CN109844040B - 环保型防污涂敷组合物、其制备方法及包含其的环保型防污涂敷膜 - Google Patents

环保型防污涂敷组合物、其制备方法及包含其的环保型防污涂敷膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环保型防污涂敷组合物、其制备方法及包含其的环保型防污涂敷膜，并提供包含含有环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂的亚麻籽环氧树脂以及含有伊佛霉素及美托咪定的生物杀灭剂的环保型防污涂敷组合物、其制备方法及包含其的环保型防污涂敷膜。

Description

环保型防污涂敷组合物、其制备方法及包含其的环保型防污 涂敷膜
技术领域
本发明涉及包含由天然亚麻籽油制备的环氧树脂及生物杀灭剂且既环保又可提高防污性能的环保型防污涂敷组合物、其制备方法及包含其的环保型防污涂敷膜。
背景技术
栖息在海水中的大型海藻类及微藻类、红蛤、史莱姆、牡蛎、海鞘、海绵动物、被囊动物等多数海洋生物以附着的方式生存，由于上述所列出的生物以及多数其他生物等附着在为方便人类而设置的人工海洋设施、船舶、港口、养殖场的渔网及海上结构物等，因而造成损害。
具体地，当船底、水面下部结构物、渔网等长时间暴露于水中时，包括藤壶、贝、红蛤及贻贝等动物、海青菜(海草)等植物及细菌在内的各种水中生物、褐藻类、红藻类及蓝藻类等海藻类附着及增殖在它们的表面，因而外形或功能易于受损。
尤其，当这些水中生物通过附着于船底来增殖时，会使船舶的整个表面粗糙化，从而降低船舶的速度，并致使船舶所消耗的燃料通常增加10％以上。因此，为了从船底去除水中生物，则需要大量的劳动力和工作时间。
并且，例如在由于细菌通过附着于水面下部结构物来增殖或因粘液(slims，biofilm)附着而造成腐烂，或者大型粘性生物通过附着于水面下部结构物，例如附着于钢铁结构的表面来增殖而造成设置于水面下部结构物的防腐用涂层损坏的情况下，引起水面下部结构物的强度和功能的下降等损害，因而存在可能大大缩短水面下部结构物寿命的隐患，在船舶的情况下，这成为速度下降的主要原因，从而不仅造成燃料消耗量的增加，而且导致二氧化碳等废气排放的增加、船舶移动过程中外来生物的传播等，从而在经济、环境方面造成严重的损害。
其中，为了防止船体的损坏，使用由合成树脂和有机溶剂及颜料组成的涂装用涂料。但是，这种涂料包含挥发性有机化合物(VOC)，因而肯定产生其他有害物质，从而存在不仅对人体产生不利影响，而且对环境也产生不利影响的问题。为了解决上述问题，开发并在市场销售使用无机非金属材料的陶瓷涂料以及使用有机和无机复合材料的涂料。但是，以往的陶瓷涂料会在高温下固化，因而相对于普通的有机涂料，不仅施工性下降，而且还因指触干燥时间长而在施工时存在发生污染的问题。并且，以往的陶瓷涂料与基材之间的附着性差，因而存在耐久性下降且耐热、耐湿、耐盐性能下降的问题。
并且，以防止污损生物的附着等防污为目的，通过将锡、铜化合物等多种无机灭微生物剂(Biocides)与有机溶剂等进行混合来开发并使用防污用涂敷物质，但在无机灭微生物剂的情况下，其不加区别地作用于海洋生物来对其进行消灭或产生严重的环境激素等，从而不仅造成海洋生物体的转基因或生态系统的破坏，而且当被人类摄入时，成为重金属污染或引发癌症等环境问题的主要原因，因而受到世界各国的严格管制。
因此，需要开发能够防止环境污染及有害物质排放的同时呈现出优异的防污性能的防污用涂料。
作为与此相关的现有文献，韩国公开专利第10-2016-0014854号(2016年02月12日公开)中记载有“包含百里香酚的防污剂及防污涂料组合物”。
发明内容
本发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供利用基于天然植物油的天然环氧树脂来防止环境污染及有害物质排放的同时可呈现出优异的防污性能的环保型防污涂敷组合物。
并且，本发明再一目的在于，提供在基材上涂敷有基于天然环氧树脂的环保型防污涂敷组合物的环保型防污涂敷膜。
进而，本发明的另一目的在于，提供基于天然环氧树脂的环保型防污涂敷组合物的制备方法。
