KR101963940B1 - 친환경 방오 도료용 조성물 - Google Patents

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Abstract

크리소콜라, 수산화칼슘 및 화산재를 포함하는 방오 도료용 조성물이 제공된다.

Description

친환경 방오 도료용 조성물{Eco―friendly antifouling paint composition}
본 발명은 방오 도료용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 친 환경성 천연 물질을 포함하고, 식물성 조류 및/또는 동물성 유충 등의 생장을 억제하며 살균 작용을 나타낼 수 있는, 아산화동 프리(Cu2O free)인 방오 도료용 조성물에 관한 것이다.
선저(선박의 하부)에는 조개류, 해조류 등의 해중생물의 부착으로 인하여 선체의 부식과 손상을 일으키며, 또한 선속의 감속을 유발하여 연비가 상승되고 엔진부하로 엔진의 수명이 단축된다. 이와 같은 문제를 방지하고자 여러가지 방오 선저도료가 개발되고 있다.
방오 선저도료로서 오랫동안 사용되어온 주석(tin) 함유 가수분해형 도료는 방오성능이 우수하였으나, 2001년 10월 5일 국제 해사기구(IMO)의 뉴욕회의에서 해양오염의 원인인 주석을 선저도료에 함유시키는 것을 금지키로 합의하였고, 2008년 이후 모든 선박은 기존도막(주석 함유한 도막)을 벗겨야 하는 강제 규약의 발효를 앞두고 있다. 이에 최근에는 주석을 함유치 않는 Tin-free형 도료로 아크릴수지의 측쇄에 Cu, Zn, Si 등을 지닌 가수분해형 방오 선저도료가 주류를 이루게 되었다.
상기 가수분해형 선저도료의 경우 대다수는 아크릴 수지의 측쇄에 연결된 Cu, Zn, Si 등의 양이 적기 때문에 방오성능을 보강하기 위해 아산화동을 병행하고 있으나, 알루미늄 선박에 아산화동-함유 도료를 사용하면 원하지 않는 화학적 반응을 일으킬 수 있으며, 또한 아산화동-함유 도료는 레드 브라운 또는 브라운 색상 이외의 색상 발휘가 가능하지 않았다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제 2009-0105604호 등에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 식물성 조류 및/또는 동물성 유충의 부착 및/또는 생장을 억제하여 방오 효과를 낼 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 해양 환경 오염의 주원인인 구리 화합물 및/또는 유기 주석 화합물 및/또는 제초제를 함유하지 않더라도 상기 방오 효과를 낼 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 천연 물질을 사용하여 방오 효과를 냄으로써 친환경성이고 해양 환경 오염을 줄일 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 방오 효과를 발휘한 후 본연의 천연 무기물로 환원되어 해수 내에서 재순환되도록 할 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 방오 도료용 조성물은 크리소콜라, 수산화칼슘 및 화산재를 포함할 수 있다.
본 발명은 식물성 조류 및/또는 동물성 유충의 부착 및/또는 생장을 억제하여 방오 효과를 낼 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 해양 환경 오염의 주원인인 구리 화합물 및/또는 유기 주석 화합물 및/또는 제초제를 함유하지 않더라도 상기 방오 효과를 낼 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 천연 물질을 사용하여 방오 효과를 냄으로써 친환경성이고 해양 환경 오염을 줄일 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 방오 효과를 발휘한 후 본연의 천연 무기물로 환원되어 해수 내에서 재순환되도록 할 수 있는 방오 도료용 조성물을 제공하였다.
본 명세서에서 "방오" 또는 "방오 효과"는 식물성 조류 및/또는 동물성 해충 등을 포함하는 해양 생물에 의한 오염을 제거하는 것을 의미한다. 오염 제거는 해양 생물의 피착체에 대한 부착 금지, 생장 억제 등을 포함한다.
