WO2014010278A1 - 燃料電池の運転方法および発電装置 - Google Patents

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雅揮 堀北
卓也 今井
真幸 吉村
祐司 伊藤
佐藤　孝志
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for operating a fuel cell, and more particularly to a method for operating a polymer electrolyte fuel cell in which a supply gas is operated with low or no humidification.
  • a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity.
  • a fuel cell having a format. Hydrogen gas or methanol is mainly used as the fuel.
  • a layer containing a catalyst is provided on the cathode surface or anode surface of the fuel cell.
  • noble metals such as platinum have been mainly used as the catalyst, and in recent years, development of catalysts that replace noble metal catalysts has been actively conducted.
  • carbon black has been conventionally used as a carrier for supporting a catalyst.
  • the cathode is temporarily exposed to a high potential, for example, about 1.5 V, during repeated operation of starting and stopping.
  • a high potential for example, about 1.5 V
  • carbon as a carrier is oxidatively corroded in the presence of water, and the carrier is decomposed and deteriorated. Due to the deterioration of the carrier, the power generation performance of PEFC is lowered, and further, the aggregation of the catalyst (noble metal) is promoted, and the power generation performance of the fuel cell is lowered. Therefore, it is required that the power generation performance is not deteriorated even if the operation is repeatedly started and stopped.
  • humidified fuel gas and oxidant gas have been supplied to the anode and the cathode, respectively, in order to exhibit sufficient proton conductivity in the solid polymer electrolyte membrane.
  • the advent of a method for operating a fuel cell while maintaining high performance is desired.
  • Patent Document 1 discloses an anode having a catalyst layer including a supported catalyst in which platinum or the like is supported on a carbon support, and a catalyst including a supported catalyst in which platinum or the like is supported on a hydrophilic support (zeolite, titania, or the like).
  • a membrane electrode assembly is disclosed, and it is described that the humidification amount of the supply gas can be reduced by using the membrane electrode assembly in a fuel cell.
  • Patent Document 2 discloses a fuel cell having a catalyst layer including a catalyst metal, a carbon-based conductive carrier supporting the catalyst metal, a proton conductive member, and hydrophobic particles-supporting hydrophilic particles on an electrode. This fuel cell is described as being applicable to supply gas over a wide range of humidity (humidification conditions).
  • Patent Document 3 discloses a catalyst body in which a noble metal catalyst such as platinum is supported on a carrier obtained by carbonizing a raw material containing a nitrogen-containing organic substance and a metal, as a carrier resistant to a high potential. It is described that this carrier can achieve both durability and catalyst loading performance at a high level.
  • Patent Document 4 discloses a catalyst comprising a catalyst carrier containing metal elements, carbon, nitrogen, and oxygen atoms, and a metal catalyst such as platinum supported on the carrier.
  • Patent Documents 5 and 6 also disclose catalysts containing metal elements, carbon, nitrogen, and oxygen atoms.
  • Patent Documents 3 to 6 do not recognize the problem of reducing the degree of humidification of the gas supplied to the electrode such as the cathode when the fuel cell is operated. Furthermore, Patent Documents 5 and 6 do not describe use of the catalysts disclosed therein as a support for a noble metal catalyst such as platinum.
  • An object of the present invention is to solve such problems in the prior art, and is a method of operating a fuel cell by supplying a low or non-humidified gas to an electrode such as a cathode. It is an object of the present invention to provide a method of operating a fuel cell without significantly reducing the voltage as compared with the case of using the battery.
  • the present inventors have used a cathode having a layer containing a specific oxygen reduction catalyst and operating the fuel cell by supplying a low-humidified oxidant gas containing oxygen gas to the cathode.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [12], for example.
  • a method of operating a fuel cell comprising a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between both electrodes,
  • the cathode includes a layer containing an oxygen reduction catalyst including composite particles;
  • the composite particle is a particle in which primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure made of carbon, and the composite particle is selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum and tin.
  • At least one metal element M1 and carbon, nitrogen, and oxygen atoms with respect to 1 mol of all metal elements M1, carbon is 0.5 mol or more and 7 mol or less, nitrogen is greater than 0 mol and 1 mol or less.
  • the composite particle contains at least one metal element M2 selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt, and manganese in a ratio of 0.3 mol or less with respect to 1 mol of the metal element M1.
  • the fuel cell operating method according to any one of [3] to [3].
  • the alloy of the noble metal element is an alloy comprising a noble metal element and at least one metal element selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt, titanium, copper, vanadium and manganese.
  • a fuel cell comprising a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between both electrodes, the cathode containing oxygen gas, and a relative humidity at a temperature of the membrane electrode assembly of 60% Means for supplying an oxidant gas, and means for supplying fuel gas to the anode,
  • the cathode includes composite particles in which primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure made of carbon, and the composite particles are selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum, and tin.
  • the fuel cell can be operated without significantly lowering the voltage as compared with the case of using a highly humidified supply gas.
  • the fuel cell having the above-described configuration using the oxygen reduction catalyst (more specifically, a polymer electrolyte fuel cell) has high performance when operated by the method of the present invention, and has particularly good initial performance (ie, The initial voltage is high) and the start / stop durability may be good.
  • the fuel cell using the oxygen reduction catalyst has a feature that it is less expensive than a fuel cell using a conventional platinum-supported carbon catalyst.
  • the fuel cell is manufactured by the method of the present invention. When driving, these functions may be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the reactor used in Production Example 25.
  • 2A is a transmission electron microscope image of the catalyst (4) obtained in the process of Production Example 4.
  • FIG. 2B is a transmission electron microscope image of the catalyst (5) obtained in the process of Production Example 5.
  • FIG. 2C is a transmission electron microscope image of the catalyst (13) obtained in the process of Production Example 13.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the catalyst (4) obtained in Production Example 4.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between time and voltage, representing the triangular wave potential cycle applied in the start / stop durability test.
  • the operation method of the fuel cell according to the present invention is as follows: A method of operating a fuel cell comprising a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between both electrodes,
  • the cathode is a cathode provided with a layer containing a specific oxygen reduction catalyst; Supplying an oxidizing agent containing oxygen gas and having a relative humidity of 60% or less at a temperature of the membrane electrode assembly to the cathode;
  • a fuel is supplied to the anode.
  • the oxygen reduction catalyst used in the method for operating a fuel cell of the present invention contains at least one metal element M1 selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, tantalum and tin, and each atom of carbon, nitrogen and oxygen,
  • the composite particles are contained in the following specific ratio, and primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure made of carbon.
  • the carbon atom content in the composite particles is 0.5 mol or more and 7 mol or less, preferably 1.5 to 6 mol, more preferably 2.5 to 5 mol, with respect to 1 mol of the metal element M1 atom.
  • the atom content is greater than 0 mol and less than or equal to 1 mol, preferably 0.01 to 0.4 mol, more preferably 0.02 to 0.2 mol, per 1 mol of metal element M1 atom.
  • the content is 1 mol or more and 3 mol or less, preferably 1 to 2.5 mol, more preferably 1.2 to 2.2 mol with respect to 1 mol of metal element M1 atom.
  • the oxygen reduction catalyst is hydrophilic, operating a fuel cell including such an oxygen reduction catalyst in the cathode catalyst layer is different from operating a conventional fuel cell using hydrophobic carbon as a catalyst carrier. Because water generated by fuel cell operation (power generation) can be supplied to the solid polymer electrolyte membrane, even when using a low or non-humidified supply gas as a supply gas, compared to using a highly humidified supply gas Therefore, it is considered that the fuel cell can be operated without significantly reducing the voltage.
  • the composite particles may further contain a second metal element M2.
  • the second metal element M2 is at least one selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt, and manganese. Among these, iron and chromium are preferable, and iron is particularly preferable from the viewpoint of a balance between cost and catalyst performance.
  • the content of the metal element M2 is 0.3 mol or less, preferably 0.25 mol or less, more preferably 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the metal element M1. When the content of the metal element M2 is within this range, the performance of the oxygen reduction catalyst is further increased.
  • the composite particles have an intensity ratio (D / G ratio, details of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in a Raman spectrum (a spectrum obtained by performing Raman spectroscopy measurement of the composite particle).
  • D / G ratio details of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in a Raman spectrum (a spectrum obtained by performing Raman spectroscopy measurement of the composite particle).
  • D / G ratio details of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in a Raman spectrum (a spectrum obtained by performing Raman spectroscopy measurement of the composite particle).
  • D / G ratio details of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in a Raman spectrum (a spectrum obtained by performing Raman spectroscopy measurement of the composite particle).
  • Raman spectrum a spectrum obtained by performing Raman spectroscopy measurement of the composite particle.
  • the voltage drop can be further suppressed, and the voltage drop when the fuel cell is repeatedly started and stopped is small (hereinafter also
  • the composite particles having such an XRD pattern have rutile type titanium oxide as a main phase.
  • the voltage drop is further suppressed compared to the case where a high-humidity oxidant gas is used. And good start-stop durability is shown.
  • the metal element M1 is titanium
  • the valence of titanium in the composite particles determined by X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis is greater than 3 and less than 4.
  • XANES X-ray absorption near edge structure
  • the composite particles are particles in which the primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure made of carbon.
  • the central metal M1 is obtained by thermal decomposition of a precursor that is highly dispersed in an organic compound that becomes a carbon source and a nitrogen source. This is considered to be because composite particles in which primary particles are highly dispersed in a structure made of carbon are obtained.
  • the specific surface area calculated by the BET method of the composite particles is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 100 to 600 m 2 / g, still more preferably 150 to 600 m 2 / g.
  • the composite particles containing the metal element M1, carbon, nitrogen, and oxygen atoms in a specific ratio and in which the primary particles of the compound of the metal element M1 are dispersed in a structure made of carbon include, for example, the metal element M1.
  • a mixture of a compound containing nitrogen hereinafter also referred to as “M1-containing compound (1)” and a nitrogen-containing organic compound (2) (however, of the M1-containing compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2)) At least one of which has an oxygen atom) can be produced by subjecting it to heat treatment and oxidation treatment.
  • the mixture is preferably Step 1 of mixing the M1-containing compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2) and a solvent to obtain a catalyst precursor solution, and removing the solvent from the catalyst precursor solution to obtain a solid residue (that is, the mixture) Step 2 of obtaining It is manufactured through.
  • the composite particles are, for example, M1 containing compound (1), nitrogen containing organic compound (2) (however, at least one of said M1 containing compound (1) and said nitrogen containing organic compound (2) has an oxygen atom) and a solvent are mixed.
  • Step 1 for obtaining a catalyst precursor solution Step 2 for removing the solvent from the catalyst precursor solution to obtain a solid residue, and Step 3 for heat treating the solid residue at a temperature of 500 to 1400 ° C. to obtain a heat-treated product.
  • Step 1 for obtaining a catalyst precursor solution
  • Step 2 for removing the solvent from the catalyst precursor solution to obtain a solid residue
  • Step 3 for heat treating the solid residue at a temperature of 500 to 1400 ° C. to obtain a heat-treated product.
  • step 1 at least M1-containing compound (1), nitrogen-containing organic compound (2) (however, at least one of M1-containing compound (1) and nitrogen-containing organic compound (2) has an oxygen atom) and A solvent is mixed to obtain a catalyst precursor solution.
  • the compound further containing the second metal element M2 is at least one metal element M2 selected from iron, nickel, chromium, cobalt, and manganese. May be added to the catalyst precursor solution (hereinafter also referred to as “M2-containing compound (3)”). The order of adding these materials is not particularly limited.
  • mixing is preferably carried out while stirring the solvent.
  • the said compound when the said compound is hard to melt
  • the mixture when heat is rapidly generated during mixing, the mixture is mixed while cooling or mixed little by little.
  • the M1-containing compound (1) preferably has at least one selected from an oxygen atom and a halogen atom.
  • the M1-containing compound (1) include a complex of the metal element M1, and a phosphate, sulfate, nitrate, organic acid salt, acid halide (halide hydrolyzate), alkoxide of the metal element M1, Examples thereof include esters, halides, perhalogenates and hypohalites, more preferably alkoxides, esters, acetylacetone complexes, chlorides, bromides, iodides, acid chlorides, acid bromides, acid iodides of the metal element M1. And sulfates. More preferably, an alkoxide or an acetylacetone complex is mentioned from a soluble viewpoint to the solvent in the said liquid phase. These may be used alone or in combination of two or more.
