KR20150032302A - 연료 전지의 운전 방법 및 발전 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극에 저가습 내지 무가습의 가스를 공급하여 연료 전지를 운전하는 방법이며, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하는 방법을 제공하기 위한 것으로, 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며, 상기 캐소드는, 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 함유하는 복합 입자이며, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 캐소드이며, 상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고, 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.

Description

연료 전지의 운전 방법 및 발전 장치{METHOD FOR OPERATING FUEL CELL, AND ELECTRIC-POWER GENERATING DEVICE}
본 발명은 연료 전지의 운전 방법 등에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공급 가스를 저가습 또는 무가습으로 운전하는 고체 고분자형 연료 전지의 운전 방법 등에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는, 고체 고분자 전해질막을 애노드와 캐소드 사이에 끼우고, 애노드에 연료를, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하고, 캐소드에서 산소가 환원됨으로써 전기를 취출하는 형식을 갖는 연료 전지이다. 연료에는 수소 가스 또는 메탄올 등이 주로 사용된다. 종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서, 연료 전지의 캐소드 표면이나 애노드 표면에는, 촉매를 포함하는 층이 형성되어 있다. 이 촉매로서는, 종래, 백금 등의 귀금속이 주로 사용되고 있고, 최근에는, 귀금속 촉매의 대체로 되는 촉매의 개발도 활발히 행해지고 있다.
또한, 촉매를 담지하는 담체로서는, 종래 카본 블랙이 사용되고 있었다. 이 PEFC에서는, 기동과 정지의 반복 운전 중에 캐소드가 일시적으로 고전위, 예를 들어 1.5V 정도에 노출된다. 그러한 고전위 하에 있어서는, 물의 존재 하에서 담체인 카본이 산화 부식되고, 담체의 분해 및 열화가 일어난다. 담체의 열화에 의해 PEFC의 발전 성능은 저하되고, 또한 촉매(귀금속)의 응집이 촉진되고, 연료 전지의 발전 성능은 저하된다. 그로 인해, 기동과 정지의 반복 운전을 행해도 발전 성능을 저하시키지 않을 것이 요구되고 있다.
또한, 종래, 고체 고분자 전해질막에 충분한 프로톤 도전성을 발휘시키기 위해서, 애노드 및 캐소드에는, 각각 가습된 연료 가스 및 산화제 가스가 공급되고 있었다. 그러나, 공급 가스를 가습하기 위해서는 가습기 등을 설치할 필요가 있어, 연료 전지 시스템 전체의 소형화를 도모할 수 없다. 연료 전지를 저가습 하에서도 운전할 수 있으면, 가습기 제어 시스템의 간소화가 가능해지고, 나아가서는 무가습 하에서도 운전할 수 있으면, 가습기의 설치 그 자체가 불필요하게 되기 때문에, 저가습 하 또는 무가습 하라도 연료 전지를 높은 성능을 유지하면서 운전하는 방법의 출현이 요망된다.
특허문헌 1에는, 카본 담체에 백금 등을 담지하여 이루어지는 담지 촉매 및 친수성 담체(제올라이트, 티타니아 등)에 백금 등을 담지하여 이루어지는 담지 촉매를 포함하는 촉매를 포함하는 촉매층을 구비한 애노드를 갖는 막전극 접합체가 개시되어 있고, 연료 전지에 이것을 사용함으로써 공급 가스의 가습량을 저감할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 전극에 촉매 금속, 촉매 금속을 담지하는 카본계의 도전성 담체, 프로톤 도전성 부재 및 소수성 입자 담지 친수성 입자를 포함하는 촉매층을 갖는 연료 전지가 개시되어 있고, 이 연료 전지는, 습도(가습 조건)가 광범위에 걸치는 공급 가스에 적용 가능하다고 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 고전위에 내성을 갖는 담체로서, 질소 함유 유기물과 금속을 포함하는 원료를 탄소화하여 얻어지는 담체에 백금 등의 귀금속 촉매를 담지하여 이루어지는 촉매체가 개시되어 있고, 이 담체는 내구성과 촉매 담지 성능과의 양립을 높은 레벨로 달성할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 금속 원소, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 포함하는 촉매 담체와, 이 담체에 담지된 백금 등의 금속 촉매를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5, 6에도, 금속 원소, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 포함하는 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-342505호 공보 일본 특허 공개 제2005-174835호 공보 일본 특허 공개 제2011-115760호 공보 국제 공개WO2009/104500호 국제 공개WO2010/126020호 국제 공개WO2011/099493호
그러나, 특허문헌 1, 2의 막전극 접합체 내지 연료 전지에는, 카본계의 담체가 사용되고 있기 때문에, 상술한 바와 같이 물의 존재에 의해 담체인 카본이 열화되고, 그 결과, 연료 전지의 발전 성능이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 이들은, 캐소드 등에의 공급 가스의 습도를 낮게 한 경우에, 전압 저하의 억제에 개선의 여지가 있었다.
한편, 특허문헌 3 내지 6에는, 연료 전지를 운전할 때 캐소드 등의 전극에 공급하는 가스의 가습 정도를 낮게 하려고 하는 과제는 인식되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5, 6에는, 이들에 개시된 촉매를, 백금 등의 귀금속 촉매의 담체로서 사용하는 것에 대해서도 기재되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 캐소드 등의 전극에 저가습 내지 무가습의 가스를 공급하여 연료 전지를 운전하는 방법이며, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특정한 산소 환원 촉매를 포함하는 층을 구비한 캐소드를 사용하고, 이 캐소드에 산소 가스를 포함하는 저가습의 산화제 가스를 공급하여 연료 전지를 운전함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [12]에 관한 것이다.
[1]
캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,
상기 캐소드는, 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고,
상기 복합 입자는, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 있는 입자이며, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 전체 금속 원소 M1의 1몰에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하고,
상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고,
상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.
[2]
상기 금속 원소 M1이 티타늄인 상기 [1]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[3]
상기 복합 입자를 라만 분광 측정하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 D 밴드의 피크 강도의, G 밴드의 피크 강도에 대한 강도비(D/G비)가 0.4 내지 1.0인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[4]
상기 복합 입자가, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 0.3몰 이하의 비율로 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[5]
상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, 상기 복합 입자를 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 측정하여 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 2θ=26 내지 28°의 영역 A, 2θ=35 내지 37°의 영역 B, 2θ=40 내지 42°의 영역 C 및 2θ=53 내지 55°의 영역 D의 각각에 피크가 존재하고, 또한 회절 패턴에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[6]
상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석으로부터 구한 복합 입자 중의 티타늄의 가수가 3보다 크고 4 미만인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[7]
상기 산소 환원 촉매가 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 갖는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[8]
상기 귀금속 원소가, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속인 상기 [7]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[9]
상기 귀금속 원소의 합금이, 귀금속 원소와, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 합금인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[10]
상기 애노드가 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고, 상기 산소 환원 촉매가 상기 복합 촉매 및 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 포함하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[11]
상기 애노드에, 상기 연료 가스로서, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 가스를 공급하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 운전 방법.
[12]
캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지, 상기 캐소드에 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하는 수단, 및 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 수단을 구비하며,
상기 캐소드가, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함하고, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하는 층을 구비한 캐소드인 발전 장치.
본 발명에 따르면, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전할 수 있다.
특히, 상기 산소 환원 촉매를 사용한 상기 구성의 연료 전지(보다 상세하게는, 고체 고분자형 연료 전지)는, 본 발명의 방법으로 운전하면, 성능이 높고, 특히 양호한 초기 성능을 갖고(즉, 초기 전압이 높고), 또한 기동 정지 내구성이 양호한 결과가 얻어지는 경우도 있다. 또한, 상기 산소 환원 촉매를 사용한 연료 전지는, 종래의 백금 담지 카본 촉매를 사용한 연료 전지보다도 저렴하다는 특징을 갖는다. 이 연료 전지를 구비하고, 발전 기능, 발광 기능, 발열 기능, 음향 발생 기능, 운동 기능, 표시 기능 및 충전 기능으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 물품에 있어서, 본 발명의 방법으로 연료 전지를 운전하면, 이들 기능이 향상되는 경우도 있다.
도 1은 제조예 25에서 사용한 반응기의 모식도.
도 2의 (a)는 제조예 4의 과정에서 얻어진 촉매(4)의 투과형 전자 현미경 상이고, 도 2의 (b)는 제조예 5의 과정에서 얻어진 촉매(5)의 투과형 전자 현미경 상이고, 도 2의 (c)는 제조예 13의 과정에서 얻어진 촉매(13)의 투과형 전자 현미경 상.
도 3은 제조예 4에서 얻어진 촉매(4)의 분말 X선 회절 패턴.
도 4는 기동 정지 내구성 시험에 있어서 인가한 삼각파 전위 사이클을 나타내는, 시간과 전압과의 관계를 도시하는 도면.
본 발명에 따른 연료 전지의 운전 방법은,
캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,
상기 캐소드는 특정한 산소 환원 촉매를 포함하는 층을 구비한 캐소드이며,
상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제를 공급하고,
상기 애노드에 연료를 공급하는 것을 특징으로 하고 있다.
<산소 환원 촉매>
본 발명의 연료 전지의 운전 방법에서 사용되는 산소 환원 촉매는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 이하의 특정한 비율로 함유하고, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함한다.