본 발명의 방오 도료용 조성물은 크리소콜라(chrysocolla), 수산화칼슘 및 화산재를 포함할 수 있다. 이를 통해서 본 발명의 방오 도료용 조성물은 식물성 조류 및/또는 동물성 유충의 부착 및/또는 생장을 억제하여 방오 효과를 낼 수 있다. 특히, 해양 환경 오염의 주원인인 구리 화합물 및/또는 유기 주석 화합물 및/또는 제초제를 함유하지 않더라도 방오 효과를 낼 수 있고, 천연 물질을 사용하여 방오 효과를 냄으로써 친환경성이고 해양 환경 오염을 줄일 수 있으며, 방오 효과에 의해 탄산칼슘을 생성하여 해수 내에서 재순환되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 방오 도료용 조성물에 대해 상세히 설명한다.
크리소콜라는 청색 내지는 녹청색의 천연 광물로서 Cu2 - xAlx(H2-xSi2O5)(OH)4ㆍnH2O (x<1)으로 표시된다. 크리소콜라는 구체적인 작용 기작이 명확하지는 않지만 식물성 조류 및/또는 동물성 해충 등을 포함하는 해양 생물의 세포를 분해하여 해양 생물의 피착체에 대한 부착과 생장을 억제함으로써 방오 효과를 낼 수 있다. 따라서, 종래 방오 도료용 조성물에서 사용되는 산화 구리와 유기 주석 화합물을 사용할 필요가 없다. 또한, 크리소콜라는 규소(Si) 성분에 결합된 수산기(OH)를 포함한다. 구체적인 작용 기작이 명확하지는 않지만, 크리소콜라는 발수 효과를 내어서, 해양 생물의 피착체에 대한 부착을 원천적으로 차단함으로써 방오 효과를 낼 수 있다.
크리소콜라는 고상의 천연 광물로서 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 크리소콜라는 비드, 무정형, 판형 등의 형상으로 될 수 있다. 크리소콜라의 평균 입경(D50)은 10mm 내지 40mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 방오 도료용 조성물에 포함될 수 있고, 화산재, 수산화칼슘 등과의 상용이 좋을 수 있다.
크리소콜라는 방오 도료용 조성물 중 10중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%, 10중량% 내지 18중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 방오 효과를 충분히 낼 수 있고, 과량 사용에 의한 침적 등의 문제 발생을 억제할 수 있다.
수산화칼슘은 패각류를 2차 가공하여 OH- 기를 부여한 것으로써 해수에 적용시 다시 물에 의해 이온화되면서 Ca2 + 이온과 OH- 이온을 발생시킨다. 해수는 다양한 변화 요인에 의해 노출되어 있으나 통상 평균 pH 7 내지 pH 9를 나타내고 이 범위 내에서 일정하게 유지되고 있다. 해양 생물은 이들 해양 환경에 적합하도록 신진 대사 활동이 조절되어 있으며 이 상태를 벗어나는 경우에는 생장에 지장을 받을 수 있다. 수산화칼슘의 이온화에 의해 발생된 OH- 이온은 해수 일부를 염기성화함으로써 이 역시 살균 기능을 나타내게 할 수 있다. 또한, OH- 이온은 탄산칼슘(CaCO3)을 구성하는 패각류와 반응함으로써 CaCO3으로 재순환될 수 있다.
수산화칼슘은 방오 도료용 조성물 중 5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 방오 효과를 충분히 낼 수 있고, 과량 사용에 의해 조성물의 취급을 어렵게 하는 것을 막을 수 있다.
화산재는 방오 도료용 조성물에 크리소콜라 및 수산화칼슘과 함께 포함되어 방오 도료용 조성물의 방오 효과를 내게 할 수 있다. 또한, 화산재는 살균 효과도 낼 수 있다. 본 발명자는 화산재 1.0g을 포스페이트 버퍼 완충용액(pH 7.2) 50ml에 용해시키고, 대장균을 첨가하고, 1시간 후 세균 감소율이 99.9%에 이르렀음을 확인하였다.