  • M1-containing compound (1) examples include Titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetrapentoxide, titanium tetraacetylacetonate, titaniumoxydiacetylacetonate, tris (acetyl Acetonato) titanium chloride ([Ti (acac) 3 ] 2 [TiCl 6 ]) (acac represents acetylacetonate ion, the same shall apply hereinafter), titanium tetrachloride, titanium trichloride, oxychloride Titanium compounds such as titanium, titanium tetrabromide, titanium tribromide, titanium oxybromide, titanium tetraiodide, titanium triiodide, titanium oxyiodide; Niobium pentamethoxide,
  • the nitrogen-containing organic compound (2) is preferably a compound that can be a ligand capable of coordinating to the M1 atom in the M1-containing compound (1), and is a multidentate ligand (preferably a bidentate ligand or More preferred are compounds capable of forming a tridentate ligand (which can form a chelate).
  • Nitrogen-containing organic compound (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing organic compound (2) is preferably an amino group, nitrile group, imide group, imine group, nitro group, amide group, azide group, aziridine group, azo group, isocyanato group, isothiocyanate group, oxime group, diazo group.
  • a functional group such as a nitroso group, or a ring such as a pyrrole ring, a porphyrin ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a pyrazine ring (these functional groups and rings are also collectively referred to as “nitrogen-containing molecular groups”).
  • the nitrogen-containing organic compound (2) has a nitrogen-containing molecular group in the molecule, the nitrogen-containing organic compound (2) can be strongly coordinated with the atoms of the metal element M1 derived from the M1-containing compound (1) through the mixing in Step 1. it is conceivable that.
  • an amino group, an imine group, an amide group, a pyrrole ring, a pyridine ring and a pyrazine ring are more preferable, an amino group, an imine group, a pyrrole ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group and a pyrazine ring are preferable.
  • an amino group, an imine group, a pyrrole ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group and a pyrazine ring are preferable.
  • Is particularly preferable because the activity of the resulting oxygen reduction catalyst is particularly high.
  • the nitrogen-containing organic compound (2) is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a halocarbonyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group or an ester group. ").
  • the nitrogen-containing organic compound (2) has an oxygen-containing molecular group in the molecule, it is considered that the nitrogen-containing organic compound (2) can be strongly coordinated by the atoms of the metal element M1 derived from the M1-containing compound (1) through the mixing in Step 1. .
  • a carboxyl group and a formyl group are particularly preferable because the activity of the obtained oxygen reduction catalyst is particularly high.
  • amino acids having an amino group and a carboxyl group, and derivatives thereof are preferable.
  • amino acids examples include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, norvaline, glycylglycine, Triglycine and tetraglycine are preferable.
  • acylpyrroles such as acetylpyrrole, pyrrolecarboxylic acid, acylimidazoles such as acetylimidazole, carbonyldiimidazole, imidazolecarboxylic acid, pyrazole, acetanilide, pyrazinecarboxylic acid Piperidinecarboxylic acid, piperazinecarboxylic acid, morpholine, pyrimidinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid , 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 8-quinolinol, and polyvinylpyrrolidone, and the resulting oxygen reduction catalyst has a high activity, so that it can be a bidentate ligand, specifically pyrrole-2-carboxylic acid.
  • Acid imidazole-4-carboxylic acid, 2-pyrazinecarboxylic acid, 2-piperidinecarboxylic acid, 2-piperazinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, and 8-quinolinol are preferred. .
  • alanine, glycine, lysine, methionine, tyrosine, 2-pyrazinecarboxylic acid, and 2-pyridinecarboxylic acid are more preferable.
  • the nitrogen-containing organic used in Step 1 with respect to the number A of atoms of the metal element M1 of the M1-containing compound (1) used in Step 1
  • the ratio (B / A) of the total number of carbon atoms B in the compound (2) is preferably 2 to 200, more preferably 3 to 100, and still more preferably 5 to 50.
  • the nitrogen-containing organic used in Step 1 with respect to the number A of atoms of the metal element M1 of the M1-containing compound (1) used in Step 1
  • the ratio (C / A) of the total number of nitrogen atoms C in the compound (2) is preferably 1 to 28, more preferably 2 to 17, and still more preferably 3 to 12.
  • M2-containing compound (3) Specific examples of the M2-containing compound (3) include Iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, iron (II) sulfide, iron (III) sulfide, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron ferrocyanide , Iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, iron (II) phosphate, iron (III) phosphate ferrocene, iron (II) hydroxide, water Iron (III) oxide, iron (II) oxide, iron (III) oxide, triiron tetroxide, iron (II) ethylenediaminetetraacetate, iron (II) acetate, iron (II) lactate, iron (III) citrate Iron compounds such as; Nickel chloride (II), nickel sulfate (I
  • solvent examples include water, acetic acid, acetylacetone, alcohols, and a mixed solvent thereof.
  • alcohols ethanol, methanol, butanol, propanol and ethoxyethanol are preferable, and ethanol and methanol are more preferable.
  • acid acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and citric acid are preferable, and acetic acid and nitric acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • step 2 the solvent is removed from the catalyst precursor solution obtained in step 1 to obtain a solid residue.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method using a spray dryer or a rotary evaporator.
  • the composition or aggregated state of the solid residue obtained in Step 2 may be non-uniform.
  • composite particles having a more uniform particle size can be obtained by mixing and crushing the solid residue and using a more uniform and fine powder in Step 3.
  • step 3 the solid residue obtained in step 2 is heat-treated to obtain a heat-treated product.
  • the temperature at the time of this heat treatment is, for example, 500 to 1400 ° C., preferably 700 to 1400 ° C., more preferably 800 to 1300 ° C.
  • the metal element M1 is titanium
  • a temperature of 700 ° C. or higher is necessary in order to use rutile titanium oxide as the main phase in the composite particles.
  • it exceeds 1400 degreeC it will become difficult to make content of carbon, nitrogen, and oxygen in a composite particle into the said range.
  • Examples of the heat treatment method include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C./min to 100 ° C./min, more preferably 5 ° C./min to 50 ° C./min. is there.
  • the heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours.
  • the heating time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the heating time of the solid residue is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
  • the average residence time calculated from the steady sample flow rate in the furnace is set as the heating time.
  • the heating time of the solid residue is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the heating time is within the above range, uniform heat-treated particles tend to be formed.
  • the heating time of the solid residue is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds.
  • the heating time is within the above range, uniform heat-treated particles tend to be formed.
  • an infrared furnace such as an electric furnace using electricity as a heat source or an infrared gold image furnace capable of strict temperature control.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere so that the content of each constituent element of the composite particles can be easily within the above range.
  • the main component is preferably a non-oxidizing gas atmosphere.
  • non-oxidizing gases nitrogen gas, argon gas, helium gas, and hydrogen gas are preferable because they are relatively inexpensive and easily available, and nitrogen gas and argon gas are more preferable. Mixing of these gases and hydrogen gas is preferable. Gas is more preferred.
  • These non-oxidizing gases may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of hydrogen gas is, for example, 100% by volume or less, preferably 1 to 20% by volume, more preferably 1 to 5% by volume.
  • the heat-treated product obtained by the heat treatment may be used as it is in the next step, or may be used in the next step after further crushing.
  • operations for making the heat-treated product fine such as crushing and crushing, are referred to as “crushing” without any particular distinction.
  • crushing for example, a roll rolling mill, a ball mill, a small-diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an airflow grinder, a mortar, an automatic kneading mortar, a tank disintegrator, or a jet mill can be used.
  • the manufacturing method preferably includes a step 4 in which the heat-treated product obtained in the step 3 is subjected to an oxidation treatment with an oxidizing agent that donates oxygen atoms.
  • the degree of oxidation treatment in step 4 is adjusted so that the D / G ratio of the composite particles is in the range of 0.4 to 1.0.
  • Examples of the oxidizing agent that donates oxygen atoms include hydrogen peroxide, perchloric acid, peracetic acid, and water vapor.
  • the D / G ratio can be set within the above range by adjusting the degree of oxidation. Oxidation can reduce the D / G ratio, but excessive oxidation treatment increases the D / G ratio.
  • step 4 it is preferable to obtain an oxidation condition for making it within the range of the D / G ratio by a preliminary experiment.
  • the degree of oxidation can be adjusted by appropriately selecting the type of oxidant, the amount of oxidant, the oxidation treatment temperature, the oxidation treatment time, and the like. In particular, the adjustment of the oxidation treatment temperature is important. Further, when the M2-containing compound (3) (particularly an iron compound) is used in Step 1, the D / G ratio tends to decrease.
  • Step 4 may be carried out after completion of Step 3, that is, after the heat-treated product is cooled to a temperature lower than 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C. near room temperature (hereinafter, this embodiment is referred to as “ Also referred to as “Aspect 1”).
  • step 4 may be performed overlapping with step 3 (hereinafter, this embodiment is also referred to as “aspect 2”). That is, in step 3, oxidation treatment with an oxidizing agent that donates oxygen atoms may be performed simultaneously with or after the start of the heat treatment of the solid residue. In this case, strictly speaking, there is a possibility that not the oxidation treatment of the heat treated product but the solid residue oxidation treatment, but here, for convenience, any oxidation treatment is regarded as the oxidation treatment of the heat treated product.
  • water vapor is preferably used as the oxidizing agent.
  • Embodiment 2 can be carried out by mixing water vapor into the atmospheric gas in step 3 if water vapor is used as the oxidizing agent.
  • the amount of water vapor to be mixed is not particularly limited as long as the oxidation treatment proceeds, but it is preferable that the amount of water vapor is included in the atmospheric gas into which the saturated water vapor amount at 0 ° C. to 50 ° C. is introduced for easy handling.
  • step 4 may be continued (hereinafter, this embodiment is also referred to as “aspect 3”).
  • the D / G ratio of the composite particles is not necessarily in the range of 0.4 to 1.0.
  • step 4 after the end of step 3 is performed. (Hereinafter also referred to as “Step 4a”), the D / G ratio of the composite particles may be adjusted to be in the range of 0.4 to 1.0.
  • the temperature condition of the process 4a is the same as the temperature condition of the said aspect 1.
  • oxidizing agent used in step 4a at least one selected from hydrogen peroxide, perchloric acid and peracetic acid is preferable because it is easy to handle.
  • Mode 3 has the advantage that the D / G ratio can be easily adjusted as compared with Mode 2 because Step 4 is performed in two stages as described above.
  • step of crushing the heat-treated product as described above may be provided between step 3 and step 4a.
  • the oxygen reduction catalyst includes particles (hereinafter also referred to as “noble metal particles”) comprising the composite particles and further comprising a noble metal element or an alloy thereof (hereinafter also referred to as “noble metal etc.”) supported on the composite particles.
  • the containing catalyst (hereinafter also referred to as “composite catalyst”) is preferable.
  • the oxygen reduction catalyst is the composite catalyst, the fuel cell can be operated at a high initial voltage using a low humidified or non-humidified oxidant gas.
  • the noble metal element examples include at least one selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, iridium, rhodium and ruthenium. Among these, platinum, palladium and iridium are preferable, and platinum is more preferable.
  • the noble metal element alloy examples include the alloy of the noble metal elements, and the noble metal element and at least one metal element selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, cobalt, titanium, copper, vanadium, and manganese. And alloys thereof. Among these, an alloy of platinum and at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is particularly preferable.
  • the content of the noble metal particles in the composite catalyst is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the fuel cell can be operated at a higher initial voltage by using a low humidified or non-humidified oxidant gas.
  • the method for supporting these noble metals and the like is not particularly limited as long as they can be supported for practical use, but a method for supporting noble metals or the like using a precursor such as a noble metal is preferable.
  • a precursor such as a noble metal is a substance that can be converted into the noble metal by a predetermined treatment, and specific examples thereof include chloroplatinic acid, iridium chloride, palladium chloride, and a mixture thereof.
  • the method for supporting the precursor such as noble metal on the composite particles is not particularly limited, and a method using a conventionally known catalyst metal supporting technology can be used.
  • a method comprising a step of dispersing composite particles in a precursor solution such as a noble metal and evaporating to dryness, followed by a step of applying a heat treatment,
  • a method comprising a step of supporting a noble metal or the like on a composite particle by dispersing the composite particle in a precursor colloid solution such as a noble metal and adsorbing a precursor colloid such as a noble metal on the composite particle,
  • a metal oxide, a hydrous oxide, and a metal hydroxide are obtained at the same time. Examples include a method including a step of adsorbing the composite particles, a step of reducing them, and a step of heat-treating them as necessary.
