JP4800662B2 - 水中生物付着防止塗料及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、水や海水に接触する部位、例えば、船底、ブイ、漁網、養殖網、種々の水中構築物、水路又は岸壁等に使用して、当該部位に、有害な貝や藻類等の水中生物が付着するのを防止する材料、即ち塗料、テープ、フィルム又はシート等に関する。

船底、ブイ、漁網、養殖網、種々の水中構築物、水路又は岸壁等の、常時水や海水に接触する部位には、フジツボ、ムラサキイガイ等の貝類、アオサ等の藻類が付着して繁殖する。

これらが付着すると、船底では流体抵抗が増大して航行速度の低下や燃費の悪化、漁網では重量増加による操作性の低下、養殖網では海水の流通が阻害されることによる魚病発生等の問題が生じる。

従来、これらの水中生物の付着・繁殖を防止するために、硫酸銅・亜硝酸銅等の銅化合物や、特にフジツボ類に対して顕著な成長阻害効果を有する有機スズ化合物を含有する付着防止塗料が用いられてきた。

しかし、有機スズ化合物は難分解性であり特に魚介類へ体内蓄積しやすく、海産物として摂取する事による人体への影響が懸念されており、１９８９年には化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）において第一種特定化学物質に指定され、製造及び輸入禁止の他、最近では使用も制限されている。

また、銅化合物については、毒性は有機スズ化合物ほどでは無いが、溶出量が多いため、将来にわたる環境や生態系への蓄積が懸念されている。

一方、１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_１２Ａ_７という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献１参照）。
Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ ａｎｄ Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、Ｎｅｕｅｓ Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７。

また、細野らは、ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌ（ＯＨ）_３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ_１２Ａ_７結晶中に１×１０^１９／ｃｍ^３程度のＯ_２ ⁻が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ_２ ⁻の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献２参照）。
Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ ａｎｄ Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７。

Ｃ_１２Ａ_７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ_２ ⁻の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化促進材や殺菌材などとしての用途が開けるものと期待できる。

細野らは、更に、前記Ｏ_２ ⁻を包接するＣ_１２Ａ_７について検討を行い、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２又はＣａＯと、Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌ（ＯＨ）_３とを原料に用い、酸素分圧１０^４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０^２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ_２ ⁻及びＯ⁻を１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で包接するＣ_１２Ａ_７を得ている（特許文献１参照）。
特開２００２―３２１８号公報。

しかし、Ｃ_１２Ａ_７は本質的に加水分解性を有するため、高濃度に活性酸素種を含有するＣ_１２Ａ_７を水中で長期にわたり使用することは困難であった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高い活性を有する負電荷酸素原子（Ｏ^―）を所定量含有する無機化合物を用いることにより、安価でありかつ人体や環境への影響が少ない、水中生物付着防止塗料及びその使用方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成式で表され、負電荷酸素原子（Ｏ⁻）を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する結晶質カルシウムアルミネートからなることを特徴とする水中生物付着防止用粉末であり、好ましくは、比表面積値が１ｍ^２／ｇ以上の粉末であり、前記結晶質カルシウムアルミネートが８５体積％以上含有されることを特徴とする前記の水中生物付着防止用粉末である。

また、本発明は、樹脂に前記の粉末を含有してなることを特徴とする水中生物付着防止用樹脂組成物であり、樹脂は、例えば、油ワニス、合成樹脂、人造ゴムと、からなる群より選択されるいずれか１種以上の樹脂材料であり、さらに、有機溶剤からなる希釈剤を添加してもよい。その好ましい実施態様として、前記の樹脂組成物からなることを特徴とする塗料であり、前記の塗料を基材の片面に設け、当該基材の他の片面に粘着層を設けてなることを特徴とする層状物品である。

本発明者は、活性酸素種を含有するＣ_１２Ａ_７の粉末を、有機系マトリックス材の樹脂に充填して固形物とした後に水に浸すとき、Ｃ_１２Ａ_７の急激な加水分解が抑えられ長期にわたる使用が可能になること、また、この状態においてもＣ_１２Ａ_７が徐々にではあるが加水分解し、その際徐々に放出されるＯ⁻が生体や環境への蓄積性は全くないにも関わらず、水と作用することによって前記の有機スズ化合物や銅化合物に劣らない水中生物付着防止性能を発現することを見出し、本発明に到ったものである。

本発明の水中生物付着防止用の粉末は、前記した通りに特定組成の結晶質カルシウムアルミネートからなるので、樹脂と混合して後、当該樹脂組成物が水と接触してＯ⁻を徐々に放出し、水中生物付着防止作用を発現するので、従来技術に見られたような人体や環境への悪影響を懸念することなく水中生物の付着・繁殖を防止することができるという効果が得られる。また、本発明の樹脂組成物、それを用いた塗料、層状物品はいずれも前記特徴を示す結晶質カルシウムアルミネートを含んでいるので、容易に水中生物の付着・繁殖を防止することができるという効果を達成することができる。

本発明の水中生物付着防止用粉末は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_１２Ａ_７で表す）の組成式で表され、活性酸素ラジカルの一種である負電荷酸素原子（Ｏ^―）を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する結晶質カルシウムアルミネートからなることを特徴とする。

