but steam, a heater and the like can be preferably exemplified.
  • the pressure resistance of the container is not particularly required and is not limited when the temperature of the heat treatment described later is less than 100 ° C. However, the temperature of the heat treatment is 100 ° C. or more In that case, it is preferable to carry out using a pressure resistant container having pressure resistance.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and can be, for example, 60 ° C. or higher.
  • the duration of the heat treatment is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 30 minutes to 720 minutes.
  • the vanadium compound liquid may be subjected to a filtration treatment using various equipment next to the above-described heat treatment.
  • the filtration process may be applied after storage by the storage method described later.
  • a battery active material liquid in which the precipitation of a vanadium compound is suppressed can be produced.
  • Battery active material liquid Precipitation of a vanadium compound is suppressed and the battery active material liquid obtained by the manufacturing method of this invention can be used suitably for the redox battery which makes vanadium ion a battery active material.
  • the battery active material liquid can be suitably used as a negative electrode active material liquid in a redox battery or as a positive electrode active material liquid. It is also preferable to use the battery active material solution for both the negative electrode active material solution and the positive electrode active material solution.
  • the battery active material liquid can be further adjusted in valence so as to cause a target redox reaction in a redox battery.
  • a battery active material liquid is prepared in which the valence average of vanadium ions is adjusted to 3.5.
  • the solution is supplied to the cathode chamber and the anode chamber of the electrolytic cell to conduct electrolysis, the valence is reduced by reduction in the cathode chamber, and the valence is adjusted in the anode chamber to increase the valence by oxidation.
  • the negative electrode active material liquid of the redox battery can be generated in the cathode chamber, and the positive electrode active material liquid of the redox battery can be generated in the anode chamber.
  • a vanadium redox battery etc. which use a bivalent and a trivalent vanadium ion as a negative electrode active material and use a tetravalent and a pentavalent vanadium ion as a positive electrode active material can be mentioned preferably, for example. Moreover, it can use suitably also for the vanadium air battery etc. which substituted the positive electrode of the vanadium redox battery to the air electrode (it makes oxygen a positive electrode active material).
  • the total vanadium ion concentration in the battery active material liquid is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 1 M to 5 M. Further, the concentration of sulfuric acid in the battery active material solution is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 2 M or more and 4 M or less.
  • the storage method of the battery active material liquid manufactured by the method of manufacturing a battery active material liquid of the present invention is not particularly limited.
  • the battery active material liquid produced by the production method of the present invention exerts the effect of preferably suppressing the precipitation of the vanadium compound, regardless of the storage temperature. Therefore, even if the storage environment is in a severe condition in terms of temperature, precipitation of the vanadium compound can be suppressed, so that when it is subjected to charge-discharge reaction thereafter, the electrode reaction can be performed without any problem.
  • the precipitation of the vanadium compound can be suitably suppressed.
  • the precipitation of vanadium compounds tends to occur.
  • the battery active material liquid manufactured by the manufacturing method of the present invention even in a high temperature environment, until the precipitation of the vanadium compound is confirmed as compared with the battery active material liquid manufactured by other methods. It has been confirmed by experiments of the inventor that the period of time is long.
  • the storage temperature is not limited, long distance transportation of the battery active material liquid is also facilitated.
  • limitations such as temperature conditions occur in the storage method, costs for satisfying the conditions occur.
  • the temperature condition and the like are to be kept constant, enormous cost may occur.
  • the battery active material liquid produced by the production method of the present invention exhibits storage effects at any temperature, and exhibits the effect of suppressing precipitation of the vanadium compound for a long period of time, so storage conditions are specified. It also leads to cost reduction because it is not necessary and there is no need to add extra costs.
  • the battery active material liquid manufactured by the manufacturing method of the present invention is refrigerated from the viewpoint of exerting the effect of suppressing the precipitation of the vanadium compound more suitably and making the period during which the precipitation of the vanadium compound can be suppressed longer. Storage is preferred.
  • refrigerated storage means that the battery active material liquid is artificially stored in an environment at a temperature below room temperature. It is not intended to be exposed to temperatures below room temperature, such as outdoors in cold areas. It is particularly preferable that the specific refrigeration temperature is a freezing point or more and 10 ° C. or less.