[복합 입자]
복합 입자 중의 탄소 원자의 함량은, 금속 원소 M1 원자 1몰에 대하여, 0.5몰 이상 7몰 이하, 바람직하게는 1.5 내지 6몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰이며, 질소 원자의 함량은, 금속 원소 M1 원자 1몰에 대하여, 0몰보다 크고 1몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.4몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2몰이며, 산소 원자의 함량은, 금속 원소 M1 원자 1몰에 대하여, 1몰 이상 3몰 이하, 바람직하게는 1 내지 2.5몰, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.2몰이다.
상기 산소 환원 촉매는 친수성이기 때문에, 이러한 산소 환원 촉매를 캐소드 촉매층에 포함하는 연료 전지를 운전하면, 종래의 소수성 카본을 촉매 담체로서 사용한 연료 전지를 운전하는 경우와 달리, 연료 전지의 운전(발전)에 의해 발생한 물을 고체 고분자 전해질막에 공급할 수 있기 때문에, 공급 가스로서 저가습 또는 무가습의 공급 가스를 사용해도, 고가습의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전할 수 있다고 생각된다.
상기 복합 입자는, 또한 제2 금속 원소 M2를 포함하고 있어도 된다. 제2 금속 원소 M2를 포함하면, 산소 환원 촉매의 성능이 향상된다. 제2 금속 원소 M2는, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도 비용과 촉매의 성능과의 밸런스의 관점에서, 철 및 크롬이 바람직하고, 철이 특히 바람직하다. 금속 원소 M2의 함량은, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 0.3몰 이하, 바람직하게는 0.25몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2몰이다. 금속 원소 M2의 함유량이 이 범위이면 산소 환원 촉매의 성능이 보다 높아진다.
상기 복합 입자는, 라만 스펙트럼(상기 복합 입자를 라만 분광 측정하여 얻어지는 스펙트럼)에 있어서의 D 밴드의 피크 강도의, G 밴드의 피크 강도에 대한 강도비(D/G비, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같음)가 바람직하게는 0.4 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.90에 있는 복합 입자이다. D/G비가 상기 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여 연료 전지를 운전할 때, 고가습의 산화제 가스를 사용하는 경우와 비교한 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있고, 또한 연료 전지의 기동과 정지를 반복해서 행했을 때의 전압 저하가 적다(이하 「기동 정지 내구성이 양호하다」 등이라고도 함).
D/G비를 0.4보다도 작게 하는 것은, 비용 대 효과의 관점에서는 유효하지 않다.
상기 금속 원소 M1이 티타늄인 경우에는, 상기 복합 입자로서는, Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 측정하여 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 2θ=26 내지 28°(영역 A), 2θ=35 내지 37°(영역 B), 2θ=40 내지 42°(영역 C) 및 2θ=53 내지 55°(영역 D)의 각각에 피크가 존재하고, 또한 회절 패턴에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재하는 복합 입자가 바람직하다.
이러한 XRD 패턴을 갖는 복합 입자는, 루틸형 산화티타늄을 주상(主相)으로서 갖는다고 생각된다. 이러한 복합 입자를 사용하면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여 연료 전지를 운전할 때, 고가습의 산화제 가스를 사용하는 경우와 비교한 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있어, 양호한 기동 정지 내구성이 나타난다.
상기 금속 원소 M1이 티타늄인 경우에는, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석으로부터 구한, 상기 복합 입자 중의 티타늄의 가수는 3보다 크고, 4 미만인 것이 바람직하다. 티타늄의 가수가 상기 범위 내이면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여 연료 전지를 운전할 때, 고가습의 산화제 가스를 사용하는 경우와 비교한 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있어, 양호한 기동 정지 내구성이 나타난다.
상기 복합 입자가 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 입자인 것은, 예를 들어 이 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이것은, 이하에 나타내는 상기 복합 입자의 제조법에 있어서는, 중심 금속 M1이 탄소원, 질소원으로 되는 유기 화합물 중에 고도로 분산된 전구체의 열분해에 의한 것으로, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 고도로 분산되어 이루어지는 복합 입자가 얻어지기 때문이라고 생각된다.
상기 복합 입자의 BET법으로 산출되는 비표면적은, 바람직하게는 100㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 600㎡/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 600㎡/g이다.
<복합 입자의 제조 방법>
금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 특정한 비율로 함유하고, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 상기 복합 입자는, 예를 들어 금속 원소 M1을 함유하는 화합물(이하, 「M1 함유 화합물(1)」이라고도 함) 및 질소 함유 유기 화합물(2)의 혼합물(단, 상기 M1 함유 화합물(1) 및 상기 질소 함유 유기 화합물 (2) 중 적어도 하나가 산소 원자를 가짐)에 대하여 열처리 및 산화 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합물은, 바람직하게는
M1 함유 화합물(1), 질소 함유 유기 화합물(2) 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1, 및
상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사(즉, 상기 혼합물)를 얻는 공정 2를 거쳐 제조된다.
상기 복합 입자는, 예를 들어
M1 함유 화합물(1), 질소 함유 유기 화합물(2)(단, 상기 M1 함유 화합물(1) 및 상기 질소 함유 유기 화합물 (2) 중 적어도 1개가 산소 원자를 가짐) 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1,
상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는 공정 2, 및
상기 고형분 잔사를 500 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 열처리물을 얻는 공정 3에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1)
공정 1에서는, 적어도 M1 함유 화합물(1), 질소 함유 유기 화합물(2)(단, 상기 M1 함유 화합물(1) 및 상기 질소 함유 유기 화합물 (2) 중 적어도 1개가 산소 원자를 가짐) 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는다. 제2 금속 원소 M2를 포함하는 상기 복합 입자를 제조하는 경우에는, 또한 제2 금속 원소 M2를 함유하는 화합물로서, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2를 함유하는 화합물(이하, 「M2 함유 화합물(3)」이라고도 함)을 상기 촉매 전구체 용액에 첨가하면 된다. 이들 재료를 첨가하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다.
반응을 원활하게 행하기 위해서, 혼합은, 바람직하게는 용매를 교반하면서 행하여진다. 그 때, 상기 화합물이 용매에 용해하기 어려운 경우에는 가온해도 상관없다. 또한, 혼합시에 급격하게 발열하는 경우에는, 냉각하면서 혼합하거나, 또는 소량씩 혼합한다.
M1 함유 화합물(1);
상기 M1 함유 화합물(1)은, 산소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 상기 M1 함유 화합물(1)로서는, 금속 원소 M1의 착체, 및 금속 원소 M1의 인산염, 황산염, 질산염, 유기산염, 산할로겐화물(할로겐화물의 중도 가수분해물), 알콕시드, 에스테르, 할로겐화물, 과할로겐산염 및 차아할로겐산염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 금속 원소 M1의 알콕시드, 에스테르, 아세틸아세톤 착체, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 및 황산염을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 액상 중의 용매에의 용해성의 관점에서, 알콕시드 또는 아세틸아세톤 착체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
M1 함유 화합물(1)의 구체예로서는,
티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 티타늄테트라이소부톡시드, 티타늄테트라펜톡시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄옥시디아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토네이트) 제2 티타늄 염화물([Ti(acac)3]2[TiCl6])(acac는 아세틸아세토네이트 이온을 나타낸다. 이하도 마찬가지임), 사염화티타늄, 삼염화티타늄, 옥시염화티타늄, 사브롬화티타늄, 삼브롬화티타늄, 옥시브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 삼요오드화티타늄, 옥시요오드화티타늄 등의 티타늄 화합물;
니오븀펜타메톡시드, 니오븀펜타에톡시드, 니오븀펜타이소프로폭시드, 니오븀펜타부톡시드, 니오븀펜타펜톡시드, 니오븀트리아세틸아세토네이트, 니오븀펜타아세틸아세토네이트, 니오븀디이소프로폭시드트리아세틸아세토네이트(Nb(acac)3(O-iPr)2), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온)니오븀, 니오븀(III)헥사플루오로 아세틸아세토네이트, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 오브롬화니오븀, 옥시브롬화니오븀, 오요오드화니오븀, 옥시요오드화니오븀 등의 니오븀 화합물;
지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라이소부톡시드, 지르코늄테트라펜톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디이소프로폭시드디아세틸아세토네이트(Zr(acac)2(O-iPr)2), 테트라키스디에틸아미노지르코늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온)지르코늄, 지르코늄(IV)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 테트라-1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시지르코늄(IV), 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 사브롬화지르코늄, 옥시브롬화지르코늄, 사요오드화지르코늄, 옥시요오드화지르코늄 등의 지르코늄 화합물;
탄탈룸펜타메톡시드, 탄탈룸펜타에톡시드, 탄탈룸펜타이소프로폭시드, 탄탈룸펜타부톡시드, 탄탈룸펜타펜톡시드, 탄탈룸테트라에톡시아세틸아세토네이트, 탄탈룸디이소프로폭시드디아세틸아세토네이트(Ta(acac)2(O-iPr)2), 펜타키스디에틸아미노탄탈룸, 오염화탄탈룸, 옥시염화탄탈룸, 오브롬화탄탈룸, 옥시브롬화탄탈룸, 오요오드화 탄탈룸, 옥시요오드화탄탈룸 등의 탄탈룸 화합물;
주석(IV) 메톡시드, 주석(IV) 에톡시드, 주석(IV) 프로폭시드, 주석(IV) 이소프로폭시드, 주석(IV) 부톡시드, 주석(IV) 이소부톡시드, 주석(IV) 펜톡시드, 주석(II) 아세틸아세토네이트, 주석(IV) 디이소프로폭시드디아세틸아세토네이트(Sn(acac)2(O-iPr)2), 테트라키스디에틸아미노주석, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온) 주석, 주석(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 테트라-1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시 주석(IV), 사염화 주석, 이염화 주석, 옥시염화 주석, 사브롬화 주석, 이브롬화 주석, 옥시브롬화 주석, 사요오드화 주석, 이요오드화 주석, 옥시요오드화 주석, 아세트산 주석, 옥살산 주석, 타르타르산 주석, 황산 주석 등의 주석 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
질소 함유 유기 화합물(2);
상기 질소 함유 유기 화합물(2)로서는, M1 함유 화합물(1) 중의 M1 원자에 배위 가능한 배위자가 될 수 있는 화합물이 바람직하고, 다좌 배위자(바람직하게는, 2좌 배위자 또는 3좌 배위자)가 될 수 있는(킬레이트를 형성할 수 있는) 화합물이 더욱 바람직하다.