本発明の粉末は、負電荷酸素原子（Ｏ^―）を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する特徴を有し、これ故に前記効果が確実に達成される。また、本発明に於いては、５×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有することが好ましい。

Ｃ_１２Ａ_７が水中で加水分解することによって放出されるＯ⁻が生体や環境への蓄積性は全くないにも関わらず、水と作用することによって前記の有機スズ化合物や銅化合物に劣らない水中生物付着防止性能を発現する機構については明らかでは無いが、発明者等は以下の通り推定している。

即ち、水中に放出されたＯ⁻は、水中の水素イオン（Ｈ^＋）と下式に示す反応によって過酸化水素を形成し、これが水中生物付着防止機能を発現すると考えられる。
２Ｈ^＋ ＋ ２Ｏ⁻ → Ｈ_２Ｏ_２

また、本発明において、前記結晶質カルシウムアルミネートは、８５体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上含有するときに前記効果がより一層明瞭になるので、一層好ましい。

比表面積値に関しても、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上であることが一層好ましい。

本発明の粉末は、例えば以下の方法で製造することができる。原料として例えば石灰石（ＣａＣＯ_３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）または生石灰（ＣａＯ）などのＣａ源の物質、及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などＡｌ源の物質を用いることができる。これらのうち、入手が容易であり安全性が高い事から、特にＣａＣＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を好適に使用することができる。

Ｃ_１２Ａ_７の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含む粉末となるように製造する方法としては、粉末原料中に含まれるＣａとＡｌのモル比を、０．７７：１〜０．９６：１とすれば良い。ＣａとＡｌのモル比が上記以外の範囲では、Ｃ_１２Ａ_７以外のカルシウムアルミネートであるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ）や３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）の生成量が多くなり、結果として結晶質Ｃ_１２Ａ_７の含有量が８５体積％未満になってしまうので本発明には適さない。

これらの原料は、混合後雰囲気と温度を制御した条件下で直接固相反応させることによって、あるいは固相反応後に雰囲気と温度を制御した条件下で保持することによってＯ⁻を１０^１９／ｃｍ^３以上の高濃度で包接するカルシウムアルミネートが得られる。雰囲気と温度を制御した条件の具体例は、例えば酸素分圧１０^４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０^２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気、１２００℃以上１４１５℃未満の温度である。

このようにして得た高濃度のＯ⁻を包接したＣ_１２Ａ_７を含む粉末は、粉砕や篩い分けなどの方法で１ｍ^２／ｇ以上に比表面積を調整して、後述する塗料等を初めとする樹脂組成物の原料に適した粉末とすることができる。

本発明に於いて、前記粉末を実用に供する為に、樹脂からなるマトリックス中に前記粉末を配合して樹脂組成物とする。これにより、Ｃ_１２Ａ_７が水と接して徐々にＯ⁻を放出し、水中生物付着防止機能を発現する。

本発明の樹脂組成物について、以下に塗料形態の場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

塗料の樹脂成分であるマトリックス材料としては、市販の耐水性塗料や船底塗料をそのまま用いても良いし、油ワニス、合成樹脂又は人造ゴム等の塗料形成剤を用いても良い。

塗料形成剤の合成樹脂、人造ゴム等としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ＴＰＸ樹脂（メチルペンテンポリマー「三井石油化学（株）社製商品名」）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロンおよびＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等の樹脂類、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン、クロロプレン、天然ゴム、ポリイソプレン等のエラストマー類が挙げられる。これらに必要に応じ、硬化剤、硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を添加することができる。

さらに必要に応じ、希釈剤としてアルコール類、トルエン、キシレン、クメン、メチルエチルケトン、アセトン、パラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤、オレフィン系溶剤等の有機溶剤を使用することもできる。

前記のマトリックス材料に対して、本発明のＣ_１２Ａ_７を含有する粉末を添加、混合するのみで、本発明の塗料を得られる。

混合は少量の場合、手混合も可能であるが、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、アトライターミル、振動ミル、ボールトンミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。

本発明の塗料においては、Ｃ_１２Ａ_７を含む粉末の含有量は５〜７０体積％が好ましい。Ｃ_１２Ａ_７を含む粉末の含有量が５体積％以上であれば水中生物付着防止効果が確実に得られるし、含有量が７０体積％以下で対象物への均一な塗布が得られるからである。

また、本発明に於いて、水中生物付着防止効果を簡便に得る方法として、本発明の塗料を対象物に直接塗布する方法に代えて、本発明の塗料を予め基材の一表面に塗布し、他の一面に粘着層を設けた層状物品、即ち、テープ、フィルム又はシートと得て、これを対象物に貼付する方法が有効である。尚、前記基材としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げることができ、そのうちポリオレフィン系樹脂が好ましく選択される。

以下、実施例及び比較例をあげて、さらに本発明を説明する。

（実施例１）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末とを、ＣａとＡｌのモル比がＣａ：Ａｌ＝０．８６：１になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。この粉末がＣ_１２Ａ_７を９２体積％含み、残部がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ）及び３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）の混合物であることをＸ線回折測定によって確認した。

