CN114497666A - 一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法。具体按照如下操作步骤：将固体V₂O₅粉末和硫化亚铁分散在稀硫酸溶液中后形成均匀分散的固溶物，通过高温搅拌过程，硫化亚铁溶于稀硫酸生成还原剂硫离子，高温下与V₂O₅发生氧化还原反应，最终形成三价钒离子和二价铁离子的硫酸溶液。随后按照化学计量比将V₂O₅粉末加入到三价钒离子和二价铁离子的硫酸溶液中均匀搅拌，最终得到3.5价钒离子和二价铁离子溶液，作为全钒液流电池混合电解液。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。

Description

一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法

技术领域

本发明属于全钒液流电池电解液制备领域，具体涉及一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法。

背景技术

全钒液流电池是一种新型无污染化学储能电源，具有寿命长、可深度充放电、易操作和维护的特点。VFB主要应用于风力发电、太阳能发电等大规模可再生能源发电的储能系统以及电厂调峰平衡负荷等领域。电解液是VFB电化学反应的活性物质，是电能的载体，其质量直接决定了VFB的储能能力，根据不同的应用配置，电解液的成本能够占到储能系统的30％～60％，因此寻求一条有效的制备电解液的路径，降低VFB的生产成本，对推进加快VFB商业化和实用化的速度十分重要。VFB采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解质，通常正极电解液采用四价钒离子溶液，充电被氧化为五价钒离子溶液；负极电解液采用三价钒离子溶液，充电还原为二价钒离子溶液，所以制备三、四价钒离子溶液对实际现场操作至关重要。

但是，V₂O₅在水中溶解度很小，在酸中也不易溶解，所以无法直接用硫酸溶液作为VFB的电解液，需要对其进行还原处理，处理的方法主要有化学还原法和电解还原法。化学法主要是以钒氧化物或其它钒盐为原料，在一定浓度的硫酸溶液中加热并加入还原剂(如S、SO₂等)使其溶解并还原为低价易溶的钒化合物，从而制得一定浓度的钒电解液。化学合成法方法的优点是生产设备简单，但固体的溶解速度慢，加入的还原剂会残留在钒电解液中难以根除，影响钒电解液的纯度和性能。电解还原法可以克服化学法存在的缺点，但是因为V₂O₅粉末的溶解度低，导致初始电解液为浆态料，存在初始电解质浓度低，易沉淀等问题。

另一方面，无论是正极还是负极，全钒液流电池电解液活性物质的溶解度均较低，过高的浓度会导致溶解度下降以及在反应过程中不稳定的问题。因此，很多研究者在考虑是否采用混合混合电解液增加全钒液流电池的容量。其中，在正负极中均添加二价铁离子，利用铁离子合适的电位区间可以有效的增加全钒液流电池的容量，因而被广泛重视。但现有的方法中，并没有考虑在电解液制备过程中利用含铁化合物本身的还原性作为电解液的还原剂，而是在电解液制备完成后人为加入二价铁离子。导致生产和应用的脱节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提出了利用硫化亚铁作为还原剂还原V₂O₅的方法。原有的硫单质还原剂本身还原能力较弱，而且硫单质为固体，与同为固体的V₂O₅很难做到均匀分散和接触，导致反应效率较低。而且，硫化亚铁还原V₂O₅后得到三价钒离子以及二价铁离子，可以一步法形成混合电解液。进一步，按照化学计量比将V₂O₅粉末加入到三价钒离子的硫酸溶液中均匀搅拌，最终得到3.5价钒离子和二价铁离子溶液，作为全钒液流电池混合电解液。

一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，具体包括如下操作步骤：

使用硫化亚铁作为一次化学还原剂合成三价钒离子和二价铁离子的硫酸溶液，随后使用三价钒离子作为二次还原剂得到3.5价钒离子和二价铁离子硫酸溶液。

作为优选，固体V₂O₅粉末与硫化亚铁硫酸的混合物在80-100℃形成均匀分散的固溶物，并进行反应2-4h。

作为优选，V₂O₅粉末与硫化亚铁的重量比例在100:1-200:1之间。

作为优选，V₂O₅粉末与硫酸的固液比例为：100g：10ml至100g：100ml之间。

作为优选，将V₂O₅粉末加入到硫化亚铁还原后得到的溶液中混合均匀，20-40℃反应2-5h。

作为优选，V₂O₅粉末与硫化亚铁还原后得到的溶液的固液比在100g：10ml至100g：50ml之间。

本发明的技术效果和优点：

(1)本发明提出一种利用硫化亚铁和三价钒离子作为还原剂的化学法合成全钒液流电池用3.5价钒离子和二价铁离子硫酸溶液的制备方法，实现了操作简单、方便且成本较低的混合电解液制备路线。