화산재는 방오 도료용 조성물 중 5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 방오 효과를 충분히 낼 수 있고, 크리소콜라 및 수산화칼슘에 의한 방오 효과에 영향을 주지 않을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방오 도료용 조성물은 크리소콜라, 수산화칼슘 및 화산재를 모두 포함함으로써, 방오 효과를 낼 수 있고, 나아가 재순환에 의한 자원 재이용에 도움을 줄 수 있다. 또한, 본 발명의 방오 도료용 조성물은 종전 방오 효과를 내게 하는 아산화동(Cu2O)를 실질적으로 포함하지 않는 아산화동 프리(free) 방오 도료용 조성물이고 유기 주석 화합물(TBT, tri-butyl-tin)을 포함하지 않는 유기 주석 화합물 프리 방오 도료용 조성물이다. 따라서, 해양 환경 중 식물성 조류 및/또는 동물성 해충을 제외한 다른 해양 생물에 대한 독성을 최소화하여 천연의 친환경 방오 도료용 조성물로서 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 방오 도료용 조성물은 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 방오 도료용 조성물의 취급성을 좋게 하거나 또는 해양 환경에 적용시 보다 넓은 범위에서 적용 가능하도록 할 수 있다. 바람직하게는, 용제는 수산화칼슘을 용해하지 않으면서 해양 환경에 영향을 주지 않는 용제라면 통상 알려진 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면 용제는 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피리트 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 부탄올, 프로판올 등의 알코올류 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 용제는 방오 도료용 조성물 중 고형분을 제외한 잔부 예를 들면 30중량% 이하, 예를 들면 0.01중량% 내지 30중량%, 20중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 방오 도료용 조성물은 크리소콜라, 수산화칼슘, 화산재 등이 방오 도료용 조성물 내에서 서로 발산 또는 분리되지 않고 서로 결합되도록 하는 결합제 수지를 더 포함할 수 있다. 결합제 수지는 방오 도료용 조성물에 포함되는 통상의 결합제 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 결합제 수지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 염화비닐리덴 수지, 초산비닐 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 규소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
결합제는 방오 도료용 조성물 중 0.01중량% 내지 30중량%, 예를 들면 20중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 해양 환경에 대한 영향이 적고, 방오 효과를 내는 크리소콜라, 수산화칼슘 등의 방오 효과에 영향을 주지 않을 수 있다.
본 발명의 방오 도료용 조성물은 방오 도료용 조성물에 포함되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 안료, 계면활성제, 방오제 등을 포함할 수 있다. 안료는 방오 도료용 조성물은 해양 환경에 적용시 도료용 조성물이 적용되었는지 쉽게 알 수 있도록 할 수 있다. 안료는 해양 환경에서 적용되는 방오 도료용 조성물에서 통상적으로 사용되는 안료를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 안료는 체질안료 혹은 착색안료 등을 포함할 수 있으며, 체질안료는 굴절률이 적고, 도료 배합 시 투명하여 도장 면에 영향을 받지 않는 안료로 탈크, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 벤토나이트 등을 들 수 있으며 하나 또는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 착색안료로는 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있으며, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청, 티탄백, 벵갈라, 바리타 가루, 백악, 산화철가루, 아연화, 아연말 등을 들 수 있다. 본 발명에서 상기 안료는 평균입경이 250메쉬(mesh) 이하의 것이라면 사용에 제한이 없으며 좋게는 50메쉬 내지 250메쉬의 것이 더 좋다.
첨가제는 방오 도료용 조성물 중 30중량% 이하, 예를 들면 1중량% 내지 30중량%, 15중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 해양 환경에 대한 영향이 적고, 방오 효과를 내는 크리소콜라, 수산화칼슘 등의 방오 효과에 영향을 주지 않을 수 있다.
