CN115594218B - 一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法。本发明首先利用磁控溅射辅助原位反应方法将Bi、Cu、Ag三种金属单质以一定次序溅射到基底上，加入碘粒反应原位构筑了CuaAgm1Bim2In/CuI复合薄膜，成功实现了碘铋银铜化合物半导体材料带隙在一定范围内可调控，并实现了其光电转换效率显著提高。CuaAgm1Bim2In复合薄膜具有优异的光伏性能，由其作吸收层构建的太阳能电池器件光电转换效率明显提升，最高可达到2.12％。该材料及器件制备过程工序简单，反应温度低，价格低廉、绿色环保，制备的薄膜致密，在商业化应用方面具有较大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法。
背景技术
随着国家工业化进程的加快和“碳中和”概念的提出，人们对绿色能源的需求也急剧增加，太阳能电池作为最典型的光电转化技术，具有绿色无污染、环境友好等优点受到人们的广泛关注。太阳能电池的发展经历了第一代硅太阳能电池；第二代以CIGS(铜铟镓硒)、CdTe(碲化镉)和GaAs(砷化镓)为主的薄膜太阳能电池；第三代以有机聚合物、钙钛矿及无机化合物等为吸光材料的太阳能电池。综合考虑材料元素丰度、成本、效率、环保以及稳定性等因素，化合物薄膜太阳能电池具有极大的应用前景。对于该类器件，目前研究较为广泛的吸光材料主要有两大类：卤化钙钛矿(卤化铅钙钛矿、无机非铅钙钛矿/类钙钛矿等和过渡金属硫族化合物(CZTSSe、CIGS、Ag2S、Bi2S3、Sb2SxSey、PbS等。这两类化合物的合成、多元化的晶体结构及其带隙的改变主要是基于负一价的卤素离子或负二价的S、Se离子与金属离子的键合作用。其中，基于卤化铅钙钛矿的太阳能电池器件由于其显著的性能和成本优势已经开始向大规模工业化方向迈进。与此同时，在稳定性方面，研究人员发展了以Cs+为A位阳离子的纯无机卤化铅钙钛矿，由于Cs替换了受热易挥发的有机阳离子，无机钙钛矿结构的热稳定性显著提高，且光电转换效率(21.0％)与相同带隙的有机-无机杂化钙钛矿电池相当。
最近，由M+和M3+共同组成的A2M+M3+X6型无铅双钙钛矿材料，因其良好的稳定性和光电物理特性，为设计更为理想的光吸收材料提供了可能性和多样性。其中Bi3+和Pb2+具有相同的电子排布(6s26p0)和相近的离子半径，同时理论计算和实验结果显示含Bi的非铅钙钛矿材料具有高的吸光系数(≈105cm-1)、长的载流子寿命、较高的温/湿度稳定性。但是单一Bi基钙钛矿更倾向于形成低维钙钛矿结构，激子结合能较大导致光生载流子分离较慢，不利于其光伏性能的提高；而Bi基双钙钛矿则能形成良好的3D结构。但是，目前报道的Bi基纯无机双钙钛矿结构大多具有间接带隙，即使S掺杂后仍然很难达到单结太阳能电池材料所需的理想带隙值。受双钙钛矿结构设计启发，2021年，Matthew J.Rosseinsky等人报道了一种新型的Cu2AgBiI6多元卤化物光伏材料，其通过DMSO/DMF作为溶剂，CuI、AgI和BiI3作为原材料，用热旋涂方法得到Cu2AgBiI6薄膜，并取得0.43％的效率。这种材料具有2.06eV的带隙、超高的光吸收系数(1.0×105cm-1)、相当高的载流子迁移率(1.7cm2 V-1s-1)和较长的荧光寿命(33ns)(J.Am.Chem.Soc.2021,143,3983-3992)。但是，值的注意的是，对于新型Cu2AgBiI6化合物具有较大的带隙，而且制备过程复杂，成膜性不好，限制了其进一步的研究。2022年，Chang等人低温下通过在CuI、AgI和BiI3的DMSO/DMF前驱体溶液中加入吡啶，能够显著增加碘化物溶解性，膜的质量得到改善，又进一步添加PEAI作为修饰剂，其组装器件后光电转换效率达到1％，为见诸报道的最高值，但与其他Bi基和Pb基钙钛矿效率仍然相差甚远(ACS Appl.Mater.Interfaces 2022,14,18498-18505)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
提供CuaAgm1Bim2In化合物，0.6≤a≤1.0，m2＝2m1＝2.0，7.6≤n≤8.0，n＝a+m1+3m2。
按上述方案，CuaAgm1Bim2In化合物的带隙1.78-1.91eV。
提供CuaAgm1Bim2In/CuI复合光电薄膜，包括CuaAgm1Bim2In层和位于其上的CuI层，其中：0.6≤a≤1.0，m2＝2m1＝2.0，7.6≤n≤8.0，n＝a+m1+3m2。
按上述方案，CuI薄膜厚度为100-700nm，CuaAgm1Bim2In薄膜厚度为200-800nm。