질소 함유 유기 화합물(2)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
질소 함유 유기 화합물(2)은, 바람직하게는 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아나토기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기, 니트로소기 등의 관능기, 또는 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 등의 환(이들 관능기 및 환을 통합하여 「질소 함유 분자단」이라고도 함)을 갖는다.
질소 함유 유기 화합물(2)은, 질소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐, M1 함유 화합물(1)에서 유래되는 금속 원소 M1의 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 질소 함유 분자단 중에서는, 아미노기, 이민기, 아미드기, 피롤환, 피리딘환 및 피라진환이 보다 바람직하고, 아미노기, 이민기, 피롤환 및 피라진환이 더욱 바람직하고, 아미노기 및 피라진환이, 얻어지는 산소 환원 촉매의 활성이 특히 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
질소 함유 유기 화합물(2)은, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 할로카르보닐기, 술폰산기, 인산기, 케톤기, 에테르기 또는 에스테르기(이들을 통합하여 「산소 함유 분자단」이라고도 함)를 갖는다. 질소 함유 유기 화합물(2)은, 산소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐, M1 함유 화합물(1)에서 유래되는 금속 원소 M1의 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 산소 함유 분자단 중에서는, 카르복실기 및 포르밀기가, 얻어지는 산소 환원 촉매의 활성이 특히 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
상기 질소 함유 분자단 및 상기 산소 함유 분자단을 갖는 화합물로서는, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 아미노산, 및 그의 유도체가 바람직하다.
상기 아미노산으로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 노르발린, 글리실글리신, 트리글리신 및 테트라글리신이 바람직하고, 상기 아미노산 등 외에, 아세틸피롤 등의 아실피롤류, 피롤카르복실산, 아세틸이미다졸 등의 아실이미다졸류, 카르보닐디이미다졸, 이미다졸카르복실산, 피라졸, 아세트아닐리드, 피라진카르복실산, 피페리딘카르복실산, 피페라진카르복실산, 모르폴린, 피리미딘카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 8-퀴놀리놀 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 얻어지는 산소 환원 촉매의 활성이 높은 점에서, 2좌 배위자가 될 수 있는 화합물, 구체적으로는 피롤-2-카르복실산, 이미다졸-4-카르복실산, 2-피라진카르복실산, 2-피페리딘카르복실산, 2-피페라진카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산 및 8-퀴놀리놀이 바람직하다. 상기한 것 중에서도, 알라닌, 글리신, 리신, 메티오닌, 티로신, 2-피라진카르복실산, 2-피리딘카르복실산이 보다 바람직하다.
복합 입자 중의 탄소 원자의 함유량을 상기 바람직한 범위로 조정하기 쉽게 하기 위해서, 공정 1에서 사용되는 M1 함유 화합물(1)의 금속 원소 M1의 원자수 A에 대한, 공정 1에서 사용되는 질소 함유 유기 화합물(2)의 탄소의 총 원자수 B의 비(B/A)는, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다.
복합 입자 중의 질소 원자의 함유량을 상기 바람직한 범위로 조정하기 쉽게 하기 위해서, 공정 1에서 사용되는 M1 함유 화합물(1)의 금속 원소 M1의 원자수 A에 대한, 공정 1에서 사용되는 질소 함유 유기 화합물(2)의 질소의 총 원자수 C의 비(C/A)는, 바람직하게는 1 내지 28, 보다 바람직하게는 2 내지 17, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다.
공정 1에서 사용되는 M1 함유 화합물(1)과 M2 함유 화합물(3)과의 비율을, 금속 원소 M1의 원자와 금속 원소 M2의 원자와의 몰비(M1:M2)로 환산하여, M1:M2=1:a라고 나타내면, a의 범위는, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다.
M2 함유 화합물(3);
M2 함유 화합물(3)의 구체예로서는,
염화철(II), 염화철(III), 황산철(III), 황화철(II), 황화철(III), 페로시안화 칼륨, 페리시안화 칼륨, 페로시안화 암모늄, 페리시안화 암모늄, 페로시안화 철, 질산철(II), 질산철(III), 옥살산철(II), 옥살산철(III), 인산철(II), 인산철(III)페로센, 수산화철(II), 수산화철(III), 산화철(II), 산화철(III), 사산화 3철, 에틸렌디아민 사아세트산철(II)암모늄, 아세트산철(II), 락트산철(II), 시트르산철(III) 등의 철 화합물;
염화 니켈(II), 황산 니켈(II), 황화 니켈(II), 질산 니켈(II), 옥살산 니켈(II), 인산 니켈(II), 니켈센, 수산화 니켈(II), 산화 니켈(II), 아세트산 니켈(II), 락트산 니켈(II) 등의 니켈 화합물;
염화 크롬(II), 염화 크롬(III), 황산 크롬(III), 황화 크롬(III), 질산 크롬(III), 옥살산 크롬(III), 인산 크롬(III), 수산화 크롬(III), 산화 크롬(II), 산화 크롬(III), 산화 크롬(IV), 산화 크롬(VI), 아세트산 크롬(II), 아세트산 크롬(III), 락트산 크롬(III) 등의 크롬 화합물;
염화 코발트(II), 염화 코발트(III), 황산 코발트(II), 황화 코발트(II), 질산 코발트(II), 질산 코발트(III), 옥살산 코발트(II), 인산 코발트(II), 코발토센, 수산화 코발트(II), 산화 코발트(II), 산화 코발트(III), 사산화 삼코발트, 아세트산 코발트(II), 락트산 코발트(II) 등의 코발트 화합물;
염화 망간(II), 황산 망간(II), 황화 망간(II), 질산 망간(II), 옥살산 망간(II), 수산화 망간(II), 산화 망간(II), 산화 망간(III), 아세트산 망간(II), 락트산 망간(II), 시트르산 망간 등의 망간 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
용매;
상기 용매로서는, 예를 들어 물, 아세트산, 아세틸아세톤, 알코올류 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 알코올류로서는, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올 및 에톡시에탄올이 바람직하고, 에탄올 및 메탄올이 더욱 바람직하다. 또한, 용해성을 증가시키기 위해서, 상기 용매에 산을 함유시키는 것이 바람직하다. 산으로서는, 아세트산, 질산, 염산, 인산 및 시트르산이 바람직하고, 아세트산 및 질산이 더욱 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이 드라이어나 회전식 증발기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
용매의 제거 방법, 또는 M1 함유 화합물(1) 또는 질소 함유 유기 화합물(2)의 성상에 따라서는, 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사의 조성 또는 응집 상태가 불균일한 경우가 있다. 이러한 경우에, 고형분 잔사를, 혼합하고, 해쇄하여, 보다 균일하면서 미세한 분말로 한 것을 공정 3에서 사용하면, 입경이 보다 균일한 복합 입자를 얻을 수 있다.
고형분 잔사를 혼합하고, 해쇄하기 위해서는, 예를 들어 유발, 자동 혼련 유발 또는 볼 밀을 사용하는 방법을 들 수 있고, 고형분 잔사가 다량이고 연속적인 혼합, 해쇄 처리를 행하는 경우에는, 제트 밀 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
(공정 3)
공정 3에서는, 상기 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 열처리하여 열처리물을 얻는다.
이 열처리 시의 온도는, 예를 들어 500 내지 1400℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1400℃이고, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 1300℃이다. 금속 원소 M1이 티타늄인 경우에는, 복합 입자 중에서 루틸형 산화티타늄을 주상으로 하기 위해서, 700℃ 이상의 온도가 필요하다. 또한, 1400℃를 초과하면, 복합 입자 중의 탄소, 질소 및 산소의 함유량을 상기 범위 내로 하는 것이 어려워진다.
상기 열처리 방법으로서는, 예를 들어 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법을 들 수 있다.
상기 정치법으로 열처리를 행하는 경우에는, 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1℃/분 내지 100℃/분 정도이고, 더욱 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분이다. 또한, 가열 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 정치법에 있어서 가열을 적외선 골드 이미지로 등의 적외선로나 관상로에서 행하는 경우, 가열 시간은, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 열처리물 입자가 형성되는 경향이 있다.
회전 가마 등을 사용한 방법으로 대표되는 상기 교반법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 0.1 내지 5시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다. 본 방법에 있어서, 로를 비스듬하게 하거나 하여 연속적으로 가열을 행하는 경우에는, 정상적인 로 내의 샘플 유량으로부터 계산된 평균 체류 시간을 상기 가열 시간으로 한다.
상기 낙하법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 열처리물 입자가 형성되는 경향이 있다.
상기 분말 포착법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 열처리물 입자가 형성되는 경향이 있다.