  • a fuel cell used in the present invention includes a membrane electrode assembly including a cathode including a layer (cathode catalyst layer) containing the oxygen reduction catalyst, an anode, and an electrolyte membrane disposed between both electrodes. Yes.
  • the anode layer includes a catalyst layer (anode catalyst layer), and the anode catalyst layer includes a conventionally known anode catalyst layer (for example, a catalyst layer containing a platinum-supported carbon catalyst) and a catalyst containing the oxygen reduction catalyst. Layer.
  • the cathode and the anode catalyst layer include an oxygen reduction catalyst and a polymer electrolyte.
  • the catalyst layer may further include electron conductive particles.
  • the material of the electron conductive particles examples include carbon, a conductive polymer, a conductive ceramic, a metal, or a conductive inorganic oxide such as tungsten oxide or iridium oxide, which can be used alone or in combination. .
  • the electron conductive particles made of carbon have a large specific surface area, and are easily available with a small particle size at low cost and excellent in chemical resistance, carbon alone or carbon and other electron conductive particles can be used. Mixtures are preferred.
  • Examples of carbon include carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, porous carbon, and graphene. If the particle size of the electron conductive particles made of carbon is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path, and if it is too large, the gas diffusibility of the catalyst layer and the catalyst utilization rate tend to decrease.
  • the thickness is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the mass ratio of the oxygen reduction catalyst to the electron conductive particles is preferably 1: 1 to 100: 1.
  • the catalyst layer usually contains a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group for example, NAFION (registered trademark)
  • a hydrocarbon polymer compound having a sulfonic acid group a polymer doped with an inorganic acid such as phosphoric acid.
  • Nafion is preferable.
  • a 5% Nafion solution DE521, manufactured by DuPont
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited.
  • the coating method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spray method, and a bar coater coating method.
  • a method of forming a catalyst layer on an electrolyte membrane by a transfer method after forming a catalyst layer on a base material by a coating method or a filtration method from a suspension obtained by dispersing the constituent materials of the catalyst layer in a solvent can be mentioned. .
  • Electrode The electrodes (cathode and anode) are composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”).
  • GDL gas diffusion layer
  • the gas diffusion layer is a porous layer that assists gas diffusion.
  • the gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance.
  • carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Materials and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant materials for weight reduction are used.
  • the membrane electrode assembly is composed of a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane disposed between these catalyst layers.
  • the membrane electrode assembly may have a gas diffusion layer.
  • polymer electrolyte membrane for example, a polymer electrolyte membrane using a perfluorosulfonic acid polymer or a polymer electrolyte membrane using a hydrocarbon polymer is generally used.
  • a membrane impregnated with a liquid electrolyte or a membrane filled with a polymer electrolyte in a porous body may be used.
  • the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer are sandwiched between the two surfaces of the electrolyte membrane with the gas diffusion layer. You can get it.
  • the fuel cell may be provided in an article having at least one function selected from the group consisting of a power generation function, a light emission function, a heat generation function, a sound generation function, an exercise function, a display function, and a charging function.
  • the article that can include the fuel cell include buildings, houses, buildings such as tents, fluorescent lamps, LEDs, etc., organic EL, street lamps, indoor lighting, lighting fixtures such as traffic lights, machines, vehicles themselves Equipment including automobile equipment, home appliances, agricultural equipment, electronic equipment, mobile phones, etc., sanitary equipment such as beauty equipment, portable tools, bathroom accessories, furniture, toys, decorations, bulletin boards, coolers
  • Examples include outdoor supplies such as boxes, outdoor generators, teaching materials, artificial flowers, objects, power supplies for cardiac pacemakers, and power supplies for heating and cooling devices equipped with Peltier elements.
  • a fuel cell operation method is a fuel cell operation method including a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between both electrodes,
  • the cathode is a cathode provided with a layer containing the oxygen reduction catalyst; Supplying an oxidant gas containing oxygen gas and having a relative humidity at the temperature of the membrane electrode assembly of 60% or less to the cathode; A fuel gas is supplied to the anode.
  • the fuel cell while supplying a low-humidity oxidant gas to the cathode, the fuel cell is operated and power is generated without significantly reducing the voltage compared to the case of using a high-humidity supply gas. Can do.
  • a power generator (fuel cell system) according to the present invention includes a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between both electrodes.
  • the fuel cell includes oxygen gas in the cathode.
  • the means for supplying the oxidant gas may include a humidifier for humidifying the oxidant gas.
  • the means for supplying the fuel gas may include a humidifier for humidifying the fuel gas. Any means may not include a humidifier.
  • an oxidant gas usually used for solid polymer fuel cells such as air and oxygen can be used, and as the fuel gas, it is usually used for solid polymer fuel cells such as hydrogen gas.
  • the fuel gas used can be used. Further, liquid fuel such as methanol may be used as the fuel.
  • the humidity of the oxidant gas (relative humidity at the temperature of the membrane electrode assembly) is 60% or less, or 30% or less or 0%.
  • the humidity adjustment method may be any method as long as the desired amount of gaseous water can be included in the oxidant gas or fuel gas.
  • the oxidant gas is passed through a water tank of a humidifier maintained at a constant temperature.
  • the humidity may be adjusted by adjusting the humidifier temperature.
  • the anode is an anode having a layer containing the oxygen reduction catalyst, the voltage is remarkably higher than that in the case of using a high-humidity supply gas while supplying a low-humidity fuel gas to the anode.
  • the fuel cell can be operated and generated without being reduced.
  • the humidity of the fuel gas may be 60% or less, 45% or less, or 0%.
  • the use of a gas with a humidity of 0% is preferable in that a humidifier for humidifying the supply gas is not required, and the power generation device (fuel cell system) can be downsized.
  • Elemental analysis carbon About 0.1 g of a sample was weighed and measured with EMIA-110 manufactured by Horiba.
  • Nitrogen / oxygen About 0.1 g of a sample was weighed and sealed in Ni-Cup, and then measured with a TC600 manufactured by LECO.
  • Transition metal element titanium, etc.: About 0.1 g of a sample was weighed into a platinum dish, and acid was added for thermal decomposition. This heat-decomposed product was fixed, diluted appropriately, and quantified using ICP-OES (VISA-PRO from SII) or ICP-MS (HP7500 from Agilent).
  • ICP-OES VISA-PRO from SII
  • ICP-MS HP7500 from Agilent
  • Powder X-ray diffraction measurement The powder X-ray diffraction of the sample was measured using X'Pert MPD manufactured by PANalytical. Cu-K ⁇ was used as the X-ray light source.
  • the diffraction line peak in the powder X-ray diffraction of each sample was counted by regarding a signal that can be detected with a signal (S) to noise (N) ratio (S / N) of 2 or more as one peak.
  • the noise (N) is the width of the baseline.
  • Raman spectroscopic measurement Microscopic Raman measurement was performed using NRS-5100 manufactured by JASCO Corporation. Prior to sample measurement, the apparatus was calibrated using a reference silicon substrate. Sample measurement was performed in a lattice measurement mode, with nine measurements taken once, and a total of 5 measurements (total 45 locations) at different sample positions. The spectra obtained from each measurement were averaged to obtain the final result. The excitation wavelength was 532 nm, and the exposure time and integration number were 3 seconds and 5 times for each laser irradiation point.
  • the obtained spectrum was analyzed using Spectra Manager Version 2 manufactured by JASCO. That is, after appropriate baseline correction, the 850 ⁇ 2000 cm -1 region of the spectrum, peak fitting with 1340cm -1, 1365cm -1, 1580cm -1 , 4 single Lorentz function with maximum at 1610 cm -1 did.
  • the intensity ratio between the resulting peak at 1340 cm ⁇ 1 (D band) and the peak at 1580 cm ⁇ 1 (G band) was calculated as the D / G ratio.
  • X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurement Using a large synchrotron radiation facility in Harima Science Park City, Hyogo Prefecture, commonly known as “SPring-8”, measurement was performed under the conditions described in [0075] of JP2011-240242. It was. Specifically, it is as follows.
  • the temperature of the water bath was set to about 80 ° C., and the solvent was slowly evaporated while heating and stirring the catalyst precursor solution.
  • the solid residue obtained by completely evaporating the solvent was finely and uniformly crushed with a mortar to obtain a powder (1a).
  • This powder (1a) was introduced into a tubular furnace and introduced through a bubbler containing distilled water kept at 25 ° C., and a saturated amount of water vapor at 25 ° C. containing 4% by volume of hydrogen gas and nitrogen gas, In the mixed gas atmosphere, the temperature inside the furnace was increased to 880 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min and heat-treated at 880 ° C. for 1 hour. The heat-treated powder was allowed to cool to room temperature, ground in isopropanol using a planetary ball mill, filtered, and dried to obtain powder (1b).
  • composite catalyst (1) a catalyst containing 20% by mass of platinum (hereinafter also referred to as “composite catalyst (1)”) was obtained.
  • This powder (1a) was put into a tubular furnace and heated in a furnace in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas containing 4% by volume of hydrogen gas and nitrogen gas introduced without passing through a bubbler containing distilled water.
  • the temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and heat treatment was performed at 900 ° C. for 1 hour.
  • the heat-treated powder was allowed to cool to room temperature, pulverized in isopropanol using a planetary ball mill, filtered, and dried to obtain powder (4b).
  • Operation 4-3 A composite catalyst (4) was obtained in the same manner as in Operation 1-3 of Production Example 1, except that the platinum-supporting operation catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (4).
  • a composite catalyst (5) was obtained by carrying out the same operations as in Operation 1-3 of Production Example 1, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (5).
  • a composite catalyst (8) was obtained by performing the same operation as in operation 1-3 of Production Example 1, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of catalyst (8).
  • a composite catalyst (12) was obtained by performing the same operation as in Operation 1-3 of Production Example 1, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (12).
  • a composite catalyst (13) was obtained by carrying out the same operations as in Operation 1-3 of Production Example 1, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (13).
  • a composite catalyst (14) was obtained by performing the same operation as in operation 1-3 of Production Example 1, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (14).
  • This powder (18a) was introduced into a tubular furnace and introduced without passing through a bubbler containing distilled water, mixed gas atmosphere containing 1% by volume of oxygen gas, 4% by volume of hydrogen gas, and the balance being nitrogen gas The temperature was raised below and heat treated at 1000 ° C. for 10 hours to obtain a powder (hereinafter also referred to as “catalyst (18)”).
  • a composite catalyst (18) was obtained by carrying out the same operations as in Operation 1-3 of Production Example 1, except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (18).
  • the catalyst containing 5% by mass of platinum and the platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. are mixed at a ratio of 6: 4 to contain 21.6% by mass of platinum.
  • a catalyst composition (hereinafter also referred to as “mixed catalyst (23)”) was obtained.
  • a catalyst containing 20% by mass of platinum (hereinafter referred to as “composite”) was obtained by performing the same operation as in Operation 1-3 of Production Example 1 except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (24). Catalyst (24) ") was obtained.
  • Titanium tetrachloride (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) is supplied to the heating tube set at 160 ° C. at 6 g / hour, nitrogen gas is further supplied at 1 L / minute, and a mixed gas (a) of titanium tetrachloride gas and nitrogen gas is supplied. Obtained. This mixed gas (a) was supplied to the reactor as indicated by reference numeral 2 in FIG.
  • Water was supplied at a rate of 0.1 g / hour to a heating tube set at 120 ° C., and nitrogen gas was further supplied at 100 mL / min to obtain a mixed gas (b) of water vapor and nitrogen gas.
  • FIG. 1 shows a mixed gas (c) of a mixed gas obtained by diluting ammonia gas 6 kg standard cc / min (hereinafter referred to as “sccm”) and methane gas 60 sccm with nitrogen gas at 100 mL / min and the mixed gas (b).
  • sccm a mixed gas obtained by diluting ammonia gas 6 kg standard cc / min
  • methane gas 60 sccm with nitrogen gas at 100 mL / min and the mixed gas (b).
  • a catalyst containing 20% by mass of platinum (hereinafter referred to as “composite”) was obtained by performing the same operation as in Operation 1-3 of Production Example 1 except that the catalyst (1) was changed to 1.00 g of the catalyst (25). Catalyst (25) ”) was obtained.