(2)本发明采用硫化亚铁替代传统的硫单质，可以保证还原剂溶解在硫酸后，还原剂的均匀分散，从而提高还原效率，并且省去了后续的铁离子加入过程，将生产和应用进一步结合。

(3)本发明采用的硫化亚铁在还原V₂O₅后得到的物质均为有利用价值的物质，不会残留杂质在电解液中，保证了对于杂质含量的要求。

附图说明

图1为对比例1中溶液组装全钒液流电池的性能测试图；

图2为以实施例1中制备的溶液组装全钒液流电池的性能测试图；

图3为以实施例2中制备的溶液组装全钒液流电池的性能测试图；

图4为以实施例3中制备的溶液组装全钒液流电池的性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

固体V₂O₅粉末与硫单质的混合物在加入浓硫酸混合后于90℃形成均匀分散的固溶物；V₂O₅粉末与硫单质的重量比例在50:1，V₂O₅粉末和硫混合物与硫酸的固液比例为：100g：100ml；均匀混合5h后得到溶液1。以此溶液组装全钒液流电池进行性能测试，以评价电解液性能，见图1。

全钒液流电池测试条件：正负极为800cm²碳毡电极，正负极均采用所制得的溶液，采用80mA/cm²的电流密度进行充放电循环，充电电截止条件为电压不高于1.5V,放电截止条件为电压不低于0.1V。以下所有电池测试均采用此方法。

实施例1

固体V₂O₅粉末与硫化亚铁的混合物在80℃形成均匀分散的固溶物，并进行反应2h；V₂O₅粉末与硫化亚铁的重量比例为100:1；V₂O₅粉末与硫酸的固液比例为：100g：10ml；进一步，将V₂O₅粉末加入到硫化亚铁还原后得到的溶液中混合均匀，20℃反应2h；V₂O₅粉末与硫化亚铁还原后得到的溶液的固液比为100g：10ml。以此溶液组装全钒液流电池进行性能测试，以评价电解液性能，见图2。

实施例2

固体V₂O₅粉末与硫化亚铁硫酸的混合物在90℃形成均匀分散的固溶物，并进行反应3h；V₂O₅粉末与硫化亚铁的重量比例为150:1；V₂O₅粉末与硫酸的固液比例为：100g：50ml；进一步，将V₂O₅粉末加入到硫化亚铁还原后得到的溶液中混合均匀，30℃反应3h；V₂O₅粉末与硫化亚铁还原后得到的溶液的固液比为100g：25ml。以此溶液组装全钒液流电池进行性能测试，以评价电解液性能，见图3。

实施例3

固体V₂O₅粉末与硫化亚铁硫酸的混合物在100℃形成均匀分散的固溶物，并进行反应4h；V₂O₅粉末与硫化亚铁的重量比例为200:1；V₂O₅粉末与硫酸的固液比例为100g：100ml；进一步，将V₂O₅粉末加入到硫化亚铁还原后得到的溶液中混合均匀，40℃反应5h；V₂O₅粉末与硫化亚铁还原后得到的溶液的固液比为100g：50ml。以此溶液组装全钒液流电池进行性能测试，以评价电解液性能，见图4。

性能对比表：

由表中数据可以发现，采用硫单质作为还原剂得到的电解液在电池性能及容量上均明显低于采用水合肼结合三价钒离子作为还原剂得到电解液电池性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于：使用硫化亚铁作为一次化学还原剂合成三价钒离子和二价铁离子的硫酸溶液，随后使用三价钒离子作为二次还原剂得到3.5价钒离子和二价铁离子硫酸溶液。

2.根据权利要求1所述的一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于：固体V₂O₅粉末与硫化亚铁的混合物在80-100℃形成均匀分散的固溶物，并进行反应2-4h。

3.根据权利要求2所述的一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于：以V₂O₅粉末与硫化亚铁的重量比例在100:1-200:1之间。

4.根据权利要求3所述的一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于：V₂O₅粉末与硫酸的固液比例为：100g：10ml至100g：100ml之间。

5.根据权利要求4所述的一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于：将V₂O₅粉末加入到硫化亚铁还原后得到的溶液中混合均匀，20-40℃反应2-5h。

6.根据权利要求5所述的一种以硫化亚铁为还原剂的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于：V₂O₅粉末与硫化亚铁还原后得到的溶液的固液比在100g：10ml至100g：50ml之间。

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