本发明所要解决的问题并不局限于以上所提及的(多个)问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下记载中明确理解未提及的(多个)问题。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供环保型防污涂敷组合物，其特征在于，包含：亚麻籽环氧树脂(linseed epoxy resin)，包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂；以及生物杀灭剂(biocide)，包含伊佛霉素(ivermectin)及美托咪定(medetomidine)。
并且，本发明提供环保型防污涂敷组合物的制备方法，其特征在于，包括：制备包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂的亚麻籽环氧树脂的步骤；通过混合伊佛霉素和甘油泡沫来制备伊佛霉素混合物的步骤；通过混合美托咪定和金属氧化物纳米粒子来制备美托咪定混合物的步骤；以及混合上述所制备的亚麻籽环氧树脂、伊佛霉素混合物及美托咪定混合物的步骤。
并且，本发明提供环保型防污涂敷膜，其特征在于，包含基材；以及涂敷于上述基材上的环保型防污涂敷组合物。
有益效果
本发明的防污涂敷组合物包含基于天然油的亚麻籽环氧树脂，因而可制备出坚硬且结合力强的环保型防污涂敷组合物，并且可制备出具有4年以上寿命的防污涂敷组合物。
并且，本发明的环保型防污涂敷组合物含有高α-ω-3不饱和脂肪酸，因而可具有抗菌性，由于由天然油制备，因而可在经过特定时间后被微生物或动物生物降解，因而天然且环保。
并且，本发明的环保型防污涂敷组合物包含生物杀灭剂，因而可防止污损生物的固定或附着，并可消灭固定或附着的污损生物，从而可提高防污性能。
进而，在本发明中，环保型防污涂敷组合物以最佳含量包含伊佛霉素、美托咪定、吡唑啉锌，从而不仅具有提高防污性能及延长防污寿命的效果，还可使防污涂敷组合物的制备成本最小化。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明本发明的优选实施例。
可参照与附图一同详细后述的实施例来明确理解本发明的优点、特征以及实现这些的方法。
但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是可通过互不相同的多种方式实现，提供本实施例的目的仅在于，使本发明的公开变得完整且向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地说明本发明，本发明通过发明要求保护范围来定义。
并且，在说明本发明的过程中，在判断为相关的公知技术等有可能混淆本发明主旨的情况下，将省略对其的详细说明。
本发明提供环保型防污涂敷组合物，其特征在于，包含：亚麻籽环氧树脂，包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂；以及生物杀灭剂，包含伊佛霉素及美托咪定。
本发明的环保型防污涂敷组合物使用由天然亚麻籽油制备的天然环氧树脂，因而不存在对环境造成污染的隐患性以及排放有害物质的隐患性，并且可被微生物降解，因而环保。并且，环保型防污涂敷组合物使用基于相互结合的油的物质，因而可制备出坚硬且结合力强的防污涂敷组合物，包含高α-ω-3不饱和脂肪酸，从而可具有抗菌性，并可提高防污涂敷组合物的寿命，由于包含生物杀灭剂，从而防止污损生物(是指因附着于船舶、海洋设备、绳索、网等海洋结构物而造成不良影响的生活在水中的微生物、植物、藻类、动物等多种生物)固定或附着，并可消灭固定或附着的污损生物。
在本发明的环保型防污涂敷组合物中，亚麻籽环氧树脂包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂。
在此情况下，上述环氧改性脂肪酸酯为环氧化的高α亚麻酸(linolenic acid)亚麻籽油，α亚麻酸的含量为环氧改性脂肪酸酯总重量的至少60重量百分比，优选为70～80重量百分比。上述环氧改性脂肪酸酯的环氧乙烷值(oxirane value)为5.5～15，可由碘值(iodine value)为125～250g的不饱和天然植物油制备。