  • “5” is a primary particle of the titanium compound
  • “6” is graphite-like carbon
  • “7” is amorphous-like carbon.
  • primary particles of the titanium compound were observed along with the graphite-like or amorphous-like carbon structure in any catalyst.
  • secondary aggregation of the titanium compound primary particles was not observed, and it was confirmed that the titanium compound primary particles were dispersed in the carbon structure.
  • the amorphous-like carbon was decreased as compared with the catalyst (13), and the graphite-like carbon was observed more clearly.
  • X-ray absorption spectroscopy [X-ray absorption spectroscopy] X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurement was performed on the catalyst (1) and the catalysts (4) to (8).
  • the threshold value for X-ray absorption is that of a standard sample measured as a reference system, TiO 2 (titanium valence 4) and Ti 2 O 3 (titanium valence 3). The value was between. From this, the valence of titanium contained in the catalyst (1), the catalyst (4) to the catalyst (8) was estimated to be more than 3 and less than 4.
  • the number of the cathode ink matches the number of the composite catalyst used. The same applies to the following.
  • Cathode ink except that the composite catalyst (9) or (24) was used instead of the composite catalyst (1), and the amounts of the catalyst, 5% aqueous Nafion solution, pure water and isopanol were changed as shown in Table 3.
  • the same operations as in the preparation of (1) were performed, and cathode inks (9) and (24) having different composite catalyst amounts per unit area as shown in Table 3 were prepared.
  • Cathode inks (4) to (8), (12) to (22), and (25) having different catalyst amounts as shown in Table 3 were prepared.
  • the immersion material was dried at room temperature and then heated at 350 ° C. for 1 hour, whereby PTFE was dispersed inside the carbon paper to obtain a cathode GDL having water repellency.
  • the cathode GDL was used in a size of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the cathode ink (1) is applied to the surface of the cathode GDL at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.), so that the amount of the composite catalyst (1) per unit area is increased.
  • a cathode (1) having a cathode catalyst layer of 0.500 mg / cm 2 on the cathode GDL surface was produced.
  • the catalyst per unit area was obtained by performing the same operation as that for the cathode (1) except that any one of the cathode inks (2) to (25) was used instead of the cathode ink (1).
  • Cathodes (2) to (25) having different amounts as shown in Table 3 were prepared.
  • the amount of noble metal per unit area in each of the cathodes was 0.1 mg / cm 2 .
  • the immersed material was dried at room temperature and then heated at 350 ° C. for 1 hour, whereby PTFE was dispersed inside the carbon paper to obtain an anode GDL having water repellency.
  • anode-supported carbon catalyst is applied to the surface of the anode GDL having a size of 5 cm ⁇ 5 cm by applying the anode ink (1) at 80 ° C. with an automatic spray coating apparatus (manufactured by Saneitec Co., Ltd.).
  • An electrode having an anode catalyst layer on the surface of the anode GDL (hereinafter also referred to as “anode (1)”) having an amount of 1.00 mg / cm 2 per unit area was produced.
  • a fuel cell membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) in which the electrolyte membrane is disposed between a cathode and an anode was fabricated as follows.
  • An electrolyte membrane (Nafion membrane (NR-212, manufactured by DuPont)) is sandwiched between the cathode (1) and the anode (1), and a hot press machine is used so that the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer are in close contact with the electrolyte membrane. These were thermocompression bonded at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 1 MPa for 7 minutes to prepare MEA (1).
  • the cathode (1) was changed from the cathode (2) to the cathode (25), and MEA (2) to MEA (25) were produced in the same manner as described above.
  • Single cell production MEA (1) produced in 5 above is sandwiched between two sealing materials (gaskets), two gas channel separators, two current collector plates and two rubber heaters, and fixed with bolts. Was tightened to a predetermined surface pressure (0.8 Pa) to produce a single cell of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as “single cell (1)”) (cell area: 5 cm 2 ).
  • MEA (1) was changed to MEA (2) to MEA (25), and single cells (2) to single cells (25) were produced in the same manner as described above.
  • the composite catalysts (1) to (8), (12) to (22), and (25) were judged to be hydrophilic by the above test.
  • Example 1 Operation of fuel cell
  • Example 1 Operation of the fuel cell at low humidity After the temperature of the single cell (1) is adjusted to 80 ° C. and the anode humidifier to 60 ° C., hydrogen gas having a relative humidity (RH) of about 45% is supplied to the anode as fuel. It supplied through the humidifier, and air (dry air) was supplied to the cathode side without passing through the humidifier.
  • RH relative humidity
  • a fuel cell (single cell (1)) is operated under conditions of an oxygen effective utilization rate of 40% and a hydrogen gas effective utilization rate of 10% or more, and a constant current coulometric measurement is performed at a current density of 0.3 A / cm 2 .
  • the ratio of the voltage value when dry air is used to the voltage value when air having a relative humidity (RH) of 100% is used (hereinafter referred to as “voltage ratio (low humidification / high humidification)”).
  • Tables 4 and 5 show.
  • the voltage value when air with a relative humidity (RH) of 100% is used is the “initial voltage” value of the current-voltage (IV) characteristic measured in the start / stop durability test described later. Adopted.
  • the high voltage ratio is different from that when the mixed catalyst (23) is used. (Low humidification / high humidification) was obtained. This is because, in the mixed catalyst (23), the TiO 2 site and the carbon site serving as the hydrophilic portion are not uniformly dispersed in the catalyst layer, whereas the composite catalyst (1) to (8) and the composite catalyst are used. In the catalysts (12) to (17), the primary particles of the compound of the metal element M1 are highly dispersed in the carbon structure, which causes the difference in the voltage ratio (low humidification / high humidification). I guess that.
  • a plurality of types of particles having different properties such as a mixed catalyst (23) (for example, inorganic particles having high specific gravity and hydrophilicity and carbon particles having low specific gravity and low hydrophilicity such as titanium oxide) are mixed uniformly. It is known that it is technically difficult to form a film.
  • a mixed catalyst (23) for example, inorganic particles having high specific gravity and hydrophilicity and carbon particles having low specific gravity and low hydrophilicity such as titanium oxide
  • start / Stop Durability Test A start / stop durability test was performed on the composite catalyst that showed power generation performance in the results of the operation test of the fuel cell at the low humidity.
  • the temperature of the single cell (1) was adjusted to 80 ° C., the anode humidifier to 80 ° C., and the cathode humidifier to 80 ° C. Thereafter, hydrogen gas having a relative humidity (RH) of 100% is supplied as fuel to the anode side through the anode humidifier, and air having a relative humidity (RH) of 100% is supplied to the cathode side through the cathode humidifier.
  • RH relative humidity
  • RV relative humidity
  • the hydrogen was passed through the anode humidifier and the relative humidity (RH) was 100% on the anode side.
  • RH relative humidity
  • 1.0V-1.5V and 1.5V-1 are supplied while supplying nitrogen gas having a relative humidity (RH) of 100% to the cathode side through the cathode humidifier.
  • a triangular wave potential cycle of 0.0 V was applied 20000 times, and then the current-voltage (IV) characteristics were evaluated again under the conditions described above.
  • the voltage value at a certain current density is an indicator of the performance of the fuel cell. That is, the higher the initial voltage, the higher the initial performance of the fuel cell, and the higher the activity of the oxygen reduction catalyst. Further, the higher the voltage holding ratio, the higher the start / stop durability of the fuel cell, and hence the oxygen reduction catalyst.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 11 For each of the single cells (2) to (25), a fuel cell (single cell) was operated in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5. Tables 4 and 5 show the correspondence between the numbers of Examples and Comparative Examples and the numbers of used single cells. However, for those with a low initial voltage, some fuel cell operation and start-up durability tests were not conducted at low humidity.
  • Reactor 2 Mixed gas of titanium tetrachloride gas and nitrogen gas
  • a) 3 Mixed gas of methane, ammonia, water and nitrogen gas
  • c) 4 Reaction product (to collection)

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Abstract

［課題］電極に低加湿ないし無加湿のガスを供給して燃料電池を運転する方法であって、高加湿の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転する方法を提供すること。 ［解決手段］カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、前記カソードは、金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素の各原子を含有する複合粒子であって、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる複合粒子を含む酸素還元触媒を含有する層を備えたカソードであり、前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給し、前記アノードに燃料ガスを供給する燃料電池の運転方法。

Description

燃料電池の運転方法および発電装置
　本発明は、燃料電池の運転方法等に関し、さらに詳しくは供給ガスを低加湿または無加湿で運転する固体高分子型燃料電池の運転方法等に関する。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を、カソードに酸素または空気を供給し、カソードで酸素が還元されることで電気を取り出す形式を有する燃料電池である。燃料には水素ガスまたはメタノールなどが主として用いられる。従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード表面やアノード表面には、触媒を含む層が設けられている。この触媒としては、従来、白金等の貴金属が主に用いられており、近年では、貴金属触媒の代替となる触媒の開発も盛んに行われている。
　また、触媒を担持する担体としては、従来カーボンブラックが使用されてきた。このＰＥＦＣでは、起動と停止との繰り返し運転中にカソードが一時的に高電位、例えば１．５Ｖ程度に曝される。そのような高電位下においては、水の存在下で担体であるカーボンが酸化腐食され、担体の分解および劣化が起こる。担体の劣化によりＰＥＦＣの発電性能は低下し、さらに触媒（貴金属）の凝集が促進され、燃料電池の発電性能は低下する。そのため、起動と停止との繰り返し運転を行っても発電性能を低下させないことが求められている。
　さらに、従来、固体高分子電解質膜に十分なプロトン導電性を発揮させるため、アノードおよびカソードには、それぞれ加湿された燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されていた。しかしながら、供給ガスを加湿するためには加湿器等を設置する必要があり、燃料電池システム全体の小型化を図ることができない。燃料電池を低加湿下でも運転できれば、加湿器制御システムの簡素化が可能となり、さらには無加湿下でも運転できれば、加湿機の設置そのものが不要となるため、低加湿下または無加湿下であっても燃料電池を高い性能を維持しながら運転する方法の出現が望まれる。
　特許文献１には、カーボン担体に白金等を担持してなる担持触媒、および親水性担体（ゼオライト、チタニア等）に白金等を担持してなる担持触媒を含む触媒を含む触媒層を備えたアノードを有する膜電極接合体が開示されており、燃料電池にこれを用いることにより供給ガスの加湿量を低減できると記載されている。