提供上述CuaAgm1Bim2In/CuI复合光电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在基底上分别溅射Bi、Cu和Ag金属单质薄膜，银最后溅射；
(2)把溅射好的薄膜置于密闭容器中，加入碘粒，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，得到CuaAgm1Bim2In/CuI复合薄膜。
进一步地，将上层的CuI刻蚀获得CuaAgm1Bim2In。所述的刻蚀为用化学法除去表面CuI，具体可用硝酸刻蚀。
优选地，步骤(1)中溅射顺序优选为：Bi、Cu、Ag。
按上述方案，各原料的原子比Ag：Cu：Bi＝1.00：1.45～2.18：0.94～1.42。
按上述方案，碘用量过量。即按摩尔比计，I:Ag大于7.6:1，与CuaAgm1Bim2In理论计量相比，碘过量。
按上述方案，步骤(2)中所述的反应温度优选为60-140℃，反应时间为6-48h。按上述方案，所述的基底为玻璃基底，或FTO/c-TiO2/mTiO2。
由CuaAgm1Bim2In作为吸收层组装成的太阳能电池器件。
按上述方案，所述的太阳能电池器件中含有空穴传输层CuI，所述的CuaAgm1Bim2In/CuI由前述制备方法一步制备得到。
按上述方案，所述的太阳能电池器件为电子传输层/吸收层/空穴传输层/导电层结构，具体为FTO/c-TiO2/mTiO2/CuaAgm1Bim2In/CuI/Carbon结构。
提供上述太阳能电池器件的制备方法：
提供电子传输层；
在电子传输层上制备CuaAgm1Bim2In/CuI复合光电薄膜，获得电子传输层/CuaAgm1Bim2In/CuI复合光电薄膜；
然后在电子传输层/CuaAgm1Bim2In/CuI复合光电薄膜上形成导电层，获得太阳能电池器件。
本发明首先利用磁控溅射辅助原位反应方法将Bi、Cu、Ag三种金属单质以一定次序溅射到基底上，放入密闭容器中，加入碘粒反应原位构筑了CuaAgm1Bim2In/CuI复合薄膜，薄膜棕色至黑色，致密均匀，成功实现了新型碘铋银铜化合物半导体材料带隙在一定范围内可调控，解决了碘铋银铜(Cu2AgBiI6)光电材料的带隙(2.1eV)较大的难题，并实现了其光电转换效率显著提高。由CuaAgm1Bim2In作吸收层构建的太阳能电池器件的光电转换效率明显提升，最高可达到2.12％，为调节碘铋银铜光电材料的带隙提供了新的策略。该材料及器件制备过程工序简单，避免了有机溶剂的使用，反应温度低，解决了碘铋银铜(Cu2AgBiI6)较大带隙和制备过程复杂等问题，而且原料来源广泛，价格低廉、绿色环保，制备的薄膜致密，在商业化应用方面具有较大的潜力。
本发明的优点：
1.基于低温下铜银铋单质氧化还原反应，打破文献报道的Cs2AgBiBr6和Cu2AgBiI6中Ag/Bi比例维持1:1的双钙钛矿结构限制，通过磁控溅射辅助原位反应方法改变Cu/Ag/Bi的比例，原创性地设计并制备了新型环境友好无铅CuaAgm1Bim2In(0.6≤a≤1.0,m2＝2m1＝2.0,7.6≤n≤8.0,n＝a+m1+3m2)纯无机卤化物光伏材料。
2.解决了四元化合物碘铋银铜薄膜(Cu2AgBiI6)带隙较大、制备工艺复杂以及元素比例难调控等问题。
3.通过控制厚度及溅射次序制备三层单质金属膜，金属前驱体薄膜中Cu、Ag、Bi元素比例容易调控。
4.气-固反应条件温和，反应过程可控，反应装置及制备工艺简单，整个工艺过程绿色环保高效，制备的薄膜连续致密，具有商业化应用潜力。
5.创新性地通过一步反应同时制备了吸收层(CuaAgm1Bim2In)与空穴传输层(CuI)复合薄膜，并原位构筑了TiO2/CuaAgm1Bim2In/CuI/Carbon结构太阳能电池器件，节省了制备空穴传输层的步骤。
6.实现了带隙在1.78-1.91eV范围内的有效调控，并显著提升了光吸收性能和器件效率。CuaAgm1Bim2In作吸收层构建的器件(FTO/c-TiO2/m-TiO2/CuAgBi2I8/CuI/Carbon)，其最高光电转换效率达到2.12％。
附图说明
图1是实施例1中的CuAgBi2I8/CuI薄膜的SEM截面图
图2是实施例1中的CuAgBi2I8/CuI薄膜的XRD图
图3是实施例1中的CuAgBi2I8薄膜的截面图
图4是实施例1中的CuAgBi2I8薄膜的XRD图谱
图5是实施例1中的CuAgBi2I8薄膜的UV-vis图(a)和带隙图(b)
图6是实施例1中的FTO/c-TiO2/m-TiO2/CuAgBi2I8/CuI/Carbon太阳能电池器件的J-V曲线图
图7是实施例2中的Cu0.7AgBi2I7.7/CuI薄膜的XRD图
图8是实施例2中的Cu0.7AgBi2I7.7薄膜的UV-vis图(a)和带隙图(b)