본 발명의 방오 도료용 조성물은 통상의 방오 도료용 조성물의 제조 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 크리소콜라, 수산화칼슘, 화산재 등을 혼합하고, 선택적으로 안료, 용제, 결합제 수지 등을 더 혼합하고, 혼합 분쇄기 또는 교반기에 넣고 기계적으로 균일하게 분쇄시켜 방오 도료용 조성물을 제조하였다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1 내지 실시예 3: 방오 도료용 조성물 제조
2L 용기 내에 크리소콜라, 수산화칼슘, 화산재, 용제로 톨루엔, 결합제 수지로 폴리에스테르 수지 등을 하기 표 1의 함량을 혼합하고, 기계식 교반기 혹은 분쇄기를 사용하여 회전속도 2500rpm으로 교반하여 방오 도료용 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3: 방오 도료용 조성물 제조
실시예 1에서, 방오 도료용 조성물에 대하여 하기 표 1의 함량으로 혼합하고, 기계식 교반기 혹은 분쇄기를 사용하여 회전속도 2500rpm으로 교반하여 방오 도료용 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 방오 도료용 조성물 제조
종래 사용되는 아산화동을 포함하는 방오 도료용 조성물(Seaforce30, Jotun사)을 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
크리소콜라 18 15 10 0 30 25
수산화칼슘 12 15 10 30 0 10
화산재 7 10 15 7 10 0
결합제 수지 25 20 20 25 20 20
용제 20 25 25 20 25 25
안료 외 첨가제 18 15 20 18 15 20
합계 100 100 100 100 100 100
실시예와 비교예의 방오 도료용 조성물에 대하여 방오 성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
가로 x 세로 x 두께가 500mm x 500mm x 5mm인 폴리비닐클로라이드 판에 실시예와 비교예의 방오 도료용 조성물을 각각 건조 두께가 200㎛가 되도록 스프레이 도장한 후 건조시켰다. 도장한 시편을 철제 랙에 고정하고 해수에 침지하여 방어 성능을 시험하였다. 3개월 간격으로 랙을 끌어올린 다음 육안에 의해 슬라임 및 동식물의 부착 상태를 관찰하고 5단계에 의해 평가하였다. 시간이 경과할 경우 A로 갈수록 방오 성능이 우수하고 E로 갈수록 방오 성능이 저하됨을 의미한다.
A: 식물성 조류, 동물성 유충의 부착이 없음
B: 도막 표면에 얇은 슬라임층이 생겼지만 식물성 조류, 동물성 유충의 부착이 없음
C: 도막 표면에 두꺼운 슬라임층이 생기거나 또는 시편 유효 면적의 0% 초과 20% 이하의 식물이 부착하고, 동물 부착이 없음.
D: 시편 유효 면적의 20% 초과 50% 이하의 식물이 부착하고, 동물 부착이 없음.
E: 시편 유효 면적 전체에 식물과 동물이 부착함.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
3개월 A A A A A A A
6개월 A A B B B B B
9개월 B B C C C C B
12개월 C C C D D D C
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 방오 도료용 조성물은 방오 성능을 충분히 나타내었고 시간이 경과하더라도 방오 성능을 나타내었다. 특히, 본 발명의 방오 도료용 조성물은 종전 아산화동을 포함하는 방오 도료용 조성물 대비 아산화동을 포함하지는 않지만 유사한 정도로 방오 성능을 나타내었다.
반면에, 크리소콜라, 수산화칼슘, 화산재 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예의 방오 도료용 조성물은 9개월이 경과할 경우 모두 해조류 부착이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 크리소콜라(chrysocolla), 수산화칼슘 및 화산재를 포함하는 친환경 방오 도료용 조성물로서,
    상기 친환경 방오 도료용 조성물 중 상기 크리소콜라는 10중량% 내지 30중량%, 상기 수산화칼슘은 5중량% 내지 15중량%, 상기 화산재는 5중량% 내지 30중량%로 포함되고, 상기 친환경 방오 도료용 조성물은 잔량의 용제를 더 포함하는 것인, 친환경 방오 도료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친환경 방오 도료용 조성물은 아산화동 프리(Cu2O free)인 것인, 친환경 방오 도료용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 크리소콜라는 평균 입경이 10mm 내지 40mm인 것인, 친환경 방오 도료용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 친환경 방오 도료용 조성물은 첨가제, 용제, 결합제 수지 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 친환경 방오 도료용 조성물.


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