　また、特許文献２には、電極に触媒金属、触媒金属を担持するカーボン系の導電性担体、プロトン導電性部材および疎水性粒子担持親水性粒子を含む触媒層を有する燃料電池が開示されており、この燃料電池は、湿度（加湿条件）が広範囲に亘る供給ガスに適用可能であると記載されている。
　一方、特許文献３には、高電位に耐性を持つ担体として、窒素含有有機物と金属とを含む原料を炭素化して得られる担体に白金などの貴金属触媒を担持してなる触媒体が開示されており、この担体は耐久性と触媒担持性能との両立を高いレベルで達成できると記載されている。
　特許文献４には、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含む触媒担体と、該担体に担持された白金などの金属触媒とからなる触媒が開示されている。また、特許文献５、６にも、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含む触媒が開示されている。
特開２００４－３４２５０５号公報 特開２００５－１７４８３５号公報 特開２０１１－１１５７６０号公報 国際公開ＷＯ２００９／１０４５００号 国際公開ＷＯ２０１０／１２６０２０号 国際公開ＷＯ２０１１／０９９４９３号
　しかしながら、特許文献１、２の膜電極接合体ないし燃料電池には、カーボン系の担体が用いられているため、上述したように水の存在により担体であるカーボンが劣化し、その結果、燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。また、これらは、カソード等への供給ガスの湿度を低くした場合に、電圧低下の抑制に改善の余地があった。
　一方、特許文献３～６には、燃料電池を運転する際にカソード等の電極に供給するガスの加湿の程度を低くしようという課題は認識されていない。さらに、特許文献５、６には、これらに開示された触媒を、白金等の貴金属触媒の担体として使用することについても記載されていない。
　本発明は、このような従来技術における問題点の解決を課題としており、カソード等の電極に低加湿ないし無加湿のガスを供給して燃料電池を運転する方法であって、高加湿の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転する方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の酸素還元触媒を含む層を備えたカソードを用い、このカソードに酸素ガスを含む低加湿の酸化剤ガスを供給して燃料電池を運転することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１２］に関する。
　［１］
　カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
　前記カソードは、複合粒子を含む酸素還元触媒を含有する層を備え、
　前記複合粒子は、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散している粒子であり、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、全金属元素Ｍ１の１モルに対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有し、
　前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給し、
　前記アノードに燃料ガスを供給する燃料電池の運転方法。
　［２］
　前記金属元素Ｍ１がチタンである上記［１］に記載の燃料電池の運転方法。
　［３］
　前記複合粒子をラマン分光測定して得られるスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４～１．０である上記［１］または［２］に記載の燃料電池の運転方法。
　［４］
　前記複合粒子が、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を、１モルの金属元素Ｍ１に対し０．３モル以下の割合で含有する上記［１］～［３］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
　［５］
　前記金属元素Ｍ１がチタンであり、前記複合粒子をＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、２θ＝２６～２８°の領域Ａ、２θ＝３５～３７°の領域Ｂ、２θ＝４０～４２°の領域Ｃおよび２θ＝５３～５５°の領域Ｄのそれぞれにピークが存在し、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在する上記［１］～［４］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
　［６］
　前記金属元素Ｍ１がチタンであり、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析から求めた前記複合粒子中のチタンの価数が３より大きく４未満である上記［１］～［５］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
　［７］
　前記酸素還元触媒が貴金属元素またはその合金からなる粒子を有する上記［１］～［６］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
　［８］
　前記貴金属元素が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属である上記［７］に記載の燃料電池の運転方法。
　［９］
　前記貴金属元素の合金が、貴金属元素と、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とからなる合金である上記［７］または［８］に記載の燃料電池の運転方法。
　［１０］
　前記アノードが酸素還元触媒を含有する層を備え、前記酸素還元触媒が前記複合触媒および貴金属元素またはその合金からなる粒子を含む上記［１］～［９］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
　［１１］
　前記アノードに、前記燃料ガスとして、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下であるガスを供給する上記［１］～［１０］のいずれかに燃料電池の運転方法。
　［１２］
　カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池、前記カソードに酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給する手段、および前記アノードに燃料ガスを供給する手段を備え、
　前記カソードが、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、１モルの金属元素Ｍ１に対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有する層を備えたカソードである
発電装置。
　本発明によれば、高加湿の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転できる。
　特に、前記酸素還元触媒を用いた上記構成の燃料電池（より詳しくは、固体高分子型燃料電池）は、本発明の方法で運転すると、性能が高く、特に良好な初期性能を有し（すなわち、初期電圧が高く）、かつ起動停止耐久性が良好な結果が得られることもある。また、前記酸素還元触媒を用いた燃料電池は、従来の白金担持カーボン触媒を用いた燃料電池よりも安価であるという特徴を持つ。この燃料電池を備え、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品において、本発明の方法で燃料電池を運転すると、これらの機能を向上させられることもある。
図１は、製造例２５で使用した反応器の模式図である。 図２（ａ）は製造例４の過程で得られた触媒（４）の透過型電子顕微鏡像である。図２（ｂ）は製造例５の過程で得られた触媒（５）の透過型電子顕微鏡像である。図２（ｃ）は製造例１３の過程で得られた触媒（１３）の透過型電子顕微鏡像である。 図３は製造例４で得られた触媒（４）の粉末Ｘ線回折パターンである。 図４は、起動停止耐久性試験において印加した三角波電位サイクルを表わす、時間と電圧との関係を示す図である。
　本発明に係る燃料電池の運転方法は、
　カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
　前記カソードは特定の酸素還元触媒を含む層を備えたカソードであり、
　前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤を供給し、
　前記アノードに燃料を供給する
ことを特徴としている。
　＜酸素還元触媒＞
　本発明の燃料電池の運転方法で用いられる酸素還元触媒は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、以下の特定の割合で含有し、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる複合粒子を含む。
　［複合粒子］
　複合粒子中の炭素原子の含量は、金属元素Ｍ１原子１モルに対し、０．５モル以上７モル以下、好ましくは１．５～６モル、より好ましくは２．５～５モルであり、窒素原子の含量は、金属元素Ｍ１原子１モルに対し、０モルより大きく１モル以下、好ましくは０．０１～０．４モル、より好ましくは０．０２～０．２モルであり、酸素原子の含量は、金属元素Ｍ１原子１モルに対し、１モル以上３モル以下、好ましくは１～２．５モル、より好ましくは１．２～２．２モルである。
　前記酸素還元触媒は親水性であるため、このような酸素還元触媒をカソード触媒層に含む燃料電池を運転すると、従来の、疎水性のカーボンを触媒担体として用いた燃料電池を運転する場合と異なり、燃料電池の運転（発電）によって生じた水を固体高分子電解質膜に供給できるため、供給ガスとして低加湿または無加湿の供給ガスを用いても、高加湿の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転することができると考えられる。
　前記複合粒子は、さらに第二の金属元素Ｍ２を含んでいても良い。第二の金属元素Ｍ２を含むと、酸素還元触媒の性能が向上する。第二の金属元素Ｍ２は、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でもコストと触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄が特に好ましい。金属元素Ｍ２の含量は、１モルの金属元素Ｍ１に対して、０．３モル以下、好ましくは０．２５モル以下、より好ましくは０．０１～０．２モルである。金属元素Ｍ２の含有量がこの範囲であると酸素還元触媒の性能がより高まる。
　前記複合粒子は、ラマンスペクトル（前記複合粒子をラマン分光測定して得られるスペクトル）におけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比、詳細は、後述する実施例に記載のとおりである。）が好ましくは０．４～１．０、より好ましくは０．５～０．９５、さらに好ましくは０．６～０．９０にある複合粒子である。Ｄ／Ｇ比が上記範囲にある複合粒子を使用すると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して燃料電池を運転する際に、高加湿の酸化剤ガスを使用する場合と比べての電圧の低下をさらに抑制することができ、また燃料電池の起動と停止を繰り返し行った際の電圧の低下が少ない（以下「起動停止耐久性が良好である」などともいう。）。
　Ｄ／Ｇ比を０．４よりも小さくすることは、費用対効果の観点からは有効でない。
　前記金属元素Ｍ１がチタンである場合には、前記複合粒子としては、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、２θ＝２６～２８°（領域Ａ）、２θ＝３５～３７°（領域Ｂ）、２θ＝４０～４２°（領域Ｃ）および２θ＝５３～５５°（領域Ｄ）のそれぞれにピークが存在し、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在する複合粒子が好ましい。
　このようなＸＲＤパターンを有する複合粒子は、ルチル型酸化チタンを主相として有すると考えられる。このような複合粒子を用いると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して燃料電池を運転する際に、高加湿の酸化剤ガスを使用する場合と比べての電圧の低下をさらに抑制することができ、良好な起動停止耐久性が示される。
　前記金属元素Ｍ１がチタンである場合には、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析から求めた、前記複合粒子中のチタンの価数は３より大きく、４未満であることが好ましい。チタンの価数が前記範囲内であると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して燃料電池を運転する際に、高加湿の酸化剤ガスを使用する場合と比べての電圧の低下をさらに抑制することができ、良好な起動停止耐久性が示される。
　前記複合粒子が金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる粒子であることは、たとえば、この粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。これは、以下に示す前記複合粒子の製造法においては、中心金属Ｍ１が炭素源、窒素源となる有機化合物中に高度に分散された前駆体の熱分解によることで、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に高度に分散してなる複合粒子が得られるためであると考えられる。
　前記複合粒子のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００～６００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０～６００ｍ2／ｇである。
　＜複合粒子の製造方法＞
　金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素の各原子を特定の割合で含有し、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる前記複合粒子は、たとえば、金属元素Ｍ１を含有する化合物（以下、「Ｍ１含有化合物（１）」ともいう。）および窒素含有有機化合物（２）の混合物（ただし、前記Ｍ１含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する。）に対して熱処理および酸化処理を施すことで製造することができる。
　前記混合物は、好ましくは、
　Ｍ１含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、および
　前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣（すなわち、前記混合物）を得る工程２
を経て製造される。
　前記複合粒子は、例えば、
　Ｍ１含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）（ただし、前記Ｍ１含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する。）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
　前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
　前記固形分残渣を５００～１４００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程３
により製造することができる。
　（工程１）
　工程１では、少なくともＭ１含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）（ただし、前記Ｍ１含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する。）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。第二の金属元素Ｍ２を含む前記複合粒子を調製する場合には、さらに第２の金属元素Ｍ２を含有する化合物として、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含有する化合物（以下、「Ｍ２含有化合物（３）」ともいう。）を前記触媒前駆体溶液に添加すればよい。これらの材料を添加する順序は、特に限定されない。
　反応を円滑に行うために、混合は、好ましくは溶媒を攪拌しながら行われる。その際に、上記化合物が溶媒に溶解しにくい場合は加温してもかまわない。また、混合時に急激に発熱する場合は、冷却しながら混合するか、または少量ずつ混合する。
　Ｍ１含有化合物（１）；
　前記Ｍ１含有化合物（１）は、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。前記Ｍ１含有化合物（１）としては、金属元素Ｍ１の錯体、並びに、金属元素Ｍ１のリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、酸ハロゲン化物（ハロゲン化物の中途加水分解物）、アルコキシド、エステル、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩および次亜ハロゲン酸塩が挙げられ、より好ましくは金属元素Ｍ１のアルコキシド、エステル、アセチルアセトン錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物および硫酸塩が挙げられる。さらに好ましくは、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシドまたはアセチルアセトン錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　Ｍ１含有化合物（１）の具体例としては、
　チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）（acacはアセチルアセトナトイオンを表わす。以下も同様である。)、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
　ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Nb(acac)3(O-iPr)2）、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ニオブ、ニオブ（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
　ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ジルコニウム、ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム（IV）、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
　タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ta(acac)2(O-iPr)2）、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
　スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）プロポキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）イソブトキシド、スズ（IV）ペントキシド、スズ（II）アセチルアセトナート、スズ（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Sn(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノスズ、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）スズ、スズ（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシスズ（IV）、四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、オキシ臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、オキシヨウ化スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、酒石酸スズ、硫酸スズ等のスズ化合物
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　窒素含有有機化合物（２）；
　前記窒素含有有機化合物（２）としては、Ｍ１含有化合物（１）中のＭ１原子に配位可能な配位子となり得る化合物が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
　窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアナト基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
　窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、Ｍ１含有化合物（１）に由来する金属元素Ｍ１の原子により強く配位することができると考えられる。
　前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる酸素還元触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
　窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、Ｍ１含有化合物（１）に由来する金属元素Ｍ１の原子により強く配位できると考えられる。
　前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびホルミル基が、得られる酸素還元触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
　前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
　前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２－ピリジンカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、８－キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる酸素還元触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール－２－カルボン酸、イミダゾール－４－カルボン酸、２－ピラジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、２－ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２－ピリジンカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、および８－キノリノールが好ましい。上記の中でも、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシン、２－ピラジンカルボン酸、２－ピリジンカルボン酸がより好ましい。
　複合粒子中の炭素原子の含有量を前記好ましい範囲に調整しやすくするために、工程１で用いられるＭ１含有化合物（１）の金属元素Ｍ１の原子数Ａに対する、工程１で用いられる窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは２～２００、より好ましくは３～１００、さらに好ましくは５～５０である。