图9是实施例3中的Cu0.6AgBi2I7.6/CuI薄膜的XRD图
图10是实施例3中的Cu0.6AgBi2I7.6薄膜的UV-vis图(a)和带隙图(b)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种新型CuaAgm1Bim2In/CuI(a＝1，m1＝1，m2＝2，n＝8)复合光电薄膜制备方法及其器件组装：
包括以下步骤：
1、CuAgBi2I8/CuI薄膜的制备
a)在玻璃基底上依次溅射180nm Bi、90nm Cu和60nm Ag三层金属单质；
b)随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入0.5g碘粒，在100℃反应24h，冷却至室温，生成CuAgBi2I8/CuI复合薄膜。薄膜的SEM截面图如图1所示，XRD图谱如图2所示，表明上层为CuI，下层为CuAgBi2I8。由于碘在电子束下易分解，EDS统计的碘含量总是低于实际值，如表1所示，因此我们用测得Cu、Ag、Bi的原子比(1：1：2)，根据化合价平衡推算的碘含量的元素比为8，得到下层为CuAgBi2I8化合物。
c)用HNO3刻蚀掉上层CuI后，剩余CuAgBi2I8薄膜，截面如图3所示，其XRD图谱如图4所示，UV-vis吸收光谱如图5(a)所示，通过tac-plot法进行计算，CuAgBi2I8的带隙值为1.78eV，带隙图如图5(b)所示。
2、太阳能电池器件的制备
a)将配置好的致密TiO2前驱液旋涂到紫外臭氧照射过的FTO玻璃基底上，转速7000rpm，时间30s，然后在500℃下煅烧2h，得到一层致密TiO2(c-TiO2)；
b)随后，将0.08mg/ml的介孔TiO2浆料(如30NR-D浆料)旋涂到致密TiO2的表面上，转速3000rpm，时间30s，在450℃下煅烧0.5h，得到一层介孔TiO2(m-TiO2)。
c)重复上述1步骤：在介孔TiO2上依次序溅射不同比例的Bi、Cu和Ag三层金属单质，随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入0.5g碘粒，在100℃反应24h，冷却至室温，生成CuAgBi2I8/CuI复合薄膜。
在生成的CuAgBi2I8/CuI薄膜上面刮涂大约0.13cmⅹ0.40cm面积的碳电极，放在100℃的加热板上加热15min使碳电极完全变干，冷却至室温，得到FTO/c-TiO2/m-TiO2/CuAgBi2I8/CuI/Carbon结构的太阳能电池器件。器件的J-V曲线和具体的光伏参数如图6所示，其光电转换效率达到2.12％，在太阳光模拟照射下FTO/c-TiO2/m-TiO2/CuaAgm1Bim2In/CuI/Carbon器件的光伏参数见表4。
表1 CuAgBi2I8的SEM-EDS元素含量统计
实施例2
一种新型CuaAgm1Bim2In/CuI(a＝0.7，m1＝1，m2＝2，n＝7.7)复合光电薄膜制备方法，包括如下步骤：
1、Cu0.7AgBi2I7.7/CuI薄膜的制备
a)在FTO玻璃基底上依次溅射180nm Bi、60nm Cu和60nm Ag三层金属单质；
b)随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入0.5g碘粒，在100℃反应12h，冷却至室温，生成Cu0.7AgBi2I7.7/CuI复合薄膜，XRD图谱如图7所示。由于碘在电子束下易分解，EDS统计的碘含量总是低于实际值，如表2所示，因此我们用测得Cu、Ag、Bi的原子比(0.7：1：2)，根据化合价平衡推算的碘含量的元素比为7.7，得到下层为Cu0.7AgBi2I7.7化合物。
c)用HNO3刻蚀掉上层CuI后，剩余Cu0.7AgBi2I7.7薄膜，UV-vis吸收光谱如图8(a)所示，通过tac-plot法进行计算，Cu0.7AgBi2I7.7的带隙值为1.90eV，如图8(b)所示。
2、太阳能电池器件的制备
a)将配置好的致密TiO2前驱液旋涂到紫外臭氧照射过的玻璃基底上，转速7000rpm，时间30s,然后在500℃下煅烧2h，得到一层致密TiO2(c-TiO2)；
b)随后，将0.08mg/ml的介孔TiO2浆料(如30NR-D浆料)旋涂到致密TiO2的表面上，转速3000rpm，时间30s,在450℃下煅烧0.5h，得到一层介孔TiO2(m-TiO2)。
c)重复上述1步骤：在介孔TiO2上面依次溅射180nm Bi、60nm Cu和60nm Ag三层金属单质，随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入1g碘粒，在100℃反应24h，冷却至室温，生成Cu0.7AgBi2I7.7/CuI复合薄膜。