由于上述环氧改性脂肪酸酯含有高浓度的不饱和脂肪酸，因而每单位重量可以交联结合及聚合更多的物质。通过使用基于相互结合的油的物质，从而可制备出坚硬且结合力强的环氧树脂。并且，含有高α-ω-3不饱和脂肪酸，因而可具有抗菌性，由于由天然油制备，因而在经过特定时间之后可被微生物降解，从而天然且环保。
上述光引发剂具有紫外线敏感性，光引发剂包含阳离子性锍盐及碘鎓盐，具体地，可使用双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐(bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonate)、三芳基锍六氟磷酸盐(triarylsulfoniumhexafluorophosphate)、双三苯基锍六氟磷酸盐(bis triphenyl sulfonium hexafluorophosphate)及4,4’-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐(4,4'-dimethyl-diphenyl iodoniumhexafluorophosphate)或它们的组合。
作为上述固化剂可使用甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl tetrahydrophthalicanhydride)及均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)或它们的组合。
上述催化剂为多元酸，可使用乙酸(acetic acid)、(Z)-2-丁烯二酸((Z)-2-butenedioic acid)、顺丁烯二酸(toxilic acid)、马来酸(maleinic acid)、顺式-1,2-亚乙基二羧酸(cis-1，2-ethylenedicarboxylic acid)等。
上述填充剂作为惰性成分，提高可挠性或耐久性等特性，并在固化后可增加组合物的体积。作为填充剂，可使用磷酸钙、橡胶块、细片、黏土、玻璃珠、碳酸钙、滑石、二氧化硅或它们的混合物。
上述亚麻籽环氧树脂包含亚麻籽环氧树脂总重量的91～99重量百分比的环氧改性脂肪酸酯、0.5～8.5重量百分比的固化剂、0.5～8.5重量百分比的光引发剂、催化剂及填充剂。
并且，本发明的环保型防污涂敷组合物包含生物杀灭剂，上述生物杀灭剂包含伊佛霉素及美托咪定。
上述伊佛霉素可干扰一些细菌、病毒、海藻类及藤壶的生长或通过作用于神经系统来使其枯死。尤其，上述伊佛霉素可通过将特定的污染源(foulant)及天然物质作为靶标来起到杀生物质的作用，由于不溶于海水，因此可长时间持续防污性能，从而可提高寿命，在暴露于自然界的情况下，可被生物降解。例如，若藤壶幼虫固定于表面，则通过对神经系统产生影响来消灭藤壶幼虫，由于可消灭90重量百分比以上的幼虫，因而呈现出优异的防污性能。
优选地，上述伊佛霉素的含量为亚麻籽环氧树脂总重量的0.001～0.5重量百分比。在上述伊佛霉素的含量小于0.001重量百分比的情况下，存在无法降低污损生物(biofouling organism)的生长，并且防污功能的维持时间缩短的问题，在大于0.5重量百分比的情况下，由于含量达到呈现防污性能所需的含量以上，因而并不经济，并且由于含有过量的伊佛霉素，因而存在对周围海洋生态系统产生不良影响的隐患。
上述美托咪定可防止细菌、病毒、裙带、海带等海藻类，藤壶、红蛤、牡蛎等污损生物固定或附着于由防污涂敷组合物组成的涂敷物，尤其针对呈现出强污垢(fouling)的巨型管虫等污损生物更有效地呈现出防污性能。例如，可通过对藤壶幼虫的固定移动步骤产生影响来防止藤壶幼虫的固定或附着。
优选地，上述美托咪定的含量为上述亚麻籽环氧树脂的总重量的0.001～0.1重量百分比。在上述美托咪定的含量小于0.001重量百分比的情况下，存在防污功能维持时间缩短的问题，在大于0.1重量百分比的情况下，防污功能的改善效果不明显，由于过量添加，因而存在对生态系统产生不良影响的隐患。