  • the battery active material liquid manufactured by the manufacturing method of the present invention freezing point depression occurs, and the battery active material liquid does not coagulate even under freezing point. Therefore, if the temperature is equal to or higher than the freezing point, the active material can move in the battery active material liquid, and an electrode reaction can be performed.
  • the freezing point depends on the vanadium ion concentration and the sulfuric acid concentration.
  • Example 1 Preparation of Battery Active Material Liquid First, 1396 cc of pure water was placed in a dissolution vessel. In the dissolution vessel, 1675 g of vanadyl sulfate was mixed and stirred to dissolve vanadyl sulfate completely.
  • the prepared vanadium compound solution is subjected to constant current electrolytic reduction to maintain a current density of 30 mA / cm 2 so that the valence number average of vanadium ions becomes 3.5, and trivalent and tetravalent vanadium are contained.
  • a battery active material liquid was obtained.
  • the battery active material liquid obtained by the electrolytic treatment was about 2.3 L.
  • the composition is as follows. ⁇ Composition> Vanadium concentration: 2.46M Sulfuric acid concentration: 3.5 M Average number of vanadium ions: 3.49
  • Test 1 ⁇ Heat treatment> Twelve containers of polypropylene storage having a volume of 100 mL were prepared, and 80 mL each of the battery active material solution obtained in the above "2. electrolytic processing" was placed in each container. Next, the battery active material liquid was heated under the following heating conditions in one container. ⁇ Heating condition> Temperature: 60 ° C Time: 3 hours Method: Hot water ⁇ storage> After completion of the heat treatment, it was stored at a temperature of 20 ° C. (normal temperature).
  • Test 2 In Test 1, heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 1 except that the time under heating conditions was changed to 6 hours.
  • Test 3 In Test 1, heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 1 except that the time under heating conditions was changed to 12 hours.
  • Test 4 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in the test 1 except that the temperature in the heating condition was changed to 80 ° C. in the test 1.
  • Test 5 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 4 except that the time in the heating condition was changed to 6 hours in Test 4.
  • Test 6 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 1 except that the heating conditions were changed as follows in Test 1. ⁇ Heating condition> Temperature: 105 ° C Time: 1 hour Method: Autoclave (20 to 26 kPa)
  • Test 7 In Test 1, storage was performed in the same manner as in Test 1 except that ⁇ heat treatment> was omitted.
  • Test 8 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 3 except that the temperature of “ ⁇ storage>” was 50 ° C. in Test 3.
  • Test 9 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 4 except that the temperature of “ ⁇ storage>” was 50 ° C. in Test 4.
  • Test 10 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 5 except that the temperature of “ ⁇ storage>” was 50 ° C. in Test 5.
  • Test 11 In Test 6, the heat treatment and storage were performed in the same manner as in Test 6 except that the temperature of “ ⁇ storage>” was 50 ° C.
  • Test 12 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in the test 7 except that the temperature of “ ⁇ storage>” was 50 ° C. in the test 7.
  • the battery active material solutions of the present invention (Tests 8 to 11; present invention) manufactured by heat treatment, no precipitation was observed at the 10th day. Therefore, it turns out that the battery active material liquid obtained by the manufacturing method of this invention can suppress precipitation of a vanadium compound.
  • the prepared vanadium compound solution is subjected to constant current electrolytic reduction at a current density of 30 mA / cm 2 at 20 ° C. so that the valence number average of vanadium ions is 3.5, and trivalent and tetravalent
  • a battery active material liquid containing vanadium was obtained.
  • the battery active material liquid obtained by the electrolytic treatment was 2 liters.
  • the composition is as follows. ⁇ Composition> Vanadium concentration: 2.48M Sulfuric acid concentration: 4 M Average valence of vanadium ion: 3.50
  • Test 14 The heat treatment and storage were performed in the same manner as in the test 13 except that the temperature of “ ⁇ storage>” was 50 ° C. in the test 13.
  • Test 15 storage was performed in the same manner as in Test 13 except that ⁇ heat treatment> was omitted.
  • Test 16 storage was performed in the same manner as in Test 14 except that ⁇ heat treatment> was omitted.