d)在生成的Cu0.7AgBi2I7.7/CuI薄膜上面刮涂大约0.13cmⅹ0.40cm面积的碳电极，放在100℃的加热板上加热15min使碳电极完全变干，冷却至室温，得到FTO/c-TiO2/m-TiO2/Cu0.7AgBi2I7.7/CuI/Carbon结构的太阳能电池器件，其光电转换效率达到0.90％，在太阳光模拟照射下FTO/c-TiO2/m-TiO2/CuaAgm1Bim2In/CuI/Carbon器件的光伏参数见表4。
表2 Cu0.7AgBi2I7.7的SEM-EDS元素含量统计
实施例3
一种新型CuaAgm1Bim2In/CuI(a＝0.6，m1＝1，m2＝2，n＝7.6)复合光电薄膜制备方法，包括如下步骤：
1、Cu0.6AgBi2I7.6/CuI薄膜的制备
a)在FTO玻璃基底上依次溅射120nm Bi、60nm Cu和60nm Ag三层金属单质；
b)随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入0.7g碘粒，在100℃反应24h，冷却至室温，同时生成吸收层Cu0.6AgBi2I7.6/CuI复合薄膜，XRD图谱如图9所示。由于碘在电子束下易分解，EDS统计的碘含量总是低于实际值，如表3所示，因此我们用测得Cu、Ag、Bi的原子比(0.6：1：2)，根据化合价平衡推算的碘含量的元素比为7.7，得到下层为Cu0.6AgBi2I7.6化合物。
c)用HNO3刻蚀掉上层CuI后，剩余Cu0.6AgBi2I7.6薄膜，UV-vis吸收光谱如图10(a)所示，通过tac-plot法进行计算，Cu0.6AgBi2I7.6的带隙值为1.91eV，如图10(b)所示。
2、太阳能电池器件的制备
a)将配置好的致密TiO2前驱液旋涂到紫外臭氧照射过的玻璃基底上，转速7000rpm，时间30s，然后在500℃下煅烧2h，得到一层致密TiO2(c-TiO2)；
b)随后，将0.08mg/ml的介孔TiO2浆料(如30NR-D浆料)旋涂到致密TiO2的表面上，转速3000rpm，时间30s，在450℃下煅烧0.5h，得到一层介孔TiO2(m-TiO2)。
c)重复上述1步骤：在介孔TiO2上面依次溅射120nm Bi、60nm Cu和60nm Ag三层金属单质，随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入0.7g碘粒，在100℃反应24h，冷却至室温，生成吸收层Cu0.6AgBi2I7.6/CuI复合薄膜。
d)在生成的Cu0.6AgBi2I7.6/CuI薄膜上面刮涂大约0.13cmⅹ0.40cm面积的碳电极，放在100℃的加热板上加热15min使碳电极完全变干，冷却至室温，得到FTO/c-TiO2/m-TiO2/Cu0.6AgBi2I7.6/CuI/Carbon结构的太阳能电池器件。
表3 Cu0.6AgBi2I7.6的SEM-EDS元素含量统计
表4在1个太阳光模拟照射下FTO/c-TiO2/m-TiO2/CuaAgm1Bim2In/CuI/Carbon器件的光伏参数
实施例4
一种新型CuaAgm1Bim2In/CuI(a＝1，m1＝1，m2＝2，n＝8)复合光电薄膜制备方法，包括以下如下步骤：
1、CuAgBi2I8/CuI薄膜的制备
a)在FTO玻璃基底上依次溅射180nm Bi、90nm Cu和60nm Ag三层金属单质；
b)随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入1.2g碘粒，在80℃反应12h，冷却至室温，同时生成了吸收层CuAgBi2I8/CuI复合薄膜，带隙值为1.78eV。
实施例5
一种新型CuaAgm1Bim2In/CuI(a＝1，m1＝1，m2＝2，n＝8)复合光电薄膜制备方法，
包括以下如下步骤：
CuAgBi2I8/CuI薄膜的制备
a)改变溅射顺序，即在FTO玻璃基底上依次溅射180nm Bi、60nm Cu和60nm Ag三层金属单质；
b)随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入0.8g碘粒，在60℃反应48h，冷却至室温，同时生成了吸收层CuAgBi2I8/CuI复合薄膜，带隙值为1.78eV。
实施例6
一种新型CuaAgm1Bim2In/CuI(a＝1，m1＝1，m2＝2，n＝8)复合光电薄膜制备方法，包括以下步骤：
CuAgBi2I8/CuI薄膜的制备
a)改变溅射顺序，即在FTO玻璃基底上依次溅射60nm Cu、180nm Bi和60nm Ag三层金属单质；