　複合粒子中の窒素原子の含有量を前記好ましい範囲に調整しやすくするために、工程１で用いられるＭ１含有化合物（１）の金属元素Ｍ１の原子数Ａに対する、工程１で用いられる窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、好ましくは１～２８、より好ましくは２～１７、さらに好ましくは３～１２である。
　工程１で用いられるＭ１含有化合物（１）とＭ２含有化合物（３）との割合を、金属元素Ｍ１の原子と金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝１：ａと表わすと、ａの範囲は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．０５～０．２である。
　Ｍ２含有化合物（３）；
　Ｍ２含有化合物（３）の具体例としては、
　塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
　塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
　塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
　塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
　塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　溶媒；
　前記溶媒としては、たとえば水、酢酸、アセチルアセトン、アルコール類およびこれらの混合溶媒が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。また、溶解性を増すために、前記溶媒に酸を含有させることが好ましい。酸としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　（工程２）
　工程２では、工程１で得られた触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る。溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレードライヤーやロータリーエバポレーターなどを用いる方法が挙げられる。
　溶媒の除去の方法、あるいはＭ１含有化合物（１）または窒素含有有機化合物（２）の性状によっては、工程２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一かつ微細な粉末としたものを工程３で用いると、粒径がより均一な複合粒子を得ることができる。
　固形分残渣を混合し、解砕するには、例えば、乳鉢、自動混練乳鉢、またはボールミルを用いる方法が挙げられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、ジェットミルなどが用いる方法が挙げられる。
　（工程３）
　工程３では、前記工程２で得られた固形分残渣を熱処理して熱処理物を得る。
　この熱処理の際の温度は、たとえば５００～１４００℃、好ましくは７００℃～１４００℃であり、より好ましくは８００℃～１３００℃である。金属元素Ｍ１がチタンである場合には、複合粒子中でルチル型酸化チタンを主相とするために、７００℃以上の温度が必要である。また、１４００℃を越えると、複合粒子中の炭素、窒素および酸素の含有量を前記範囲内にすることが難しくなる。
　前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
　前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分～１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分～５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは０．５～５時間、さらに好ましくは０．５～３時間である。静置法において加熱を赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉や管状炉で行なう場合、加熱時間は、０．１～１０時間、好ましくは０．５～５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向がある。
　ロータリーキルン等を用いた方法に代表される前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．１～５時間であり、好ましくは０．５～２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
　前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５～１０分であり、好ましくは０．５～３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向がある。
　前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒～１分、好ましくは０．２～１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向にある。
　複合粒子の各構成元素の含有量を前記範囲内にしやすくするために、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉や赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉を用いることが好ましい。
　前記熱処理を行う際の雰囲気としては、複合粒子の各構成元素の含有量を前記範囲内にしやすくするために、非酸化性雰囲気であることが好ましい。その意味では、その主成分が非酸化性ガス雰囲気であることが好ましい。非酸化性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスが好ましく、窒素ガスおよびアルゴンガスがより好ましく、これらのガスと水素ガスとの混合ガスがさらに好ましい。これらの非酸化性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは１～２０体積％、より好ましくは１～５体積％である。
　前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま次工程に使用してもよく、さらに解砕してから次工程に用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。解砕を行うと、得られた酸素還元触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。
　（工程４）
　前記製造方法は、好ましくは、工程３で得られる熱処理物に対して、酸素原子を供与する酸化剤で酸化処理を行う工程４を含む。工程４での酸化処理の程度は、複合粒子の前記Ｄ／Ｇ比が０．４～１．０の範囲になるように調製される。
　酸素原子を供与する酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸、過酢酸および水蒸気等を挙げることができる。
　Ｄ／Ｇ比は、酸化の程度を調整することにより、前記範囲内にすることができる。酸化を行うことでＤ／Ｇ比を低下させることができるが、過剰な酸化処理はかえってＤ／Ｇ比の増加を招く。工程４を実施する際には、予備実験により前記Ｄ／Ｇ比の範囲内とするための酸化の条件を求めておくとよい。酸化の程度は、酸化剤の種類、酸化剤の量、酸化処理温度および酸化処理時間等を適宜選択することにより調整することができ、特に酸化処理温度の調節が重要である。また、工程１において前記Ｍ２含有化合物（３）（特に、鉄の化合物）を用いると、Ｄ／Ｇ比が低下する傾向にある。
　工程４は、工程３の終了後、すなわち前記熱処理物を１００℃よりも低い温度、好ましくは室温付近の１０～５０℃にまで冷却してから実施してもよい（以下、この実施態様を「態様１」ともいう。）。
　また、工程４は工程３と重複して実施してもよい（以下、この実施態様を「態様２」ともいう。）。つまり、工程３において、前記固形分残渣の熱処理の開始と同時または開始後に、酸素原子を供与する酸化剤での酸化処理を実施してもよい。この場合には、厳密には前記熱処理物の酸化処理ではなく前記固形分残渣の酸化処理である可能性もあるが、ここでは、便宜上、いずれの酸化処理も前記熱処理物の酸化処理とみなす。
　態様２では、前記酸化剤として、好ましくは水蒸気が用いられる。
　態様２は、酸化剤として水蒸気を用いる場合であれば、工程３での雰囲気ガス中に水蒸気を混合することで実施できる。混合される水蒸気の量は、前記酸化処理が進行する限り特に制限はないが、０℃～５０℃における飽和水蒸気量を導入する雰囲気ガスに含ませることが、取り扱いがしやすく好ましい。
　さらに、態様２において、工程３の終了後も工程４を引き続き実施してもよい（以下、この実施態様を「態様３」ともいう。）。
　この態様３では、工程３の終了時において、必ずしも複合粒子の前記Ｄ／Ｇ比が０．４～１．０の範囲になくてもよく、この場合には、工程３の終了後の工程４（以下「工程４ａ」ともいう。）において複合粒子の前記Ｄ／Ｇ比が０．４～１．０の範囲となるように調整されればよい。
　工程４ａの温度条件は、前記態様１の温度条件と同様である。
　工程４ａで用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸および過酢酸から選ばれる少なくとも１種が、取扱い易いことから好ましい。
　態様３は、工程４をこのように２段階で行うため、態様２と比べて前記Ｄ／Ｇ比を調整し易いという利点がある。
　態様３では、工程３と工程４ａとの間に、前述した、熱処理物を解砕する工程を設けてもよい。
　［複合触媒］
　前記酸素還元触媒としては、前記複合粒子を含み、さらにこの複合粒子に担持された貴金属元素またはその合金（以下「貴金属等」とも記す。）からなる粒子（以下「貴金属粒子」ともいう。）を含む触媒（以下「複合触媒」ともいう。）が好ましい。前記酸素還元触媒が前記複合触媒であると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して、高い初期電圧で燃料電池を運転することができる。
　前記貴金属元素としては、たとえば白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも白金、パラジウムおよびイリジウムが好ましく、白金がより好ましい。
　前記貴金属元素の合金としては、前記貴金属元素同士の合金、ならびに、前記貴金属元素と、たとえば鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素との合金が挙げられる。これらの中でも、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種と白金との合金が特に好ましい。
　前記複合触媒中の前記貴金属粒子の含量は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。前記貴金属粒子の含量がこの範囲にあると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して、より高い初期電圧で燃料電池を運転することができる。
　これら貴金属等を担持させる方法としては、実用に供することができるように担持させることができれば特に制限はないが、貴金属等の前駆体を用いて貴金属等を担持させる方法が好適である。
　ここで、貴金属等の前駆体とは、所定の処理により前記貴金属等になりうる物質であり、その具体例としては塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化パラジウムおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　この貴金属等の前駆体を複合粒子に担持させる方法としては、特に制限はなく、従来公知の触媒金属担持技術を適用した方法を利用することができ、たとえば、
（１）貴金属等の前駆体溶液中に複合粒子を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法、
（２）貴金属等の前駆体コロイド溶液中に複合粒子を分散させ、貴金属等の前駆体コロイドを複合粒子に吸着させることにより、貴金属等を複合粒子に担持させる段階を含む方法、
（３）貴金属等の前駆体を１種あるいはそれ以上含む溶液と複合粒子分散液との混合液のｐＨを調整することにより金属酸化物、含水酸化物、金属水酸化物を得ると同時にこれらを複合粒子に吸着させる段階と、それらを還元する段階と、必要に応じてそれを熱処理する段階とを含む方法
などが挙げられる。
　＜燃料電池＞
　本発明で用いられる燃料電池は、前記酸素還元触媒を含有する層（カソード触媒層）を備えたカソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えている。
　（燃料電池用触媒層）
　前記アノード層は、触媒層（アノード触媒層）を備えており、アノード触媒層としては、従来公知のアノード触媒層（たとえば、白金担持カーボン触媒を含む触媒層）および前記酸素還元触媒を含有する触媒層が挙げられる。
　前記カソードおよび前記アノードの触媒層（燃料電池用触媒層）は、酸素還元触媒および高分子電解質を含んでいる。前記触媒層中における電気抵抗をより低減させるために、前記触媒層は、電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
　電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
　炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０～１０００ｎｍであり、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記酸素還元触媒と電子伝導性粒子との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは１：１～１００：１である。
　前記触媒層は、通常、高分子電解質を含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオンが好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオンの供給源としては、５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）などが挙げられる。
　触媒層の形成方法としては、特に制限はない。たとえば、前述の触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター塗布法などが挙げられる。また、前述の触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に触媒層を形成する方法が挙げられる。
　（電極）
　電極（カソードおよびアノード）は触媒層とガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）とから構成される。
　ガス拡散層とは、多孔質で、ガスの拡散を補助する層である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
　（膜電極接合体）
　膜電極接合体は、カソード触媒層とアノード触媒層とこれらの触媒層の間に配置された高分子電解質膜で構成される。また、前記膜電極接合体は、ガス拡散層を有していてもよい。
　高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子を用いた高分子電解質膜または炭化水素系高分子を用いた高分子電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
　前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、例えばホットプレスすることで得ることができる。
　＜前記燃料電池を備えた物品＞
　前記燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品に備えられていてもよい。前記燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
　　　　　　　　［燃料電池の運転方法および発電装置］
　本発明に係る燃料電池の運転方法は、カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
　前記カソードは、前記酸素還元触媒を含有する層を備えたカソードであり、
　前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給し、
　前記アノードに燃料ガスを供給する
ことを特徴としている。
　この運転方法によれば、カソードに低湿度の酸化剤ガスを供給しながらも、高湿度の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転し、発電を行うことができる。
　また、本発明に係る発電装置（燃料電池システム）は、カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備え、燃料電池、前記カソードに酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給する手段、および前記アノードに燃料ガスを供給する手段を備え、前記カソードは、前記酸素還元触媒を含有する層を備えたカソードであることを特徴としている。
　前記酸化剤ガスを供給する手段は、酸化剤ガスを加湿するための加湿器を備えていてもよい。前記燃料ガスを供給する手段は、燃料ガスを加湿するための加湿器を備えていてもよい。いずれの手段も、加湿器を備えていなくてもよい。
　前記酸化剤ガスとしては、空気、酸素等の固体高分子型燃料電池に通常使用される酸化ガスを用いることができ、前記燃料ガスとしては、水素ガス等の固体高分子型燃料電池に通常使用される燃料ガスを用いることができる。また、燃料には、メタノール等の液体燃料を用いても良い。
　前記酸化剤ガスの湿度（前記膜電極接合体の温度での相対湿度）は、６０%以下であり、あるいは３０％以下または０％であってもよい。
　上記湿度の調整方法は、酸化剤ガスや燃料ガスに所望する量の気体状の水を含ませることができればどの様な方法でも良く、例えば、一定温度に保持した加湿器の水槽を通して酸化剤ガスや燃料ガスを供給する際、加湿器温度を調整することによって湿度を調整しても良い。
　また、前記アノードが前記酸素還元触媒を含有する層を備えたアノードであるならば、アノードに低湿度の燃料ガスを供給しながらも、高湿度の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転し、発電を行うことができる。この場合の燃料ガスの湿度（前記膜電極接合体の温度での相対湿度）は、６０％以下、あるいは４５％以下または０％であってもよい。
　湿度が０％のガスを用いることは、供給ガスを加湿するための加湿器が不要となり、発電装置（燃料電池システム）を小型化できる点で好ましい。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、実施例および比較例における各種測定は下記の方法により行った。
　［Ａ．分析方法］
　１．元素分析
　炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所製ＥＭＩＡ－１１０にて測定を行った。
　窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ－Ｃｕｐに封入後、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００にて測定を行った。
　遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、適宜希釈し、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）またはＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量した。
　２．粉末Ｘ線回折測定
　ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ'Ｐｅｒｔ　ＭＰＤを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を測定した。Ｘ線光源にはＣｕ－Ｋαを使用した。
　各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークは、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
　３．ラマン分光測定
　日本分光製ＮＲＳ―５１００により顕微ラマン測定を行った。試料測定前に、リファレンス用シリコン基板を用いて装置の校正を行った。試料測定は格子測定モードにて行い、９箇所の測定を１回とし、それぞれ異なる試料位置において、合計５回（計４５箇所）測定した。各々の測定で得られたスペクトルを平均化し、最終結果とした。なお、励起波長は５３２ｎｍであり、露光時間および積算回数は、レーザー照射点１箇所につきそれぞれ３秒および５回とした。
　得られたスペクトルを、日本分光製Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｍａｎａｇｅｒ　Ｖｅｒｓｉｏｎ２を用いて解析した。すなわち、適切なベースライン補正を行った後、スペクトルの８５０～２０００ｃｍ-1部位を、１３４０ｃｍ-1、１３６５ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1に極大を持つ４つのローレンツ関数を用いてピークフィッティングした。その結果得られた１３４０ｃｍ-1のピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1のピーク（Ｇバンド）との強度比をＤ／Ｇ比として算出した。
　４．ＢＥＴ比表面積測定
　試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マックソーブ（Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）、マウンテック社製）で比表面積測定を行った。前処理時間および前処理温度は、それぞれ３０分および２００℃に設定した。
　５．透過型電子顕微鏡観察
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を、日立製作所製Ｈ９５００（加速電圧３００ｋＶ）を用いて行った。観察試料は、試料粉体をエタノール中に超音波分散させた分散液を、ＴＥＭ観察用マイクログリッド上に滴下することで作製した。また、日立製作所製ＨＤ２３００（加速電圧２００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行った。
　６．Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）測定
　兵庫県の播磨科学公園都市にある大型放射光施設、通称「ＳＰｒｉｎｇ－８」を用いて、特開２０１１－２４０２４２の［００７５］に記載された条件で測定を行った。具体的には以下のとおりである。
　（１）線源
　　エネルギー領域：3.8～72 keV
　　ビームの水平方向の発散：1.0 mrad
　　光子量：～10^10 photons/s
　　エネルギー分解能：ΔE/E ～ 10^-4
　　高調波除去率：～10^-4
　（２）検出系
　　特開２０１１－２４０２４２の図８に示されるQXAFS法
　（３）EXAFSのフィッティング方法に関する情報
　　ソフト名：athena, artemis, FEFF
　　引用指定文献："IFEFFIT: interactive EXAFS analysis and FEFF fitting" M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, pp 322-324 (2001).