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Abstract

本発明は、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法を提供することを課題とし、該課題は、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造する電池活物質液の製造方法、及び、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造する電池活物質液の製造方法によって解決される。

Description

電池活物質液の製造方法
　本発明は、電池活物質液の製造方法に関し、より詳しくは、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法に関する。
　立地条件から新設が困難な揚水発電施設に代わって、大規模なエネルギー貯蔵源として二次電池が注目されている。このような二次電池として、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄蓄電池、レドックス電池等が知られている。
　特にバナジウム電解液を用いたバナジウムレドックス電池は、室温で作動し、活物質は液体中に溶解されており、外部タンクに貯蔵できると共に過充電、過放電耐久性にも優れている。そのため、電池の維持管理が容易で、長寿命である等の利点がある。
　バナジウムレドックス電池の正極活物質液にはバナジウム５価、４価系のレドックス対が用いられ、負極活物質液にはバナジウム２価、３価系のレドックス対が用いられている（特許文献１、２）。活物質がイオンとして溶解している液において、充電時及び放電時の電極反応はそれぞれ下記のように表される。
（充電時の電極反応）
　正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ　→　ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ－
　負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ－　→　Ｖ２＋（２価）
（放電時の電極反応）
　正極反応：ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ－　→　ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
　負極反応：Ｖ２＋（２価）　→　Ｖ３＋（３価）＋ｅ－
特開昭６２－１８６４７３号公報 特開平４－２８６８７１号公報
　しかし、バナジウム化合物を含む電池活物質液には、バナジウム化合物が析出し易いという問題がある。バナジウム化合物が析出すると、バナジウム化合物がセル内で詰まり、電池が正常に動作しなくなってしまったり、電極反応性が悪くなり、充放電効率が低下してしまったりするため、バナジウム化合物を含む電池活物質は、バナジウム化合物の析出をいかに抑制するかという点が重要である。
　そこで本発明の課題は、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
　請求項１記載の電池活物質液の製造方法は、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする。
　請求項２記載の電池活物質液の製造方法は、請求項１記載の電池活物質液の製造方法において、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする。
　本発明によれば、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
　本発明の電池活物質液の製造方法は、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを一つの特徴とする。
　本発明では、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液と記載するように、加熱処理の前段に、後述する価数調整処理を行う手段を設け、これと連続的に本発明を実施してもよいし、価数調整処理を別途実施し、得られたバナジウム化合物液に対して本発明を実施してもよい。
　価数調整処理を連続的に行う場合は、例えば、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造する。これにより、得られる電池活物質液中のバナジウム化合物の析出を抑制できる効果が得られる。
（バナジウム化合物液）
　まず、バナジウム化合物液について詳しく説明する。
　バナジウム化合物液は格別限定されないが、例えば硫酸バナジル等のバナジウム化合物を含有する液を用いることができる。
　また、バナジウム化合物液として、例えばフライアッシュ等から調製された液を用いることもできる。フライアッシュは、バナジウムを含有するフライアッシュであれば格別限定されず、例えば、石油、石炭等のような化石燃料等の燃焼に伴って生成する灰を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、焼却灰、飛灰等を挙げることができる。フライアッシュは、例えば燃焼ガス中から電気集塵機、バグフィルター等の集塵機を用いて回収することができる。
　バナジウム化合物液の溶媒あるいは分散媒には、例えば水等を用いることができる。