b)随后把溅射好的样品放在密闭容器中，加入0.8g碘粒，在60℃反应48h，冷却至室温，同时生成了吸收层CuAgBi2I8/CuI复合薄膜，带隙值为1.78eV。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，本领域技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1. CuaAg1Bi2In/CuI复合光电薄膜，其特征在于：包括CuaAg1Bi2In层和位于其上的CuI层，其中：0.6 ≤ a ≤1.0，7.6 ≤ n ≤8.0，n=a+7，CuaAg1Bi2In的带隙为1.78-1.91 eV。
2. 根据权利要求1所述的CuaAg1Bi2In/CuI复合光电薄膜，其特征在于：CuI薄膜厚度为100-700 nm，CuaAg1Bi2In薄膜厚度为200-800 nm。
3.权利要求1所述的CuaAg1Bi2In/CuI复合光电薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在基底上分别溅射Bi、Cu和Ag金属单质薄膜，银最后溅射，各原料的原子比Ag：Cu：Bi = 1.00：1.45~2.18：0.94~1.42；
（2）把溅射好的薄膜置于密闭容器中，加入碘粒，碘用量过量，在一定温度下反应一段时间，反应温度为60-140 ℃，反应时间为6-48 h，冷却至室温，得到CuaAgm1Bim2In / CuI复合薄膜。
4.权利要求3所述的CuaAg1Bi2In/CuI复合光电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溅射顺序为：Bi、Cu、Ag。
5.权利要求3所述的CuaAg1Bi2In/CuI复合光电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基底为玻璃基底，或FTO/c-TiO2/mTiO2。
6.太阳能电池器件，其特征在于：为电子传输层/吸收层/空穴传输层/导电层结构，具体为FTO/c-TiO2/mTiO2/CuaAg1Bi2In/CuI/Carbon结构，所述的CuaAg1Bi2In/CuI为权利要求1所述的CuaAg1Bi2In/CuI复合光电薄膜，由权利要求3所述的制备方法一步制备得到。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211241337.2A CN115594218B (zh) | 2022-10-11 | 一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211241337.2A CN115594218B (zh) | 2022-10-11 | 一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN115594218A CN115594218A (zh) | 2023-01-13 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107723661A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-02-23 | 许昌学院 | 一种铜银元素比例可调的碘铜银三元化合物薄膜材料及常温原位控制合成方法 |
| CN113517359A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-10-19 | 华东师范大学 | 一种中波、长波红外透明导电薄膜材料及其制备方法 |
Patent Citations (2)
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| CN113517359A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-10-19 | 华东师范大学 | 一种中波、长波红外透明导电薄膜材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Solution Processable Direct Bandgap Copper-Silver-Bismuth Iodide Photovoltaics: Compositional Controlof Dimensionality and Optoelectronic Properties;Narendra Pai等;Research Article;第1-15页 * |
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