복합 입자의 각 구성 원소의 함유량을 상기 범위 내로 하기 쉽게 하기 위해서, 엄밀한 온도 제어가 가능한, 전기를 열원으로 한 전기로나 적외선 골드 이미지로 등의 적외선로를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 행할 때의 분위기로서는, 복합 입자의 각 구성 원소의 함유량을 상기 범위 내로 하기 쉽게 하기 위해서, 비산화성 분위기인 것이 바람직하다. 그 의미에서는, 그 주성분이 비산화성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 비산화성 가스 중에서도, 비교적 저렴하고, 입수하기 쉽다는 점에서 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 수소 가스가 바람직하고, 질소 가스 및 아르곤 가스가 보다 바람직하고, 이들 가스와 수소 가스와의 혼합 가스가 더욱 바람직하다. 이 비산화성 가스는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 열처리 분위기 중에 수소 가스가 포함되는 경우에는, 수소 가스의 농도는, 예를 들어 100 체적％ 이하, 바람직하게는 1 내지 20 체적％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 체적％이다.
상기 열처리에서 얻어진 열처리물은, 그대로 다음 공정에 사용해도 되고, 또한 해쇄하고 나서 다음 공정에 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 해쇄, 파쇄 등, 열처리물을 미세하게 하는 조작을, 특별히 구별하지 않고 「해쇄」라고 표기한다. 해쇄를 행하면, 얻어진 산소 환원 촉매를 사용하여 전극을 제조할 때의 가공성 및 얻어지는 전극의 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 해쇄에는, 예를 들어 롤 전동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀을 사용할 수 있다.
(공정 4)
상기 제조 방법은, 바람직하게는 공정 3에서 얻어지는 열처리물에 대하여, 산소 원자를 제공하는 산화제로 산화 처리를 행하는 공정 4를 포함한다. 공정 4에서의 산화 처리의 정도는, 복합 입자의 상기 D/G비가 0.4 내지 1.0의 범위가 되도록 제조된다.
산소 원자를 제공하는 산화제로서는, 과산화수소, 과염소산, 과아세트산 및 수증기 등을 들 수 있다.
D/G비는, 산화의 정도를 조정함으로써, 상기 범위 내로 할 수 있다. 산화를 행함으로써 D/G비를 저하시킬 수 있으나, 과잉 산화 처리는 오히려 D/G비의 증가를 초래한다. 공정 4를 실시할 때에는, 예비 실험에 의해 상기 D/G비의 범위 내로 하기 위한 산화 조건을 구해 두면 된다. 산화의 정도는, 산화제의 종류, 산화제의 양, 산화 처리 온도 및 산화 처리 시간 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있고, 특히 산화 처리 온도의 조절이 중요하다. 또한, 공정 1에 있어서 상기 M2 함유 화합물(3)(특에, 철의 화합물)을 사용하면, D/G비가 저하되는 경향이 있다.
공정 4는, 공정 3의 종료 후, 즉 상기 열처리물을 100℃보다도 낮은 온도, 바람직하게는 실온 부근의 10 내지 50℃로까지 냉각하고 나서 실시해도 된다(이하, 이 실시 형태를 「형태 1」이라고도 함).
또한, 공정 4는 공정 3과 중복해서 실시해도 된다(이하, 이 실시 형태를 「형태 2」라고도 함). 즉, 공정 3에 있어서, 상기 고형분 잔사의 열처리 개시와 동시 또는 개시 후에, 산소 원자를 제공하는 산화제에 의한 산화 처리를 실시해도 된다. 이 경우에는, 엄밀하게는 상기 열처리물의 산화 처리가 아니라 상기 고형분 잔사의 산화 처리일 가능성도 있지만, 여기서는, 편의상, 어떠한 산화 처리도 상기 열처리물의 산화 처리라고 간주한다.
형태 2에서는, 상기 산화제로서, 바람직하게는 수증기가 사용된다.
형태 2는, 산화제로서 수증기를 사용하는 경우라면, 공정 3에서의 분위기 가스 중에 수증기를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 혼합되는 수증기의 양은, 상기 산화 처리가 진행되는 한 특별히 제한은 없지만, 0℃ 내지 50℃에 있어서의 포화 수증기량을 도입하는 분위기 가스에 포함시키는 것이, 취급이 용이하여 바람직하다.
또한, 형태 2에 있어서, 공정 3의 종료 후에도 공정 4를 계속해서 실시해도 된다(이하, 이 실시 형태를 「형태 3」이라고도 함).
이 형태 3에서는, 공정 3의 종료 시에 있어서, 반드시 복합 입자의 상기 D/G비가 0.4 내지 1.0의 범위에 없어도 되고, 이 경우에는, 공정 3의 종료 후 공정 4(이하 「공정 4a」라고도 함)에 있어서 복합 입자의 상기 D/G비가 0.4 내지 1.0의 범위로 되도록 조정되면 된다.
공정 4a의 온도 조건은, 상기 형태 1의 온도 조건과 마찬가지이다.
공정 4a에서 사용되는 산화제로서는, 과산화수소, 과염소산 및 과아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종이, 취급이 용이하여 바람직하다.
형태 3은, 공정 4를 이렇게 2단계로 행하기 때문에, 형태 2와 비교하여 상기 D/G비를 조정하기 쉽다는 이점이 있다.
형태 3에서는, 공정 3과 공정 4a 사이에, 전술한, 열처리물을 해쇄하는 공정을 마련해도 된다.
[복합 촉매]
상기 산소 환원 촉매로서는, 상기 복합 입자를 포함하고, 또한 이 복합 입자에 담지된 귀금속 원소 또는 그의 합금(이하 「귀금속 등」이라고도 기재함)을 포함하는 입자(이하 「귀금속 입자」라고도 함)를 포함하는 촉매(이하 「복합 촉매」라고도 함)가 바람직하다. 상기 산소 환원 촉매가 상기 복합 촉매이면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여, 높은 초기 전압에서 연료 전지를 운전할 수 있다.
상기 귀금속 원소로서는, 예를 들어 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도 백금, 팔라듐 및 이리듐이 바람직하고, 백금이 보다 바람직하다.
상기 귀금속 원소의 합금으로서는, 상기 귀금속 원소끼리의 합금, 및 상기 귀금속 원소와, 예를 들어 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와의 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 백금과의 합금이 특히 바람직하다.
상기 복합 촉매 중의 상기 귀금속 입자의 함량은, 바람직하게는 5 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％이다. 상기 귀금속 입자의 함량이 이 범위에 있으면, 저가습 또는 무가습의 산화제 가스를 사용하여, 더 높은 초기 전압으로 연료 전지를 운전할 수 있다.
이들 귀금속 등을 담지시키는 방법으로서는, 실용에 제공할 수 있도록 담지시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 귀금속 등의 전구체를 사용하여 귀금속 등을 담지시키는 방법이 적합하다.
여기서, 귀금속 등의 전구체란, 소정의 처리에 의해 상기 귀금속 등이 될 수 있는 물질이며, 그 구체예로서는 염화백금산, 염화이리듐, 염화팔라듐 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이 귀금속 등의 전구체를 복합 입자에 담지시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 촉매 금속 담지 기술을 적용한 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어,
(1) 귀금속 등의 전구체 용액 중에 복합 입자를 분산시키고, 증발 건고시키는 단계와, 그 후에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 방법,
(2) 귀금속 등의 전구체 콜로이드 용액 중에 복합 입자를 분산시키고, 귀금속 등의 전구체 콜로이드를 복합 입자에 흡착시킴으로써, 귀금속 등을 복합 입자에 담지시키는 단계를 포함하는 방법,
(3) 귀금속 등의 전구체를 1종 또는 그 이상 포함하는 용액과 복합 입자 분산액과의 혼합액의 pH를 조정함으로써 금속 산화물, 함수 산화물, 금속 수산화물을 얻음과 동시에 이들을 복합 입자에 흡착시키는 단계와, 그들을 환원하는 단계와, 필요에 따라서 그것을 열처리하는 단계를 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
<연료 전지>
본 발명에서 사용되는 연료 전지는, 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층(캐소드 촉매층)을 구비한 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하고 있다.
(연료 전지용 촉매층)
상기 애노드층은, 촉매층(애노드 촉매층)을 구비하고 있고, 애노드 촉매층으로서는, 종래 공지된 애노드 촉매층(예를 들어, 백금 담지 카본 촉매를 포함하는 촉매층) 및 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 촉매층을 들 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드의 촉매층(연료 전지용 촉매층)은 산소 환원 촉매 및 고분자 전해질을 포함하고 있다. 상기 촉매층 중에 있어서의 전기 저항을 보다 저감시키기 위해서, 상기 촉매층은, 전자 전도성 입자를 더 포함하고 있어도 된다.
전자 전도성 입자의 재질로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 또는 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그들을 1종 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄소를 포함하는 전자 전도성 입자는 비표면적이 크기 때문에, 또한, 저렴하게 소입경의 것을 입수하기 쉽고, 내약품성이 우수하기 때문에, 탄소 단독 또는 탄소와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다.
탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌, 다공체 카본, 그래핀 등을 들 수 있다. 탄소를 포함하는 전자 전도성 입자의 입경은, 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 촉매층의 가스 확산성의 저하나 촉매의 이용률 저하가 일어나는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 10 내지 1000nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다.
전자 전도성 입자가 탄소로 이루어지는 경우, 상기 산소 환원 촉매와 전자 전도성 입자와의 질량비(촉매: 전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다.
상기 촉매층은, 통상, 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들어, 나피온(NAFION(등록 상표)), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 폴리머, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온이 바람직하다. 상기 촉매층을 형성할 때의 나피온 공급원으로서는, 5％ 나피온 용액(DE521, 듀퐁사제) 등을 들 수 있다.
촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 전술한 촉매층의 구성 재료를 용매에 분산시킨 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법, 바 코터 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 촉매층 구성 재료를 용매에 분산시킨 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
(전극)
전극(캐소드 및 애노드)은 촉매층과 가스 확산층(이하 「GDL」이라고도 기재함)으로 구성된다.
가스 확산층이란, 다공질이고, 가스의 확산을 보조하는 층이다. 가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이라면 무엇이라도 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위하여 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
(막전극 접합체)
막전극 접합체는, 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 이 촉매층 사이에 배치된 고분자 전해질막으로 구성된다. 또한, 상기 막전극 접합체는, 가스 확산층을 갖고 있어도 된다.
고분자 전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계 고분자를 사용한 고분자 전해질막 또는 탄화수소계 고분자를 사용한 고분자 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 된다.
상기 막전극 접합체는, 전해질막 및/또는 가스 확산층에 상기 연료 전지용 촉매층을 형성 후, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 내측으로 해서 전해질막의 양면을 가스 확산층 사이에 끼우고, 예를 들어 핫 프레스함으로써 얻을 수 있다.
<상기 연료 전지를 구비한 물품>
상기 연료 전지는, 발전 기능, 발광 기능, 발열 기능, 음향 발생 기능, 운동 기능, 표시 기능 및 충전 기능으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 물품에 구비되어 있어도 된다. 상기 연료 전지를 구비할 수 있는 상기 물품의 구체예로서는, 빌딩, 가옥, 텐트 등의 건축물, 형광등, LED 등, 유기 EL, 가로등, 옥내 조명, 신호기 등의 조명기구, 기계, 차량 그 자체를 포함하는 자동차용 기기, 가전 제품, 농업 기기, 전자 기기, 휴대 전화 등을 포함하는 휴대 정보 단말기, 미용 기재, 가반식 공구, 목욕 용품 화장실 용품 등의 위생 기재, 가구, 완구, 장식품, 게시판, 쿨러 박스, 옥외 발전기 등의 아웃도어 용품, 교재, 조화, 오브제, 심장 페이스 메이커용 전원, 펠체 소자를 구비한 가열 및 냉각기용 전원을 들 수 있다.
[연료 전지의 운전 방법 및 발전 장치]
본 발명에 따른 연료 전지의 운전 방법은, 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,
상기 캐소드는, 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 캐소드이며,
상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고,
상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 운전 방법에 의하면, 캐소드에 저습도의 산화제 가스를 공급하면서도, 고습도의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하고, 발전을 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발전 장치(연료 전지 시스템)는, 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하고, 연료 전지, 상기 캐소드에 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하는 수단 및 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 수단을 구비하고, 상기 캐소드는, 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 캐소드인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 산화제 가스를 공급하는 수단은, 산화제 가스를 가습하기 위한 가습기를 구비하고 있어도 된다. 상기 연료 가스를 공급하는 수단은, 연료 가스를 가습하기 위한 가습기를 구비하고 있어도 된다. 어느 수단도, 가습기를 구비하고 있지 않아도 된다.
상기 산화제 가스로서는, 공기, 산소 등의 고체 고분자형 연료 전지에 통상 사용되는 산화 가스를 사용할 수 있고, 상기 연료 가스로서는, 수소 가스 등의 고체 고분자형 연료 전지에 통상 사용되는 연료 가스를 사용할 수 있다. 또한, 연료에는, 메탄올 등의 액체 연료를 사용해도 된다.
상기 산화제 가스의 습도(상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도)는, 60％ 이하이고, 또는 30％ 이하 또는 0％이어도 된다.
상기 습도의 조정 방법은, 산화제 가스나 연료 가스에 원하는 양의 기체 상태의 물을 포함시킬 수 있으면 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들어 일정 온도로 유지한 가습기의 수조를 통하여 산화제 가스나 연료 가스를 공급할 때, 가습기 온도를 조정함으로써 습도를 조정해도 된다.
또한, 상기 애노드가 상기 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비한 애노드이면, 애노드에 저습도의 연료 가스를 공급하면서도, 고습도의 공급 가스를 사용하는 경우와 비교하여 전압을 현저하게 저하시키지 않고 연료 전지를 운전하고, 발전을 행할 수 있다. 이 경우의 연료 가스 습도(상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도)는, 60％ 이하, 또는 45％ 이하 또는 0％이어도 된다.
습도가 0％의 가스를 사용하는 것은, 공급 가스를 가습하기 위한 가습기가 불필요하게 되고, 발전 장치(연료 전지 시스템)를 소형화할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 다음 방법에 의해 행하였다.
[A. 분석 방법]
1. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바 세이사꾸쇼제 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소·산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입 후, LECO사제 TC600으로 측정을 행하였다.
전이 금속 원소(티타늄 등): 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容)후, 적절히 희석하고, ICP-OES(SII사제 VISTA-PRO) 또는 ICP-MS(애질런트(Agilent)사제 HP7500)를 사용하여 정량하였다.
2. 분말 X선 회절 측정
파날리티컬(PANalytical)사제 X'Pert MPD를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 측정하였다. X선 광원에는 Cu-Kα를 사용하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절선 피크는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크라고 간주하고 계산했다. 또한, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 하였다.
3. 라만 분광 측정
니혼 분꼬우제 NRS-5100에 의해 현미 라만 측정을 행하였다. 시료 측정 전에, 레퍼런스용 실리콘 기판을 사용하여 장치의 교정을 행하였다. 시료 측정은 격자 측정 모드에서 행하고, 9군데의 측정을 1회라고 하고, 각각 상이한 시료 위치에 있어서, 합계 5회(계 45군데) 측정하였다. 각각의 측정에서 얻어진 스펙트럼을 평균화하고, 최종 결과로 하였다. 또한, 여기 파장은 532nm이며, 노광 시간 및 적산 횟수는, 레이저 조사점 1군데에 대하여 각각 3초 및 5회로 하였다.
얻어진 스펙트럼을, 니혼 분꼬우제 Spectra Manager Version2를 사용하여 해석하였다. 즉, 적절한 베이스 라인 보정을 행한 후, 스펙트럼의 850 내지 2000㎝-1 부위를, 1340㎝-1, 1365㎝-1, 1580㎝-1, 1610㎝-1에 극대를 갖는 4개의 로렌츠 함수를 사용하여 피크 피팅하였다. 그 결과 얻어진 1340㎝-1의 피크(D 밴드)와, 1580㎝-1의 피크(G 밴드)와의 강도비를 D/G비로서 산출하였다.
4. BET 비표면적 측정
시료를 0.15g 채취하고, 전자동 BET 비표면적 측정 장치 맥소브(Macsorb(등록 상표), 마운테크사제)로 비표면적 측정을 행하였다. 전처리 시간 및 전처리 온도는, 각각 30분 및 200℃로 설정하였다.
5. 투과형 전자 현미경 관찰
투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을, 히타치 세이사꾸쇼제 H9500(가속 전압 300kV)을 사용하여 행하였다. 관찰 시료는, 시료 분체를 에탄올 중에 초음파 분산시킨 분산액을, TEM 관찰용 마이크로 그리드 상에 적하함으로써 제작하였다. 또한, 히타치 세이사꾸쇼제 HD2300(가속 전압 200kV)을 사용하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석을 행하였다.
6. X선 흡수 분광( XAS ) 측정
효고현의 하리마 과학 공원 도시에 있는 대형 방사광 시설, 통칭 「SPring-8」을 사용하여, 일본 특허 공개 제2011-240242의 [0075]에 기재된 조건으로 측정을 행하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
(1) 선원
에너지 영역: 3.8 ~ 72keV
빔의 수평 방향 발산: 1.0mrad
광자량: ~ 10^10 photons/s
에너지 분해능: ΔE/E ~ 10^-4
고조파 제거율: ~ 10^-4
(2) 검출계
일본 특허 공개 제2011-240242의 도 8에 도시되는 QXAFS법
(3) EXAFS의 피팅 방법에 관한 정보
소프트명: athena, artemis, FEFF
인용 지정 문헌 : "IFEFFIT: interactive EXAFS analysis and FEFF fitting" M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, pp322-324(2001).
(4) XANES의 피팅 방법에 관한 정보
흡수단 에너지에 대하여 Victoreen식(μM=Cλ^3-Dλ^4)으로 피팅시켜서 백그라운드 처리를 행하고, 또한 규격화시켰다.
[B. 촉매의 제조 및 분석]
[제조예 1]
조작 1-1
티타늄테트라이소프로폭시드 5mL 및 아세틸아세톤 5mL를 에탄올 15mL와 아세트산 5mL의 용액에 첨가하고, 실온에서 교반하면서 티타늄 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 글리신 3.76g 및 아세트산철(II) 0.31g을 순수 20mL에 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서, 글리신 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 티타늄 함유 혼합물 용액을 글리신 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하고, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 로터리 증발기를 사용하여, 워터 배스의 온도를 약 80℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열 또한 교반하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하게 균일하게 부숴서, 분말(1a)을 얻었다.
이 분말(1a)을 관상로에 넣고, 25 ℃로 유지한 증류수를 포함하는 버블러를 통하여 도입된, 25℃에 있어서의 포화량의 수증기를 포함하고, 수소 가스를 4체적％ 포함하는 수소 가스와 질소 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서, 로 내를 승온 속도 20℃/분으로 880℃까지 승온하고, 880℃에서 1시간 열처리하였다. 이 열처리 후의 분말을, 실온까지 방냉한 후, 유성 볼 밀을 사용하여 이소프로판올 중에서 분쇄한 후, 여과 선별, 건조하고, 분말(1b)을 얻었다.