　バナジウム化合物液には、酸、アルカリ及び又は塩を含有させることができる。
　酸は格別限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。
　アルカリは格別限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
　塩は格別限定されないが、例えば硫酸根等を挙げることができ、より具体的には、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
（価数調整処理）
　次に、バナジウム化合物液の価数調整処理について詳しく説明する。
　価数調整処理は、バナジウム化合物液が、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように行う。
　価数調整処理は、バナジウムイオンの酸化又は還元によって行うことができる。
　酸化又は還元は、例えば、バナジウム化合物液を陰極室と陽極室を備える電解槽に供して電気化学的に行ってもよいし、バナジウム化合物液に酸化剤又は還元剤を添加して化学的に行ってもよい。
　価数調整処理によって、バナジウムイオンの価数平均を例えば３．５価等の所定値に適宜調整することができる。
　バナジウムイオンの価数平均は、バナジウム化合物液に含まれる各価数のバナジウムイオン量を調節することにより、調整できる。
　例えば、３．５価とする場合は、硫酸バナジルを溶解させた４価バナジウムイオンを有するバナジウム化合物液に対し、定電流電解還元を行い、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとが５０：５０の比率で存在する状態で電解還元を終了することによって調整することができる。
（加熱処理）
　次に、バナジウム化合物液の加熱処理について詳しく説明する。
　本発明では、バナジウム化合物液に加熱処理を施す。加熱処理は、上述した価数調整処理に次いで連続的に実施してもよいし、単独で実施してもよい。これにより、得られる電池活物質液中のバナジウム化合物の析出を抑制できる。
　これは、加熱処理によって、電池活物質液中のバナジウム化合物が沈殿を生じにくい錯体を形成して安定化すること等によるものと推定される。つまり、加熱処理によって、電池活物質液に温度と時間による熱エネルギーが加えられることにより、電池活物質液中のバナジウム化合物が沈殿を生じにくい錯体を形成して安定化し、得られる電池活物質液中のバナジウム化合物の析出を抑制できるのではないかと考えられる。得られる電池活物質液は、長期保存時においてもバナジウム化合物の析出を抑制できる。
　加熱処理を実施する加熱手段の熱源は、格別限定されないが、スチームやヒーター等を好ましく例示することができる。また、加熱手段として用いられる容器は、後述する加熱処理の温度が１００℃未満の場合には、容器の耐圧性は格別要求されるものではなく限定されないが、加熱処理の温度が１００℃以上の場合には、耐圧性を有する耐圧容器を用いて行うことが好ましい。
　加熱処理の温度は格別限定されず、例えば６０℃以上とすることができる。
　加熱処理の継続時間は格別限定されず、例えば３０分以上７２０分以下の範囲とすることができる。
（濾過処理）
　また、本発明の電池活物質液の製造方法では、上述した加熱処理に次いでバナジウム化合物液に種々の機材を用いて濾過処理を施してもよい。該濾過処理は、後述する保管方法によって保管された後に施してもよい。
　上記のようにして、本願発明の電池活物質液の製造方法で、バナジウム化合物の析出が抑制された電池活物質液を製造することができる。
（電池活物質液）
　本発明の製造方法によって得られる電池活物質液は、バナジウム化合物の析出が抑制されており、バナジウムイオンを電池活物質とするレドックス電池に好適に用いることができる。電池活物質液は、レドックス電池における負極活物質液としても、正極活物質液としても、好適に用いることができる。電池活物質液を、負極活物質液及び正極活物質液の両方に用いることも好ましいことである。電池活物質液は、レドックス電池における目的のレドックス反応を生じるように更に価数調整して用いることができる。
　一態様として、まず、バナジウムイオンの価数平均を３．５価に調整した電池活物質液を製造する。これを電解槽の陰極室及び陽極室にそれぞれ供給して電解し、陰極室では還元により価数を下げ、陽極室では酸化により価数を上げるように調整を行う。これにより、陰極室にレドックス電池の負極活物質液を生成し、陽極室にレドックス電池の正極活物質液を生成することができる。
　生成された負極活物質液及び正極活物質液を同一のレドックス電池に供給する場合は、正負極間の価数バランスに優れる効果が得られる。特に、バナジウム化合物の析出が抑制されることによって、反応に寄与するバナジウムイオン濃度の変動が防止され、価数バランスが良好に保持される効果が得られる。
　レドックス電池としては、例えば、負極活物質として２価及び３価バナジウムイオンを用い、正極活物質として４価及び５価バナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池等を好ましく挙げることができる。また、バナジウムレドックス電池の正極を空気極（酸素を正極活物質とする）に置き換えたバナジウム空気電池等にも好適に用いることができる。
　電池活物質液における全バナジウムイオン濃度は格別限定されず、例えば、１Ｍ以上５Ｍ以下の範囲とすることができる。