　（４）XANESのフィッティング方法に関する情報
　　吸収端エネルギーに対してVictoreen式(μM=Cλ^3-Dλ^4)でフィッティングさせてバックグラウンド処理を行い、さらに規格化させた。
　［Ｂ．触媒の製造および分析］
　［製造例１］
　操作１－１
　チタンテトライソプロポキシド５ｍＬおよびアセチルアセトン５ｍＬをエタノール１５ｍＬと酢酸５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン３．７６ｇ及び酢酸鉄（ＩＩ）０．３１ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて、グリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末（１ａ）を得た。
　この粉末（１ａ）を、管状炉に入れ、２５℃に保った蒸留水を含むバブラーを通して導入された、２５℃における飽和量の水蒸気を含み、水素ガスを４体積％含む水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で、炉内を昇温速度２０℃／分で８８０℃まで昇温し、８８０℃で１時間熱処理した。この熱処理後の粉末を、室温まで放冷した後、遊星ボールミルを用いてイソプロパノール中で粉砕した後、濾別、乾燥し、粉末（１ｂ）を得た。
　操作１－２
　上記粉末（１ｂ）１．６ｇを、蒸留水８００ｍＬと３０％過酸化水素水８００ｍＬとの混合溶液に添加し、２５℃で２時間攪拌した。この後、濾別および乾燥を行い、粉末（以下「触媒（１）」とも記す。）を得た。
　操作１－３
　蒸留水１２５０ｍｌに、触媒（１）１．００ｇおよび炭酸ナトリウム３６３ｍｇを加え、これらを超音波洗浄機で３０分間振とうした。得られた懸濁液をウォーターバス中で液温を８０℃に維持し、３０分間攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物０．６６０ｇ（白金０．２５０ｇ相当）を含む蒸留水３０ｍＬを、１０分かけて滴下した（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１．５ｍｌを上記懸濁液に５分かけて滴下した。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別、乾燥した。
　得られた粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で８００℃まで加熱し、８００℃で１時間熱処理することにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（１）」とも記す。）を得た。
　［製造例２，３］
　表１に示すように蒸留水、触媒（１）、炭酸ナトリウム、塩化白金酸化六水和物および３７％ホルムアルデヒド溶液の量を変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、白金含有量が表１のように異なる複合触媒（２）、（３）を得た。
　製造例４～２２では、以下および表２に記載する操作を行い、それぞれ２０質量％の白金を含有する複合触媒（４）～（２２）を得た。
　［製造例４］
　操作４－１．複合粒子の調製
　製造例１の操作１－１の過程で得られる粉末（１ａ）を再度調製した。
　この粉末（１ａ）を、管状炉に入れ、蒸留水を含むバブラーを通すことなく導入された、水素ガスを４体積％含む水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で、炉内を昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で１時間熱処理した。この熱処理後の粉末を、室温まで放冷した後、遊星ボールミルを用いてイソプロパノール中で粉砕した後、濾別、乾燥し、粉末（４ｂ）を得た。
　操作４－２．過酸化水素処理
　粉末（１ｂ）を粉末（４ｂ）１．６ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－２と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（４）」とも記す。）を得た。
　操作４－３．白金担持操作
　触媒（１）を触媒（４）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行い、複合触媒（４）を得た。
　［製造例５］
　酢酸鉄（ＩＩ）をフェロシアン化アンモニウム０．５４ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－１と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（５）」とも記す。）を得た。
　さらに、触媒（１）を触媒（５）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（５）を得た。
　［製造例６－１］
　製造例４の操作４－１を行い、次いで攪拌時間を２時間から８時間に変更したこと以外は製造例４の操作４－２と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（６－１）」とも記す。）を得た。さらに、触媒（１）を触媒（６－１）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行い、複合触媒（６－１）を得た。
　［製造例６－２］
　製造例６－１における攪拌時間を３０分間に変更したこと以外は製造例６－１と同様の操作を行い、複合触媒（６－２）を得た。
　［製造例７］
　製造例４の操作４－１を行い、次いで攪拌時の温度を２５℃から０℃に変更したこと以外は製造例４の操作４－２と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（７）」とも記す。）を得た。さらに、触媒（１）を触媒（７）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行い、複合触媒（７）を得た。
　［製造例８］
　製造例１の操作１－１を行い、粉末（以下「触媒（８）」とも記す。）を得た。
　さらに、触媒（１）を触媒（８）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（８）を得た。
　［複合触媒（９）～（１１）］
　複合触媒（９）として、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、
　複合触媒（１０）として、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、複合触媒（９）と同一）を、
　複合触媒（１１）として、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ）を準備した。
　［製造例１２］
　酢酸鉄（ＩＩ）を用いなかったこと以外は製造例４の操作４－１と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（１２）」とも記す。）を得た。
　さらに、触媒（１）を触媒（１２）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１２）を得た。
　［製造例１３］
　製造例４の操作４－１を行い、粉末（以下「触媒（１３）」とも記す。）を得た。
　さらに、触媒（１）を触媒（１３）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１３）を得た。
　［製造例１４］
　管状炉をＵＬＶＡＣ－ＲＩＫＯ社製赤外線ゴールドイメージ炉に変更し、熱処理温度を９００℃から１１００℃に変更したこと以外は製造例４の操作４－１と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（１４）」とも記す。）を得た。
　さらに、触媒（１）を触媒（１４）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１４）を得た。
　［製造例１５］
　製造例７における攪拌時の温度を４０℃に変更したこと以外は製造例７と同様の操作を行い、複合触媒（１５）を得た。
　［製造例１６］
　製造例７における攪拌時の温度を６０℃に変更したこと以外は製造例７と同様の操作を行い、複合触媒（１６）を得た。
　［製造例１７］
　製造例７における攪拌時の温度を１００℃に変更したこと以外は製造例７と同様の操作を行い、複合触媒（１７）を得た。
　［製造例１８］
　炭化チタン（添川理化学製）５．１０ｇ、酸化チタン（和光純薬製）０．８０ｇおよび窒化チタン（添川理化学製）０．３１ｇをよく混合し、１８００℃で３時間、窒素ガス雰囲気中で加熱した。得られた焼結体を、室温まで放冷した後に自動乳鉢で粉砕して粉末（１８ａ）を得た。
　この粉末（１８ａ）を、管状炉に入れ、蒸留水を含むバブラーを通すことなく導入された、酸素ガスを１体積％含み、水素ガスを４体積％含み、残余が窒素ガスである混合ガス雰囲気下で昇温させ１０００℃で１０時間熱処理し、粉末（以下「触媒（１８）」とも記す。）を得た。
　さらに、触媒（１）を触媒（１８）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１８）を得た。
　［製造例１９］
　触媒（１）をルチル型酸化チタン（和光純薬製）（以下「触媒（１９）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１９）を得た。
　［製造例２０］
　触媒（１）を炭化チタン（添川理化学製）（以下「触媒（２０）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（２０）を得た。
　［製造例２１］
　触媒（１）を窒化チタン（添川理化学製）（以下「触媒（２１）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（２１）を得た。
　［製造例２２］
　触媒（１）をチタン炭窒化物（アライドマテリアル社製）（以下「触媒（２２）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２２）」とも記す。）を得た。
　［製造例２３］
　蒸留水２００ｍｌに、ルチル型酸化チタン（和光純薬製）（以下「触媒（２３）」とも記す。）０．７５０ｇおよび炭酸ナトリウム５７．４ｍｇを加え、これらを超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。得られた懸濁液をウォーターバス中で液温を８０℃に維持し、３０分間攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物（和光純薬製）０．１０５ｇ（白金３９．５ｍｇ相当）を含む蒸留水５．２５ｍＬを、１０分かけて滴下した（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製）３．３９ｍｌを上記懸濁液に５分かけて滴下した。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別、乾燥し、５質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２３）」とも記す。）を得た。
　さらに、上記５質量％の白金を含有する触媒と、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とを６：４の割合にて混合することで、２１．６質量％の白金を含有する触媒組成物（以下「混合触媒（２３）」とも記す。）を得た。
　［製造例２４］
　特開２０１１－１１５７６０の実施例１（［００９０］～［００９７］）の記載にしたがって、炭素化材料（ＩＫ（Ｃｏ）１０００℃ＡＷ）（以下「触媒（２４）」とも記す。）を得た。
　さらに、触媒（１）を触媒（２４）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２４）」とも記す。）を得た。
　［製造例２５］
　１６０℃に設定した加熱管に、四塩化チタン（純正化学製）を６ｇ／時間で供給し、さらに窒素ガスを１Ｌ／分で供給し、四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス（ａ）を得た。この混合ガス（ａ）を、図１の符号２に示したように反応器に供給した。
　１２０℃に設定した加熱管に、水を０．１ｇ／時間で供給し、さらに窒素ガスを１００ｍＬ／分で供給し、水蒸気および窒素ガスの混合ガス（ｂ）を得た。
　アンモニアガス６ ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎ（以下「ｓｃｃｍ」と記載する。）およびメタンガス６０ｓｃｃｍを１００ｍＬ／分の窒素ガスで希釈した混合ガスと前記混合ガス（ｂ）との混合ガス（ｃ）を、図１の符号３に示したように反応器に供給した。反応器を外部から１２００℃まで加温し、四塩化チタンガス、アンモニアガス、メタンガスおよび水蒸気の反応を行った。
　該反応後、得られた黒灰色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、粉末を得た（以下「触媒（２５）」とも記す。）。
　さらに、触媒（１）を触媒（２５）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１－３と同様の操作を行うことにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２５）」とも記す。）を得た。
　［透過型電子顕微鏡観察］
　触媒（４）、触媒（５）、および、触媒（１３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示す。図２において「５」はチタン化合物の一次粒子であり、「６」はグラファイト様カーボンであり、「７」はアモルファス様カーボンである。上記ＴＥＭ観察および、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析より、いずれの触媒においても、グラファイト様、あるいはアモルファス様の炭素構造体とともに、チタン化合物の一次粒子が観察された。ここで、チタン化合物一次粒子の二次凝集は観察されず、また、前記チタン化合物一次粒子が、前記カーボンの構造体中に分散している様子が確認された。特筆すべきは、触媒（４）および触媒（５）では、触媒（１３）と比べてアモルファス様カーボンが減少し、グラファイト様カーボンがより鮮明に観察されたことである。
　同様の傾向が、触媒（１）および触媒（６－１）～触媒（８）においても確認された（図は省略）。
　［粉末Ｘ線回折分析］
　触媒（４）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。
　参照系として測定した標準サンプルであるルチル型ＴｉＯ2（和光純薬製）のＸＲＤパターンには、２θ＝２６～２８°の範囲（領域Ａ）、２θ＝３５～３７°の範囲（領域Ｂ）、２θ＝４０～４２°の範囲（領域Ｃ）および２θ＝５３～５５°の範囲（領域Ｄ）のそれぞれにピークが存在し、ＸＲＤパターン（２θ＝０～９０°の範囲）に現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在するという特徴があるところ、触媒（４）のＸＲＤパターンでもこれらの特徴が観察されたことから、触媒（４）の主相はルチル型酸化チタンと同定された。
　触媒（１）、および触媒（５）～触媒（８）のＸＲＤパターン（図は省略）においても、ルチル型ＴｉＯ2のＸＲＤパターンにおける上記の特徴が観察されたことから、これらの触媒の主相はルチル型酸化チタンと同定された。
　［Ｘ線吸収分光分析］
　触媒（１）、触媒（４）～触媒（８）に対してＸ線吸収分光（ＸＡＳ）測定を行った。
　チタンのＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）において、Ｘ線吸収の閾値は、参照系として測定した標準サンプル、ＴｉＯ2（チタンの価数４）およびＴｉ2Ｏ3（チタンの価数３）の間の値であった。これより、触媒（１）、触媒（４）～触媒（８）が含有するチタンの価数は３より大きく４未満と見積もられた。
　［元素分析、ラマン測定］
　各触媒について、元素分析結果、ラマン分光分析において上記の方法で算出されたＤ／Ｇ比、ＢＥＴ法により算出された比表面積を表４、５に示す。