조작 1-2
상기 분말(1b) 1.6g을, 증류수 800mL와 30％ 과산화수소수 800mL와의 혼합 용액에 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반하였다. 이 후, 여과 선별 및 건조를 행하고, 분말(이하 「촉매(1)」라고도 기재함)을 얻었다.
조작 1-3
증류수 1250ml에, 촉매(1) 1.00g 및 탄산나트륨 363㎎을 첨가하고, 이들을 초음파 세정기로 30분간 진탕하였다. 얻어진 현탁액을 워터 배스 중에서 액온을 80℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 여기에, 염화백금산 육수화물 0.660g(백금 0.250g 상당)을 포함하는 증류수 30mL를, 10분에 걸쳐 적하했다(액온은 80℃로 유지). 그 후, 액온 80℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 37％ 포름알데히드 수용액 21.5ml를 상기 현탁액에 5분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 액온 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 현탁액을 냉각하고, 여과에 의해 흑색 분말을 여과 선별, 건조하였다.
얻어진 분말을 관상로에 넣고, 수소 가스를 4체적％ 포함하는 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 800℃까지 가열하고, 800℃에서 1시간 열처리함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(1)」라고도 기재함)를 얻었다.
[제조예 2, 3]
표 1에 나타내는 바와 같이, 증류수, 촉매(1), 탄산나트륨, 염화백금산화 육수화물 및 37％ 포름알데히드 용액의 양을 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 백금 함유량이 표 1과 같이 상이한 복합 촉매(2), (3)을 얻었다.
제조예 4 내지 22에서는, 이하 및 표 2에 기재하는 조작을 행하고, 각각 20질량％의 백금을 함유하는 복합 촉매(4) 내지 (22)를 얻었다.
[제조예 4]
조작 4-1. 복합 입자의 제조
제조예 1의 조작 1-1의 과정에서 얻어지는 분말(1a)을 다시 제조하였다.
이 분말(1a)을, 관상로에 넣고, 증류수를 포함하는 버블러를 통과시키지 않고 도입된, 수소 가스를 4체적％ 포함하는 수소 가스와 질소 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서, 로 내를 승온 속도 10℃/분으로 900℃까지 승온하고, 900℃에서 1시간 열처리하였다. 이 열처리 후의 분말을, 실온까지 방냉한 후, 유성 볼 밀을 사용하여 이소프로판올 중에서 분쇄한 후, 여과 선별, 건조하고, 분말(4b)을 얻었다.
조작 4-2. 과산화수소 처리
분말(1b)을 분말(4b) 1.6g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-2와 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(4)」라고도 기재함)을 얻었다.
조작 4-3. 백금 담지 조작
촉매(1)를 촉매(4) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(4)를 얻었다.
[제조예 5]
아세트산철(II)을 페로시안화 암모늄 0.54g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(5)」라고도 기재함)을 얻었다.
또한, 촉매(1)를 촉매(5) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(5)를 얻었다.
[제조예 6-1]
제조예 4의 조작 4-1을 행하고, 이어서 교반 시간을 2시간에서 8시간으로 변경한 것 이외는 제조예 4의 조작 4-2와 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(6-1)」라고도 기재함)을 얻었다. 또한, 촉매(1)를 촉매(6-1) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(6-1)를 얻었다.
[제조예 6-2]
제조예 6-1에 있어서의 교반 시간을 30분간으로 변경한 것 이외는 제조예 6-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(6-2)를 얻었다.
[제조예 7]
제조예 4의 조작 4-1을 행하고, 이어서 교반 시의 온도를 25℃에서 0℃로 변경한 것 이외는 제조예 4의 조작 4-2와 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(7)」라고도 기재함)을 얻었다. 또한, 촉매(1)를 촉매(7) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(7)를 얻었다.
[제조예 8]
제조예 1의 조작 1-1을 행하고, 분말(이하 「촉매(8)」라고도 기재함)을 얻었다.
또한, 촉매(1)를 촉매(8) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(8)를 얻었다.
[복합 촉매(9) 내지 (11)]
복합 촉매(9)로서, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10E50E)를,
복합 촉매(10)로서, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10E50E, 복합 촉매(9)와 동일)를,
복합 촉매(11)로서, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10EA50E)를 준비하였다.
[제조예 12]
아세트산철(II)을 사용하지 않은 것 이외는 제조예 4의 조작 4-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(12)」라고도 기재함)을 얻었다.
또한, 촉매(1)를 촉매(12) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(12)를 얻었다.
[제조예 13]
제조예 4의 조작 4-1을 행하고, 분말(이하 「촉매(13)」라고도 기재함)을 얻었다.
또한, 촉매(1)를 촉매(13) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(13)를 얻었다.
[제조예 14]
관상로를 ULVAC-RIKO사제 적외선 골드 이미지로로 변경하고, 열 처리 온도를 900℃에서 1100℃로 변경한 것 이외는 제조예 4의 조작 4-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 분말(이하 「촉매(14)」라고도 기재함)을 얻었다.
또한, 촉매(1)를 촉매(14) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(14)를 얻었다.
[제조예 15]
제조예 7에 있어서의 교반 시의 온도를 40℃로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(15)를 얻었다.
[제조예 16]
제조예 7에 있어서의 교반 시의 온도를 60℃로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(16)를 얻었다.
[제조예 17]
제조예 7에 있어서의 교반 시의 온도를 100℃로 변경한 것 이외는 제조예 7과 마찬가지의 조작을 행하고, 복합 촉매(17)를 얻었다.
[제조예 18]
탄화티타늄(소에까와 리까가꾸제) 5.10g, 산화티타늄(와꼬 쥰야꾸제) 0.80g 및 질화티타늄(소에까와 리까가꾸제) 0.31g을 잘 혼합하고, 1800℃에서 3시간, 질소 가스 분위기 중에서 가열하였다. 얻어진 소결체를, 실온까지 방냉한 후에 자동 유발로 분쇄하여 분말(18a)을 얻었다.
이 분말(18a)을 관상로에 넣고, 증류수를 포함하는 버블러를 통과시키지 않고 도입된, 산소 가스를 1체적％ 포함하고, 수소 가스를 4체적％ 포함하고, 잔여가 질소 가스인 혼합 가스 분위기 하에서 승온시켜 1000℃에서 10시간 열처리하고, 분말(이하 「촉매(18)」라고도 기재함)을 얻었다.
또한, 촉매(1)를 촉매(18) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(18)를 얻었다.
[제조예 19]
촉매(1)를 루틸형 산화티타늄(와꼬 쥰야꾸제)(이하 「촉매(19)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(19)를 얻었다.
[제조예 20]
촉매(1)를 탄화티타늄(소에까와 리까가꾸제)(이하 「촉매(20)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(20)를 얻었다.
[제조예 21]
촉매(1)를 질화티타늄(소에까와 리까가꾸제)(이하 「촉매(21)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 복합 촉매(21)를 얻었다.
[제조예 22]
촉매(1)를 티타늄 탄질화물(얼라인드 머티리얼사제)(이하 「촉매(22)」라고도 기재함) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(22)」라고도 기재함)를 얻었다.
[제조예 23]
증류수 200ml에, 루틸형 산화티타늄(와꼬 쥰야꾸제)(이하 「촉매(23)」라고도 기재함) 0.750g 및 탄산나트륨 57.4㎎을 첨가하고, 이들을 초음파 세정기로 30분간 진탕시켰다. 얻어진 현탁액을 워터 배스 중에서 액온을 80℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 여기에, 염화백금산 육수화물(와꼬 쥰야꾸제) 0.105g(백금 39.5㎎ 상당)을 포함하는 증류수 5.25mL를, 10분에 걸쳐 적하했다(액온은 80℃로 유지). 그 후, 액온 80℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 37％ 포름알데히드 수용액(와꼬 쥰야꾸제) 3.39ml를 상기 현탁액에 5분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 액온 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 현탁액을 냉각하고, 여과에 의해 흑색 분말을 여과 선별, 건조하고, 5질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(23)」라고도 기재함)를 얻었다.
또한, 상기 5질량％의 백금을 함유하는 촉매와, 다나까 기낀조꾸 고교제의 백금 담지 카본 촉매(TEC10E50E)를 6:4의 비율로 혼합함으로써, 21.6질량％의 백금을 함유하는 촉매 조성물(이하 「혼합 촉매(23)」라고도 기재함)을 얻었다.
[제조예 24]
일본 특허 공개 제2011-115760의 실시예 1([0090] 내지 [0097])의 기재에 따라서, 탄소화 재료(IK(Co) 1000℃AW)(이하 「촉매(24)」라고도 기재함)를 얻었다.
또한, 촉매(1)를 촉매(24) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(24)」라고도 기재함)를 얻었다.
[제조예 25]
160℃로 설정한 가열관에, 사염화티타늄(준세 가가꾸제)을 6g/시간으로 공급하고, 또한 질소 가스를 1L/분으로 공급하고, 사염화티타늄 가스 및 질소 가스의 혼합 가스(a)를 얻었다. 이 혼합 가스(a)를 도 1의 부호 2로 나타낸 바와 같이 반응기에 공급하였다.
120℃로 설정한 가열관에, 물을 0.1g/시간으로 공급하고, 또한 질소 가스를 100mL/분으로 공급하고, 수증기 및 질소 가스의 혼합 가스(b)를 얻었다.