因此，本发明的环保型防污涂敷组合物包含美托咪定作为生物杀灭剂，因而防止污损生物的固定或附着，由于包含伊佛霉素，从而可消灭固定或附着的污损生物。
并且，本发明的环保型防污涂敷组合物可另外含有少量的吡啶硫酮锌作为生物杀灭剂。
本发明的环保型防污涂敷组合物少量含有上述吡啶硫酮锌，因而可进一步提高对微生物和大型藻类(macro algae)的防污性能。具体地，吡啶硫酮锌可防止由细菌形成的生物膜的生成，并可干扰微藻类的附着及生长。
优选地，上述吡啶硫酮锌的含量为上述亚麻籽环氧树脂的总重量的0.0001～0.01重量百分比。在上述吡啶硫酮锌的含量小于0.0001重量百分比的情况下，存在防污功能下降的问题，在大于0.01重量百分比的情况下，由于含有必要以上的吡啶硫酮锌，因而并不经济，在因过量添加而被洗脱的情况下，可能造成环境污染以及对一些海洋生物产生不良影响。
本发明的环保型防污涂敷组合物以如上所述的最佳含量包含伊佛霉素、美托咪定及吡啶硫酮锌，从而不仅具有提高防污效果以及延长防污寿命的效果，而且可使防污涂敷组合物的制备成本最小化。
并且，本发明提供包含基材以及涂敷于上述基材上的环保型防污涂敷组合物的防污涂敷膜。
本发明的防污涂敷膜使用亚麻籽环氧树脂，从而可制备成多种形态，并可结合在大多数基材。上述基材可以为船舶、海水用冷却水排管、支撑结构物、电缆、渔网、渔具、绳索、浮标、网箱养殖场用混凝土水箱等。
并且，本发明提供环保型防污涂敷组合物的制备方法，上述环保型防污涂敷组合物的制备方法包括：制备包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂的亚麻籽环氧树脂的步骤；通过混合伊佛霉素和甘油泡沫来制备伊佛霉素混合物的步骤；通过混合美托咪定和金属氧化物纳米粒子来制备美托咪定混合物的步骤；以及混合上述所制备的亚麻籽环氧树脂、伊佛霉素混合物及美托咪定混合物的步骤。
本发明的环保型防污涂敷组合物的制备方法包括制备包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂的亚麻籽环氧树脂的步骤。
并且，本发明的环保型防污涂敷组合物的制备方法包括制备伊佛霉素混合物、美托咪定混合物的步骤。
在此情况下，上述伊佛霉素混合物通过混合伊佛霉素和甘油泡沫来制备，通过包含甘油泡沫来可进一步提高防污性能。优选地，上述甘油泡沫的含量为伊佛霉素的总重量的5～9重量百分比。在上述甘油泡沫的含量小于5重量百分比的情况下，由于甘油泡沫的每单位面积中存在微量的伊佛霉素混合物，因而对增加防污效果所起到的效果甚微，在大于9重量百分比的情况下，尽管含量过高，也完全没有增加防污功能的效果，因而存在不经济的问题。
上述美托咪定混合物通过混合美托咪定、ZnO、SiO2及TiO2等金属氧化物纳米粒子来制备。在此情况下，可以一同少量混合乙醇等稀释剂。上述美托咪定混合物包含金属氧化物纳米粒子，因而可与表面积较宽的纳米粒子相结合来在亚麻籽环氧树脂内均匀地分布，并以适当的水平维持被洗脱的美托咪定，从而具有可长时间维持防污性能的效果。
并且，本发明的环保型防污涂敷组合物的制备方法在制备上述美托咪定混合物之后，还可包括将吡啶硫酮锌与金属氧化物纳米粒子进行混合来制备吡啶硫酮锌混合物并将其混合在上述所制备的亚麻籽环氧树脂的步骤。
在此情况下，上述吡啶硫酮锌通过与金属氧化物纳米粒子相混合来包含于亚麻籽环氧树脂中，从而可发挥如上所述的效果。
本发明的实施方式
实施例1：环保型防污涂敷组合物1
环氧改性脂肪酸酯为环氧化的高α亚麻酸亚麻籽油。高α亚麻酸亚麻籽油中含有至少60重量百分比，优选为70～80重量百分比的α亚麻酸。
亚麻籽油的环氧化反应利用过氧化氢和乙酸(纯度98％)来进行。添加了有机相的甲苯稀释液，并将100重量百分比的乙酸用作催化剂。过氧化氢(H2O2)/乙酸/亚麻籽油的摩尔比范围可以为10/2/1至1/1/1。将30重量百分比的H2O2以逐滴方式添加于由亚麻籽油、甲苯及乙酸组成的反应混合物中，并使温度维持常温。
在将过氧化氢添加于反应烧瓶之后，进行搅拌的同时在60℃的温度下加热并进行了22小时的反应。分离油性成分并用水洗涤数次之后利用饱和NaHCO3溶液进行洗涤来使pH达到中性。对所得溶液进行干燥，在真空状态下用热量进行蒸发并去除了溶剂。