　また、電池活物質液における硫酸濃度は格別限定されず、例えば、２Ｍ以上４Ｍ以下の範囲とすることができる。
（保管方法）
　本発明の電池活物質液の製造方法によって製造した電池活物質液の保管方法は、格別限定されない。
　本発明の製造方法で製造した電池活物質液は、いずれの温度で保管しても、バナジウム化合物の析出を好適に抑制する効果を発揮する。そのため、たとえ保管環境が温度面で過酷な状況にあっても、バナジウム化合物の析出が抑制できるので、その後充放電反応に供した際に、電極反応を問題なく行うことができる。
　また、例えば、高温環境下であってもバナジウム化合物の析出を好適に抑制することができる。
　一般的に、高温環境下では、バナジウム化合物の析出が生じ易くなることが確認されている。しかし、本発明の製造方法によって製造された電池活物質液であれば、高温環境下であっても、その他の方法で製造された電池活物質液に比べ、バナジウム化合物の析出が確認されるまでの期間が長いことが本発明者の実験によって確認されている。
　保管温度が制限されないことから、電池活物質液の長距離輸送も容易となる。
　保管方法に温度条件等の制限が発生すると、その条件を満たすためのコストが発生する。特に、長距離輸送に際しては、温度条件等を一定に保とうとすれば、莫大なコストが発生しかねない。
　しかし、本発明の製造方法で製造された電池活物質液は、いかなる温度で保管しても、長期間に亘ってバナジウム化合物の析出を抑制できる効果が発揮されるため、保管する条件を指定する必要がなく、余計なコストをかける必要がないためコスト削減にも繋がる。
　さらに、バナジウム化合物の析出が抑制される効果をより好適に発揮し、バナジウム化合物の析出を抑制できる期間をさらに長期間とする観点からは、本発明の製造方法によって製造した電池活物質液を冷蔵保管することが好ましい。
　ここで、冷蔵保管とは、電池活物質液を、人為的に室温以下の温度とした環境で保管することをいう。寒冷地の屋外等で室温以下の温度に曝されることは意図しない。具体的な冷蔵の温度は、凝固点以上１０℃以下であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法で製造された電池活物質液は、凝固点降下が生じており、氷点下であっても電池活物質液が凝固しない。よって、凝固点以上の温度であれば、電池活物質液内で活物質が移動でき、電極反応を行うことが可能である。凝固点は、バナジウムイオン濃度や硫酸濃度に依存する。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
第１．実験１
（実施例１）
１．電池活物質液の調製
　まず、純水１３９６ｃｃを溶解用容器に入れた。
　該溶解用容器に、硫酸バナジル１６７５ｇを混合して攪拌し、硫酸バナジルを完全に溶解させた。
２．電解処理
　調製されたバナジウム化合物液を、バナジウムイオンの価数平均が３．５価になるように、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２を維持する定電流電解還元し、３価及び４価のバナジウムを含む電池活物質液を得た。電解処理にて得られた電池活物質液は、約２．３Ｌであった。その組成は、次の通りである。
＜組成＞
　バナジウム濃度：２．４６Ｍ
　硫酸濃度：３．５Ｍ
　バナジウムイオンの価数平均：３．４９価
３．加熱処理及び保管
（１）試験１
＜加熱処理＞
　容量１００ｍＬのポリプロピレン保管用容器を１２個用意し、各容器に、上記「２．電解処理」で得られた電池活物質液を８０ｍＬずつ入れた。
　次いで、１つの容器を、以下のような加熱条件で電池活物質液を加熱した。
＜加熱条件＞
　温度：６０℃
　時間：３時間
　方法：湯煎
＜保管＞
　加熱処理の終了後、温度２０℃（常温）にて保管した。
（２）試験２
　試験１において、加熱条件における時間を６時間に代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（３）試験３
　試験１において、加熱条件における時間を１２時間に代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（４）試験４
　試験１において、加熱条件における温度を８０℃に代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（５）試験５
　試験４において、加熱条件における時間を６時間に代えたこと以外は、試験４と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（６）試験６
　試験１において、加熱条件を以下のように代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。
＜加熱条件＞
　温度：１０５℃
　時間：１時間
　方法：オートクレーブ（２０～２６ｋＰａ）
（７）試験７
　試験１において、「＜加熱処理＞」を省略したこと以外は、試験１と同様にして保管を行った。
（実施例２）
（８）試験８
　試験３において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験３と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（９）試験９