암모니아 가스 6 standard cc/min(이하 「sc㎝」이라고 기재함) 및 메탄 가스 60sc㎝을 100mL/분의 질소 가스로 희석한 혼합 가스와 상기 혼합 가스(b)와의 혼합 가스(c)를, 도 1의 부호 3으로 나타낸 바와 같이 반응기에 공급하였다. 반응기를 외부로부터 1200℃까지 가온하고, 사염화티타늄 가스, 암모니아 가스, 메탄 가스 및 수증기의 반응을 행하였다.
이 반응 후, 얻어진 흑회색의 생성물을, 원통 여과지를 사용하여 포집하고, 수세 후, 진공 건조하고, 분말을 얻었다(이하 「촉매(25)」라고도 기재함).
또한, 촉매(1)를 촉매(25) 1.00g으로 변경한 것 이외는 제조예 1의 조작 1-3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 20질량％의 백금을 함유하는 촉매(이하 「복합 촉매(25)」라고도 기재함)를 얻었다.
[투과형 전자 현미경 관찰]
촉매(4), 촉매(5) 및 촉매(13)의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰상을 도 2의 (a), (b), (c)에 각각 나타낸다. 도 2에 있어서 「5」는 티타늄 화합물의 1차 입자이며, 「6」은 그래파이트형 카본이며, 「7」은 아몰퍼스형 카본이다. 상기 TEM 관찰 및 에너지 분산형 형광 X선 분석으로부터, 어떠한 촉매에 있어서도, 그래파이트형, 또는 아몰퍼스형의 탄소 구조체와 함께, 티타늄 화합물의 1차 입자가 관찰되었다. 여기서, 티타늄 화합물의 1차 입자의 2차 응집은 관찰되지 않고, 또한, 상기 티타늄 화합물의 1차 입자가, 상기 카본의 구조체 중에 분산되어 있는 모습이 확인되었다. 특필해야 할 것은, 촉매(4) 및 촉매(5)에서는, 촉매(13)와 비교하여 아몰퍼스형 카본이 감소하고, 그래파이트형 카본이 보다 선명하게 관찰된 것이다.
마찬가지의 경향이, 촉매(1) 및 촉매(6-1) 내지 촉매(8)에 있어서도 확인되었다(도면은 생략).
[분말 X선 회절 분석]
촉매(4)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 도 3에 도시한다.
참조계로서 측정한 표준 샘플인 루틸형 TiO2(와꼬 쥰야꾸제)의 XRD 패턴에는, 2θ=26 내지 28°의 범위(영역 A), 2θ=35 내지 37°의 범위(영역 B), 2θ=40 내지 42°의 범위(영역 C) 및 2θ=53 내지 55°의 범위(영역 D)의 각각에 피크가 존재하고, XRD 패턴(2θ=0 내지 90°의 범위)에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재한다는 특징이 있는 바, 촉매(4)의 XRD 패턴에서도 이 특징이 관찰되었다는 점에서, 촉매(4)의 주상은 루틸형 산화티타늄이라고 동정되었다.
촉매(1) 및 촉매(5) 내지 촉매(8)의 XRD 패턴(도면은 생략)에 있어서도, 루틸형 TiO2의 XRD 패턴에 있어서의 상기 특징이 관찰되었다는 점에서, 이 촉매의 주상은 루틸형 산화티타늄이라고 동정되었다.
[X선 흡수 분광 분석]
촉매(1), 촉매(4) 내지 촉매(8)에 대하여 X선 흡수 분광(XAS) 측정을 행하였다.
티타늄의 X선 흡수단 근방 구조(XANES)에 있어서, X선 흡수의 임계값은, 참조계로서 측정한 표준 샘플, TiO2(티타늄의 가수 4) 및 Ti2O3(티타늄의 가수 3) 사이의 값이었다. 이것으로부터, 촉매(1), 촉매(4) 내지 촉매(8)가 함유하는 티타늄의 가수는 3보다 크고 4 미만이라고 예측되었다.
[원소 분석, 라만 측정]
각 촉매에 대해서, 원소 분석 결과, 라만 분광 분석에 있어서 상기 방법으로 산출된 D/G비, BET법에 의해 산출된 비표면적을 표 4, 5에 나타낸다.
[C. 연료 전지용 막전극 접합체의 제조]
1. 캐소드용 잉크의 제조
상기 복합 촉매(1) 내지 (3), (10), (11), 혼합 촉매(23)(모두 60.0㎎) 중 어느 하나에, 프로톤 전도성 재료인 나피온의 5％ 수용액 0.12g(나피온 6.0㎎을 함유하는 수용액(와꼬 쥰야꾸제)), 순수 3.36mL 및 이소프로판올 3.36mL를 첨가하고, 이들에 빙수 중에서 30분간 초음파 조사함으로써, 캐소드용 잉크(1) 내지 (3), (10), (11), (23)을 각각 제조하였다. (또한, 캐소드용 잉크 번호는, 사용한 복합 촉매의 번호와 일치한다. 이하도 마찬가지임)
상기 복합 촉매(1) 대신에 상기 복합 촉매(9) 또는 (24)를 사용하고, 표 3에 나타내는 바와 같이 촉매, 5％ 나피온 수용액, 순수 및 이소프로판올의 양을 변경한 것 이외는 캐소드용 잉크(1)의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 단위 면적당의 복합 촉매량이 표 3과 같이 서로 다른 캐소드용 잉크(9), (24)를 각각 조정하였다.
상기 복합 촉매(4) 내지 (8), (12) 내지 (22), (25)(모두 33.7㎎) 중 어느 하나와, 전자 전도성 재료로서 그래파이트화 카본 블랙(GrCB-K, 쇼와 덴꼬제) 8.43㎎을 혼합하고, 거기에 표 3에 나타내는 양의 5％ 나피온 수용액, 순수, 이소프로판올을 첨가하고, 이들에 빙수 중에서 30분간 초음파 조사함으로써, 단위 면적당의 복합 촉매량이 표 3과 같이 서로 다른 캐소드용 잉크(4) 내지 (8), (12) 내지 (22), (25)를 각각 제조하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 캐소드의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼(TGP-H-060, 도레이제))을 아세톤에 30초간 침지하여 탈지한 후, 건조시키고, 계속해서 10％의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액에 30초간 침지하였다.
침지물을, 실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE가 분산되어 발수성을 갖는 캐소드 GDL을 얻었다. 이하의 캐소드(1) 내지 (25)의 제작에서는, 이 캐소드 GDL을 5㎝×5㎝의 크기로서 사용하였다.
이어서, 상기 캐소드 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사제)에 의해, 80℃에서, 상기 캐소드용 잉크(1)를 도포함으로써, 복합 촉매(1)의 양이 단위 면적당 0.500㎎/c㎡인 캐소드 촉매층을 캐소드 GDL 표면에 갖는 캐소드(1)를 제작하였다.
상기 캐소드용 잉크(1) 대신에 상기 캐소드용 잉크(2) 내지 (25) 중 어느 하나를 사용한 것 이외는 캐소드(1)의 제작과 마찬가지의 조작을 행하고, 단위 면적당의 촉매량이 표 3과 같이 서로 다른 캐소드(2) 내지 (25)를 제작하였다.
또한, 상기 각 캐소드에 있어서의 단위 면적당의 귀금속량은, 모두 0.1㎎/c㎡로 하였다.
3. 애노드용 잉크의 제조
순수 50ml에, 백금 담지 카본 촉매(다나까 기낀조꾸 고교제 TEC10E70TPM) 0.6g과, 프로톤 전도성 재료(나피온 0.25g을 함유하는 수용액(5％ 나피온 수용액, 와꼬 쥰야꾸제) 5g을 넣고, 초음파 분산기로 1시간 혼합함으로써, 애노드용 잉크(1)를 제조하였다.
4. 연료 전지용 촉매층을 갖는 애노드 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼(TGP-H-060, 도레이제))을 아세톤에 30초간 침지하여 탈지한 후, 건조시키고, 계속해서 10％의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액에 30초간 침지하였다.
침지물을, 실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE가 분산되어 발수성을 갖는 애노드 GDL을 얻었다.
이어서, 5㎝×5㎝의 크기로 한 상기 애노드 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사제)에 의해, 80℃에서, 상기 애노드용 잉크(1)를 도포함으로써, 백금 담지 카본 촉매의 양이 단위 면적당 1.00㎎/c㎡인 애노드 촉매층을 애노드 GDL 표면에 갖는 전극(이하 「애노드(1)라고도 함)을 제작하였다.
5. 연료 전지용 막전극 접합체의 제작
캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막전극 접합체 (이하 「MEA」라고도 함)를 이하와 같이 제작하였다.
전해질막(나피온막(NR-212, DuPont사제))을 상기 캐소드(1) 및 상기 애노드(1) 사이에 끼우고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 상기 전해질막에 밀착되도록, 핫 프레스기를 사용하여, 온도 140℃, 압력 1㎫로 7분간에 걸쳐 이들을 열 압착하고, MEA(1)를 제작하였다.
또한, 캐소드(1)를 캐소드(2) 내지 캐소드(25)로 변경하고, 상기와 마찬가지로 하여, MEA(2) 내지 MEA(25)를 각각 제작하였다.
6. 단셀의 제작
상기 5에서 제작한 MEA(1)를 2개의 시일재(가스킷), 2개의 가스 유로를 구비한 세퍼레이터, 2개의 집전판 및 2개의 러버 히터 사이에 끼워서 볼트로 고정하고, 이들을 소정의 면압(0.8㎩)이 되도록 체결하고, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(이하 「단셀(1)」이라고도 함)(셀 면적: 5c㎡)을 제작하였다.