在环氧改性脂肪酸酯中混合光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂来制备出亚麻籽环氧树脂。在此情况下，使用阳离子鎓盐(cationic onium salt)作为光引发剂，使用酐或酐的混合物作为固化剂，使用多元酸作为催化剂，并使用磷酸钙作为填充剂。
亚麻籽环氧树脂由91～99重量百分比的环氧改性脂肪酸酯、0.5～8.5重量百分比的固化剂、0.5～8.5重量百分比的光引发剂、催化剂及填充剂组成。
通过混合伊佛霉素和甘油泡沫来制备出伊佛霉素混合物。在此情况下，以亚麻籽环氧树脂总重量的0.001～0.5重量百分比混合了伊佛霉素，以伊佛霉素的总重量的5～9重量百分比混合了甘油泡沫。
然后，在混合ZnO的金属氧化物纳米粒子和美托咪定之后，利用乙醇进行稀释来使美托咪定的含量达到亚麻籽环氧树脂总重量的0.001～0.1重量百分比，由此制备出美托咪定混合物。
将在上述过程中制备的伊佛霉素混合物和美托咪定混合物添加于上述亚麻籽环氧树脂中，从而制备出环保型防污涂敷组合物。
实施例2：环保型防污涂敷组合物2
在通过混合SiO2纳米粒子和吡啶硫酮锌来制备吡啶硫酮锌混合物(吡啶硫酮锌的含量为环氧树脂总重量的0.0001～0.01重量百分比)之后，将其混合在上述实施例1中制备出的环保型防污涂敷组合物中，从而制备出环保型防污涂敷组合物。
以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但可在本发明所属技术领域的普通技术人员的水平下进行多种变更或变形。因此可以理解，在不脱离本发明范围的情况下，这种变更和变形包含在本发明的范畴之内。

Claims (10)

1.一种环保型防污涂敷组合物，其特征在于，包含：
亚麻籽环氧树脂，包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂；以及
生物杀灭剂，包含伊佛霉素及美托咪定。
2.根据权利要求1所述的环保型防污涂敷组合物，其特征在于，上述伊佛霉素的含量为上述亚麻籽环氧树脂的总重量的0.001～0.5重量百分比。
3.根据权利要求1所述的环保型防污涂敷组合物，其特征在于，上述美托咪定的含量为上述亚麻籽环氧树脂的总重量的0.001～0.1重量百分比。
4.根据权利要求1所述的环保型防污涂敷组合物，其特征在于，上述生物杀灭剂还包含吡啶硫酮锌。
5.根据权利要求4所述的环保型防污涂敷组合物，其特征在于，上述吡啶硫酮锌的含量为上述亚麻籽环氧树脂的总重量的0.0001～0.01重量百分比。
6.一种环保型防污涂敷膜，其特征在于，包含：
基材；以及
根据权利要求1至5中任一项所述的环保型防污涂敷组合物，涂敷于上述基材上。
7.根据权利要求6所述的环保型防污涂敷膜，其特征在于，上述基材为选自由船舶、海水用冷却水排管、支撑结构物、电缆、渔具、绳索、浮标及网箱养殖场的混凝土水箱组成的组中的一种。
8.一种环保型防污涂敷组合物的制备方法，其特征在于，包括：
制备包含环氧改性脂肪酸酯、光引发剂、固化剂、催化剂及填充剂的亚麻籽环氧树脂的步骤；
通过混合伊佛霉素和甘油泡沫来制备伊佛霉素混合物的步骤；
通过混合美托咪定和金属氧化物纳米粒子来制备美托咪定混合物的步骤；以及
混合所制备的上述亚麻籽环氧树脂、伊佛霉素混合物及美托咪定混合物的步骤。
9.根据权利要求8所述的环保型防污涂敷组合物的制备方法，其特征在于，在制备上述美托咪定混合物之后，还包括将吡啶硫酮锌与金属氧化物纳米粒子进行混合来制备吡啶硫酮锌混合物并将其混合在所制备的上述亚麻籽环氧树脂的步骤。
10.根据权利要求8所述的环保型防污涂敷组合物的制备方法，其特征在于，上述甘油泡沫的含量为伊佛霉素的总重量的5～9重量百分比。
CN201780064817.7A 2016-10-20 2017-10-17 环保型防污涂敷组合物、其制备方法及包含其的环保型防污涂敷膜 Active CN109844040B (zh)

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