　試験４において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験４と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（１０）試験１０
　試験５において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験５と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（１１）試験１１
　試験６において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験６と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（１２）試験１２
　試験７において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験７と同様にして加熱処理及び保管を行った。
４．バナジウム化合物の析出有無の観察
　各試験（試験１～試験７）の電池活物質液について、目視にてバナジウム化合物の析出の有無を観察した。観察は、「＜保管＞」開始後、１０日目、１５日目、３１日目の時点で行った。結果を表１に示す。
　また、各試験（試験８～１１）電池活物質液について、目視にてバナジウム化合物の析出の有無を観察した。観察は、「＜保管＞」開始後、１０日目、３１日目の時点で行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　表１において、加熱処理を省略して得られた電池活物質液（試験７；比較）は、２０℃（常温）で保管した場合、１５日目の観察でバナジウム化合物の析出が観察された。これに対して、加熱処理して製造された本発明の電池活物質液（試験１～６；本発明）は、１５日目の時点では析出が観察されなかった。よって、本発明の製造方法で得られた電池活物質液は、バナジウム化合物の析出を抑制できることがわかる。
　また、表２において、加熱処理を省略して得られた電池活物質液（試験１２；比較）は、５０℃で保管した場合、１０日目の観察でバナジウム化合物の析出が観察された。これに対して、加熱処理して製造された本発明の電池活物質液（試験８～１１；本発明）は、１０日目の時点で析出が観察されなかった。よって、本発明の製造方法で得られた電池活物質液は、バナジウム化合物の析出を抑制できることがわかる。
第２．実験２
（実施例３）
１．電池活物質液の調製
　まず、純水１３０１ｃｃを溶解用容器に入れた。
　該溶解用容器に、硫酸バナジル１４８９ｇを混合して攪拌し、硫酸バナジルを完全に溶解させた。
２．電解処理
　調製されたバナジウム化合物液を、バナジウムイオンの価数平均が３．５価になるように、２０℃において電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２を維持する定電流電解還元し、３価及び４価のバナジウムを含む電池活物質液を得た。電解処理にて得られた電池活物質液は、２Ｌであった。その組成は、次の通りである。
＜組成＞
　バナジウム濃度：２．４８Ｍ
　硫酸濃度：４Ｍ
　バナジウムイオンの価数平均：３．５０価
３．加熱処理及び保管
（１）試験１３
＜加熱処理＞
　上記「２．電解処理」で得られた電池活物質液のうち４００ｍＬを、以下のような条件でオートクレーブを用いて電池活物質液を加熱した。
＜条件＞
　温度：１２０℃
　加熱時間：１時間
　圧力：１１０ｋＰａ
＜保管＞
　加熱処理の終了後、容量３０ｍＬのポリプロピレン保管用容器に、電池活物質液を３０ｍＬ入れ、温度２０℃（常温）にて保管した。
（２）試験１４
　試験１３において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験１３と同様にして加熱処理及び保管を行った。
（３）試験１５
　試験１３において、「＜加熱処理＞」を省略したこと以外は、試験１３と同様にして保管を行った。
（４）試験１６
　試験１４において、「＜加熱処理＞」を省略したこと以外は、試験１４と同様にして保管を行った。
４．評価方法
　各試験（試験１３～試験１６）によって保管された電池活物質液を観察し、目視にてバナジウム化合物の析出の有無を調査した。析出が確認されるまでの日数を計測し、下記の評価基準で電池活物質液の安定性について評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
　ＡＡ：析出が確認されるまでの日数が１０以上である。
　　Ａ：析出が確認されるまでの日数が５以上である。 
　　Ｂ：析出が確認されるまでの日数が５未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価＞
　表３（実施例３）より、本発明によって提供される電池活物質液は、加熱処理に供されることによって、バナジウム化合物の析出を抑制できることがわかる。

Claims (2)

  1. 　バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする電池活物質液の製造方法。
  2. 　３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、
    　次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする電池活物質液の製造方法。
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