前記粉末をさらに酸素分圧７×１０^４Ｐａ、水蒸気分圧５０Ｐａの雰囲気下、１２５０℃で２時間加熱し、冷却後に得られた焼結体の一部を粉砕して、室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、吸収バンドの強度から負電荷酸素原子（Ｏ⁻）の濃度を求めたところ、５×１０^１９ｃｍ^−３であった。

前記焼結体を、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積２．１ｍ^２／ｇの粉末を得た。

この粉末を、市販の変性エポキシ樹脂塗料（日本ペイント（株）社製 パワーバインド）に、３０体積％添加した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス（株）社製 ＨＭ−５００）を用いて混合し、粉末を含む塗料を作製した。

合成皮革紙（特種製紙（株）社製 ウエブロン）上に、直径４０ｍｍのサンプルゾーンを実施例１の塗料を塗布することによって作製した。

サンプルゾーンを用い、ムラサキイガイを用いた生物付着忌避活性評価を行った（非特許文献３参照）。
伊奈和夫、衛藤英男、「ムラサキイガイを用いた海洋の付着生物の付着忌避物質検索法」、化学と生物、第２８巻（第２号）、１３２〜１３８ページ（１９９０年）。

その結果付着忌避活性は、＋＋の結果で、後述する比較例に比して高活性であった。

（実施例２）ポリオレフィン系樹脂基材及びエラストマー系粘着層からなる、市販の保護テープ（積水化学工業（株）社製 プロテクトテープ強粘着タイプ）の、粘着層と反対側の基材面に、実施例１の塗料を厚さ約１０ミクロンになるように均一に塗布した。合成皮革紙（特種製紙（株）社製 ウエブロン）上に、直径４０ｍｍのサンプルゾーンを前記テープを貼付することによって作製した。前記サンプルゾーンを用い、実施例１と同様に生物付着忌避活性評価を行ったところ、＋＋の結果であり、後述する比較例に比して高活性であった。

（比較例１）市販の自己研磨ケイ素ポリマー系船底防汚塗料を実施例１と同じ市販の合成皮革紙（特種製紙（株）社製 ウエブロン）上に、直径４０ｍｍのサンプルゾーンを塗布することで作製した。前記サンプルゾーンを用い、実施例１と同様に生物付着忌避活性評価を行ったところ、＋の結果であった。

（比較例２）ポリオレフィン系樹脂基材及びエラストマー系粘着層からなる、市販の保護テープ（積水化学工業製 プロテクトテープ強粘着タイプ）の、粘着層と反対側の基材面に、比較例１の塗料を厚さ約１０ミクロンになるように均一に塗布した。合成皮革紙（特種製紙製 ウエブロン）上に、直径４０ｍｍのサンプルゾーンを前記テープを貼付することによって作製した。前記サンプルゾーンを用い、実施例１と同様に生物付着忌避活性評価を行ったところ、＋の結果であった。

本発明の水中生物付着防止用の粉末は、特定組成の結晶質カルシウムアルミネートからなるので、樹脂と混合した後、当該樹脂組成物が水と接触してＯ⁻を徐々に放出し、水中生物付着防止作用を発現するので、従来技術に見られたような人体や環境への悪影響を懸念することなく水中生物の付着・繁殖を防止することができるという効果が得られるので、船底、ブイ、漁網、養殖網、種々の水中構築物、水路又は岸壁等への、有害な貝や藻類等の水中生物の付着による、船舶の航行速度の低下や燃費の悪化、漁網の重量増加による操作性の低下、養殖網における海水の流通阻害による魚病発生等の被害を防止することができるため、産業上非常に有用である。

本発明の樹脂組成物は、前記特徴ある粉末を用いているので、安価に水中生物付着防止作用を得ることができるので、産業上非常に有用である。更に、本発明の塗料や層状物品は前記特徴のある樹脂組成物から構成されているので、容易に水中生物付着防止作用を確保できることから、産業上極めて有用である。

Claims (6)

1. １２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成式で表され、負電荷酸素原子（Ｏ⁻）を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する結晶質カルシウムアルミネートからなることを特徴とする水中生物付着防止用粉末。
2. 比表面積値が１ｍ^２／ｇ以上の粉末であり、前記結晶質カルシウムアルミネートが８５体積％以上含有されることを特徴とする請求項１記載の水中生物付着防止用粉末。
3. 樹脂に請求項１又は請求項２記載の粉末を含有してなることを特徴とする水中生物付着防止用樹脂組成物。
4. 樹脂は、油ワニス、合成樹脂、人造ゴムと、からなる群より選択されるいずれか１種以上の樹脂材料からなり、
   有機溶剤からなる希釈剤が添加された請求項３記載の水中生物付着防止用樹脂組成物。
5. 請求項３または請求項４のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とする塗料。
6. 請求項５記載の塗料を基材の片面に設け、当該基材の他の片面に粘着層を設けてなることを特徴とする層状物品。