또한, MEA(1)를 MEA(2) 내지 MEA(25)로 변경하고, 상기와 마찬가지로 하여, 단셀(2) 내지 단셀(25)을 각각 제작하였다.
[친수/소수성 평가]
상기 복합 촉매 또는 혼합 촉매에 물을 적하했을 때, 촉매에 물이 빠르게 침투한 경우에는, 상기 촉매는 친수성이라고 판단하였다. 그에 반하여, 예를 들어 그래파이트 카본 분말에 적하된 물은 그래파이트 카본 분말 표면에서 물방울이 되어 침투되지 않으므로, 그래파이트 카본 분말은 소수성이라고 판단된다.
상술한 시험에 의해, 친수성이라고 판단된 것은, 복합 촉매(1) 내지 (8), (12) 내지 (22) 및 (25)이었다.
[D. 연료 전지의 운전]
[실시예 1]
1. 저습도에서의 연료 전지의 운전
상기 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 60℃로 온도 조절한 후, 애노드측에 연료로서 상대 습도(RH)가 약 45％인 수소 가스를, 애노드 가습기를 통하여 공급하고, 캐소드측에 공기(건조 공기)를, 가습기를 통과시키지 않고 공급하였다. 산소 유효 이용률 40％, 수소 가스 유효 이용률 10％ 이상의 조건 하에서, 연료 전지(단셀(1))를 운전하고, 전류 밀도가 0.3A/c㎡에 있어서의 정전류 크로메트리 측정을 실시하고, 20시간 후의 전압값(V)을 측정하였다. 건조 공기를 사용한 경우의 상기 전압값의, 상대 습도(RH)가 100％인 공기를 사용한 경우의 전압 값에 대한 비(이하 「전압비(저가습/고가습)」라고 기재함)를, 표 4, 5에 나타낸다. 또한, 상대 습도(RH)가 100％인 공기를 사용한 경우의 전압값으로서는, 후술하는 기동 정지 내구성 시험에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성의 「초기 전압」의 값을 채용하였다.
여기서 특필해야 할 것은, 복합 촉매(1) 내지 (8) 및 복합 촉매(12) 내지 (17)을 사용한 경우에는, 혼합 촉매(23)를 사용한 경우와 달리, 높은 상기 전압비(저가습/고가습)가 얻어진 것이다. 이것은, 혼합 촉매(23)에 있어서는, 친수부가 되는 TiO2 부위와 카본 부위가 촉매층 내에 있어서 균일하게 분산되어 있지 않은 데 반해, 복합 촉매(1) 내지 (8) 및 복합 촉매(12) 내지 (17)에서는 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 고도로 분산되어 있는 것이 상기 전압비(저가습/고가습)의 차이를 발생하는 원인이라고 추측된다. 일반적으로, 혼합 촉매(23)와 같이 성질이 상이한 복수종의 입자(예를 들어, 산화티타늄과 같이 비중이나 친수성이 높은 무기물 입자와 비중이나 친수성이 낮은 카본 입자)를 균일하게 혼합하고, 제막하는 것은 기술적으로 곤란하다는 것이 알려져 있고, 본원에 있어서의 복합 촉매(1) 내지 (8) 및 복합 촉매(12) 내지 (17)을 사용함으로써, 보다 간편하게, 높은 성능을 갖는 저습도에서 연료 전지를 운전하는 방법을 제공할 수 있다.
2. 기동 정지 내구성 시험
상기 저습도에서의 연료 전지의 운전 시험 결과에 있어서 발전 성능을 나타낸 복합 촉매에 대해서, 기동 정지 내구성 시험을 실시하였다.
상기 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조절하였다. 이 후, 애노드 가습기를 통해서, 애노드측에 연료로서 상대 습도(RH)가 100％인 수소 가스를, 캐소드 가습기를 통해서, 캐소드측에 상대 습도(RH)가 100％인 공기를 각각 공급하고, 단셀(1)의 전류-전압(I-V) 특성을 평가하였다.
계속해서, 상기 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조제한 상태에서, 애노드 가습기를 통해서, 애노드측에 상대 습도(RH)가 100％인 수소 가스를, 캐소드 가습기를 통해서, 캐소드측에 상대 습도(RH)가 100％인 질소 가스를 각각 공급하면서, 도 4에 도시하는 바와 같은, 1.0V-1.5V 및 1.5V-1.0V로 이루어지는 삼각파 전위 사이클을 20000회 인가하고, 그 후, 다시 상술한 조건에서 전류-전압(I-V) 특성을 평가하였다.
또한, 상술한 바와 같이 삼각파 전위 사이클을 20000회 인가한 후의 전류-전압(I-V) 특성으로부터 얻어진, 0.3A/c㎡에 있어서의 전압값의, 삼각파 전위 사이클을 인가하기 전의 전류-전압(I-V) 특성으로부터 얻어진, 0.3A/c㎡에 있어서의 전압 값(이하 「초기 전압」이라고도 기재함)에 대한 비(이하 「전압 유지율」이라고도 기재함)를 구하였다. 「초기 전압」 및 「전압 유지율」을 표 4, 5에 나타낸다.
연료 전지(단셀)의 전류-전압(I-V) 특성에 있어서, 어떤 일정한 전류 밀도에 있어서의 전압값은, 상기 연료 전지의 성능 지표가 된다. 즉, 상기 초기 전압이 높을수록, 연료 전지의 초기 성능이 높은 것을 의미하고, 나아가서는 산소 환원 촉매의 활성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 상기 전압 유지율이 높을수록, 연료 전지, 나아가서는 산소 환원 촉매의 기동 정지 내구성이 높은 것을 나타낸다.
또한, 이 시험은, 물에 대한 촉매(귀금속 촉매를 담지하는 담체)의 부식 안정성을 평가하는 것이므로, 고가습의 산화제 가스를 사용한 경우에 높은 전압 유지율을 갖는 연료 전지는, 저가습이나 무가습의 산화제 가스를 사용한 경우에도 높은 전압 유지율을 나타낸다고 할 수 있다.
[실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 11]
단셀(2) 내지 단셀(25) 각각에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지(단셀)를 운전하고, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 번호와, 사용한 단셀의 번호와의 대응 관계는 표 4, 5에 기재된 바와 같다. 단, 초기 전압이 낮은 것에 대해서는, 저습도에서의 연료 전지의 운전 및 기동 내구성 시험은 실시하지 않은 것도 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
1: 반응기
2: 사염화티타늄 가스 및 질소 가스의 혼합 가스(a)
3: 메탄, 암모니아, 물 및 질소 가스의 혼합 가스(c)
4: 반응 생성물(포집으로)
5: 티타늄 화합물의 1차 입자
6: 그래파이트형 카본
7: 아몰퍼스형 카본

Claims (12)

  1. 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 운전 방법이며,
    상기 캐소드는, 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고,
    상기 복합 입자는, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 있는 입자이며, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 전체 금속 원소 M1의 1몰에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하고,
    상기 캐소드에, 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하고,
    상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소 M1이 티타늄인 연료 전지의 운전 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 입자를 라만 분광 측정하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 D 밴드의 피크 강도의, G 밴드의 피크 강도에 대한 강도비(D/G비)가 0.4 내지 1.0인 연료 전지의 운전 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자가, 철, 니켈, 크롬, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여 0.3몰 이하의 비율로 함유하는 연료 전지의 운전 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, 상기 복합 입자를 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 측정하여 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 2θ=26 내지 28°의 영역 A, 2θ=35 내지 37°의 영역 B, 2θ=40 내지 42°의 영역 C 및 2θ=53 내지 55°의 영역 D의 각각에 피크가 존재하고, 또한 회절 패턴에 나타나는 모든 피크 중에서 최대의 강도를 갖는 피크가 영역 A에 존재하는 연료 전지의 운전 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소 M1이 티타늄이며, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석으로부터 구한 상기 복합 입자 중의 티타늄의 가수가 3보다 크고 4 미만인 연료 전지의 운전 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 환원 촉매가 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 갖는 연료 전지의 운전 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 귀금속 원소가, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속인 연료 전지의 운전 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 귀금속 원소의 합금이, 귀금속 원소와, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 합금인 연료 전지의 운전 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드가 산소 환원 촉매를 함유하는 층을 구비하고, 상기 산소 환원 촉매가 상기 복합 촉매 및 귀금속 원소 또는 그의 합금을 포함하는 입자를 포함하는 연료 전지의 운전 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드에, 상기 연료 가스로서, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 가스를 공급하는 연료 전지의 운전 방법.
  12. 캐소드와, 애노드와, 양 전극 간에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지, 상기 캐소드에 산소 가스를 포함하고, 상기 막전극 접합체의 온도에서의 상대 습도가 60％ 이하인 산화제 가스를 공급하는 수단, 및 상기 애노드에 연료 가스를 공급하는 수단을 구비하며,
    상기 캐소드가, 금속 원소 M1의 화합물의 1차 입자가 탄소를 포함하는 구조체 중에 분산되어 이루어지는 복합 입자를 포함하고, 또한, 상기 복합 입자는, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈룸 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1, 및 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를, 1몰의 금속 원소 M1에 대하여, 탄소를 0.5몰 이상 7몰 이하, 질소를 0몰보다 크고 1몰 이하, 산소를 1몰 이상 3몰 이하의 비율로 함유하는 층을 구비한 캐소드인 발전 장치.
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