　［Ｃ．燃料電池用膜電極接合体の製造］
　１．カソード用インクの調製
　上記複合触媒（１）～（３）、（１０）、（１１）、混合触媒（２３）（いずれも６０．０ｍｇ）のいずれか１つに、プロトン伝導性材料であるナフィオンの５％水溶液０．１２ｇ（ナフィオン６．０ｍｇを含有する水溶液（和光純薬製））、純水３．３６ｍＬ、およびイソプロパノール３．３６ｍＬを加え、これらに氷水中で３０分間超音波照射することにより、カソード用インク（１）～（３）、（１０）、（１１）、（２３）をそれぞれ調製した。（なお、カソード用インクの番号は、使用した複合触媒の番号と一致する。以下も同様である。）
　上記複合触媒（１）に替えて上記複合触媒（９）または（２４）を用い、表３に示すように触媒、５％ナフィオン水溶液、純水およびイソパノールの量を変更したこと以外はカソード用インク（１）の調製と同様の操作を行い、単位面積あたりの複合触媒量が表３のように異なるカソード用インク（９）、（２４）をそれぞれ調整した。
　上記複合触媒（４）～（８）、（１２）～（２２）、（２５）（いずれも３３．７ｍｇ）のいずれか１つと、電子伝導性材料としてグラファイト化カーボンブラック（ＧｒＣＢ－Ｋ、昭和電工製）８．４３ｍｇとを混合し、そこへ表３に示す量の５％ナフィオン水溶液、純水、イソパノールを加え、これらに氷水中で３０分間超音波照射することにより、単位面積あたりの複合触媒量が表３のように異なるカソード用インク（４）～（８）、（１２）～（２２）、（２５）をそれぞれ調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有するカソードの作製
　ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。
　浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するカソードＧＤＬを得た。以下のカソード（１）～（２５）の作製では、このカソードＧＤＬを５ｃｍ×５ｃｍの大きさとして使用した。
　次に、前記カソードＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用インク（１）を塗布することにより、複合触媒（１）の量が単位面積当たり０．５００ｍｇ／ｃｍ2であるカソード触媒層をカソードＧＤＬ表面に有するカソード（１）を作製した。
　上記カソード用インク（１）に替えて上記カソード用インク（２）～（２５）のいずれか１つを用いたこと以外はカソード（１）の作製と同様の操作を行い、単位面積あたりの触媒量が表３のように異なるカソード（２）～（２５）を作製した。
　なお、上記各カソードにおける単位面積当たりの貴金属量は、いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ2とした。
　３．アノード用インクの調製
　純水５０ｍｌに、白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ナフィオン０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン水溶液、和光純薬製）５ｇとを入れて、超音波分散機で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
　４．燃料電池用触媒層を有するアノード電極の作製
　ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。
　浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するアノードＧＤＬを得た。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記アノードＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布することにより、白金担持カーボン触媒の量が単位面積あたり１．００ｍｇ／ｃｍ2であるアノード触媒層をアノードＧＤＬ表面に有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）を作製した。
　５．燃料電池用膜電極接合体の作製
　カソードとアノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。
　電解質膜（ナフィオン膜（ＮＲ－２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製））を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力１ＭＰａで７分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１）を作製した。
　さらに、カソード（１）をカソード（２）～カソード（２５）に変更し、上記と同様にして、ＭＥＡ（２）～ＭＥＡ（２５）をそれぞれ作製した。
　６．単セルの作製
　上記５で作製したＭＥＡ（１）を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（０．８Ｐａ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。
　さらに、ＭＥＡ（１）をＭＥＡ（２）～ＭＥＡ（２５）に変更し、上記と同様にして、単セル（２）～単セル（２５）をそれぞれ作製した。
　［親水／疎水性評価］
　前記複合触媒または混合触媒に水を滴下した際に、触媒に水が速やかに浸透した場合には、前記触媒は親水性であると判断した。それに対して、例えばグラファイトカーボン粉に滴下された水はグラファイトカーボン粉表面で水滴となり浸透しないので、グラファイトカーボン粉は疎水性であると判断される。
　上述の試験によって、親水性と判断されたのは、複合触媒（１）～（８）、（１２）～（２２）及び（２５）であった。
　［Ｄ．燃料電池の運転］
　［実施例１］
　１．低湿度での燃料電池の運転
　上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を６０℃に温度調節した後、アノード側に燃料として相対湿度（ＲＨ）が約４５％の水素ガスを、アノード加湿器を通して供給し、カソード側に空気（乾燥空気）を、加湿器を通さずに供給した。酸素有効利用率４０％、水素ガス有効利用率１０％以上の条件下において、燃料電池（単セル（１））を運転し、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2における定電流クーロメトリー測定を実施し、２０時間後の電圧値（Ｖ）を測定した。乾燥空気を用いた場合の前記電圧値の、相対湿度（ＲＨ）が１００％の空気を用いた場合の電圧値に対する比（以下「電圧比（低加湿／高加湿）」と記す。）を、表４、５に示す。なお、相対湿度（ＲＨ）が１００％の空気を用いた場合の電圧値としては、後述の起動停止耐久性試験で測定された電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性の「初期電圧」の値を採用した。
　ここで特筆すべきは、複合触媒（１）～（８）、及び複合触媒（１２）～（１７）を用いた場合には、混合触媒（２３）を用いた場合と異なり、高い上記電圧比（低加湿／高加湿）が得られたことである。これは、混合触媒（２３）においては、親水部となるＴｉＯ2部位とカーボン部位とが触媒層内において均一に分散していないことに対して、複合触媒（１）～（８）、及び複合触媒（１２）～（１７）では金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に高度に分散していることが上記電圧比（低加湿／高加湿）の差異を生じる原因となっていると推測される。一般的に、混合触媒（２３）のように性質の異なる複数種の粒子（例えば、酸化チタンのように比重や親水性の高い無機物粒子と比重や親水性の低いカーボン粒子）を均一に混合し、製膜することは技術的に困難であることが知られており、本願における複合触媒（１）～（８）、及び複合触媒（１２）～（１７）を用いることで、より簡便に、高い性能を有する低湿度で燃料電池を運転する方法を提供できる。
　２．起動停止耐久性試験
　上記低湿度での燃料電池の運転試験結果において発電性能を示した複合触媒について、起動停止耐久性試験を実施した。
　上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。この後、アノード加湿器を通して、アノード側に燃料として相対湿度（ＲＨ）が１００％の水素ガスを、カソード加湿器を通して、カソード側に相対湿度（ＲＨ）が１００％の空気をそれぞれ供給し、単セル（１）の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性を評価した。
　次いで、上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調製した状態で、アノード加湿器を通して、アノード側に相対湿度（ＲＨ）が１００％の水素ガスを、カソード加湿器を通して、カソード側に相対湿度（ＲＨ）が１００％の窒素ガスをそれぞれ供給しながら、図４に示すような、１．０Ｖ－１．５Ｖ、および、１．５Ｖ－１．０Ｖからなる三角波電位サイクルを２００００回印加し、その後、再び上述した条件にて電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性を評価した。
　さらに、上述のように三角波電位サイクルを２００００回印加した後の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性から得られた、０．３Ａ／ｃｍ2における電圧値の、三角波電位サイクルを印加する前の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性から得られた、０．３Ａ／ｃｍ2における電圧値（以下「初期電圧」とも記す。）に対する比（以下「電圧保持率」とも記す。）を求めた。「初期電圧」および「電圧保持率」を表４、５に示す。
　燃料電池（単セル）の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性において、ある一定の電流密度における電圧値は、当該燃料電池の性能の指標となる。すなわち、前記初期電圧が高いほど、燃料電池の初期性能が高いことを意味し、ひいては酸素還元触媒の活性が高いことを示す。また、前記電圧保持率が高いほど、燃料電池、ひいては酸素還元触媒の起動停止耐久性が高いことを示す。
　なお、この試験は、水に対する触媒（貴金属触媒を担持する担体）の腐食安定性を評価するものであるので、高加湿の酸化剤ガスを用いた場合に高い電圧保持率を有する燃料電池は、低加湿や無加湿の酸化剤ガスを用いた場合にも高い電圧保持率を示すといえる。
　［実施例２～１４、比較例１～１１］
　単セル（２）～単セル（２５）のそれぞれについて、実施例１と同様に燃料電池（単セル）を運転し、その評価を行った。結果を表４、５に示す。なお、実施例および比較例の番号と、使用した単セルの番号との対応関係は表４、５に記載のとおりである。ただし、初期電圧が低いものについては、低湿度での燃料電池の運転及び起動耐久性試験は実施しなかったものもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１：反応器
２：四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス（ａ）
３：メタン、アンモニア、水および窒素ガスの混合ガス（ｃ）
４：反応生成物（捕集へ）
５：チタン化合物の一次粒子
６：グラファイト様カーボン
７：アモルファス様カーボン

Claims (12)

  1. 　カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
    　前記カソードは、複合粒子を含む酸素還元触媒を含有する層を備え、
    　前記複合粒子は、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散している粒子であり、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、全金属元素Ｍ１の１モルに対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有し、
    　前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給し、
    　前記アノードに燃料ガスを供給する燃料電池の運転方法。
  2. 　前記金属元素Ｍ１がチタンである請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
  3. 　前記複合粒子をラマン分光測定して得られるスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４～１．０である請求項１または２に記載の燃料電池の運転方法。
  4. 　前記複合粒子が、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を、１モルの金属元素Ｍ１に対し０．３モル以下の割合で含有する請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
  5. 　前記金属元素Ｍ１がチタンであり、前記複合粒子をＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、２θ＝２６～２８°の領域Ａ、２θ＝３５～３７°の領域Ｂ、２θ＝４０～４２°の領域Ｃおよび２θ＝５３～５５°の領域Ｄのそれぞれにピークが存在し、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在する請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
  6. 　前記金属元素Ｍ１がチタンであり、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析から求めた前記複合粒子中のチタンの価数が３より大きく４未満である請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
  7. 　前記酸素還元触媒が貴金属元素またはその合金からなる粒子を有する請求項１～６のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
  8. 　前記貴金属元素が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属である請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
  9. 　前記貴金属元素の合金が、貴金属元素と、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とからなる合金である請求項７または８に記載の燃料電池の運転方法。
  10. 　前記アノードが酸素還元触媒を含有する層を備え、前記酸素還元触媒が前記複合触媒および貴金属元素またはその合金からなる粒子を含む請求項１～９のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
  11. 　前記アノードに、前記燃料ガスとして、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下であるガスを供給する請求項１～１０のいずれかに燃料電池の運転方法。
  12. 　カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池、前記カソードに酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給する手段、および前記アノードに燃料ガスを供給する手段を備え、
    　前記カソードが、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、１モルの金属元素Ｍ１に対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有する層を備えたカソードである
    発電装置。
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