CN102804466A - 燃料电池用亲水性多孔层、气体扩散电极及其制造方法和膜电极组件 - Google Patents

Abstract

公开一种改进零下温度启动性的燃料电池用亲水性多孔层。所述亲水性多孔层具有其中将亲水性材料和导电性材料结合的导电性材料/亲水性材料聚集体。通过将前述亲水性材料相互连通，在前述亲水性材料中形成连续的水输送通路，并且在前述导电性材料/亲水性材料聚集体之间形成水蒸气输送通路。所述亲水性多孔层的特征在于，在-40℃以上的温度下，前述水输送通路中的水输送阻力R_water大于前述水蒸气输送通路中的水蒸气输送阻力R_gas。

Description

燃料电池用亲水性多孔层、气体扩散电极及其制造方法和膜电极组件

技术领域

本发明涉及燃料电池用亲水性多孔层、气体扩散电极及其生产方法和膜电极组件。

背景技术

聚合物电解质燃料电池(PEFC)具有电解质无散逸、电极之间电位差的控制容易、操作温度低以致迅速启动燃料电池以及可以是紧凑且轻重量的构造的特征。然而，为了使电解质膜保持在高的离子传导性下，需要经常润湿电解质膜。聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，发生由化学式1描述的以下电极反应：

[化学式1]

化学式1：

阳极：H₂→2H⁺+2e^-

阴极：(1/2)O₂+2H+2e^-→H₂O

如由上述反应描述的，通过将氢供给聚合物电解质燃料电池的阳极侧和将氧供给聚合物电解质燃料电池的阴极侧，从燃料电池输出电能。因此，如果在阴极侧产生的水过量，则溢流现象趋于发生，这使得气体扩散差，由此引起电压下降。因此，聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，为了实现期望的电池性能和电池寿命，所谓总的水控制是完全必要的，所述总的水控制包括控制阴极侧产生的水、控制膜内移动的水以及控制使膜润湿。

当想要在零下温度下启动聚合物电解质燃料电池时，必须将预先从燃料电池内部除去水的工艺增加至总的水控制。这是因为在零下温度下，残留在燃料电池中的水冻结，这干扰了气体的扩散，由此引起差的发电。

为了解决上述总的水控制的重要任务，专利文献1示出一种方案。在该专利文献的方案中，在电极催化剂层和气体扩散层之间设置保水层和防水层，所述电极催化剂层引起从外部供给的气体的催化反应，所述气体扩散层均匀地扩散从外部供给的气体，所述保水层促进保水性，所述防水层促进排水性。专利文献1公开了聚合物电解质燃料电池的电极，其中各保水层和电极催化剂层包括结晶性碳纤维，保水层包括保水性材料和电子导电性材料。专利文献1示出，不论供给至燃料电池的反应气体的润湿条件如何，设置保水层使得电池显示稳定且高的发电性能，而不容易受湿度变化的影响。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：日本专利3778506

发明内容

发明要解决的问题

当考虑到改进专利文献1的发明中高电流密度的阳极侧的水(水蒸气，液态水)输送性时，基本上需要设置确保对于液态水和水蒸气两者的输送性的亲水性多孔层。然而，由于在专利文献1的发明中包含防水性材料如结晶性碳纤维等，因此液态水的输送性差，因此水输送性不能得到提高。此外，在专利文献1的发明中，基材、防水层和保水层构成单元，防水层的设置消除了液态水输送通路，因此水输送性劣化。

为了解决上述问题，本发明提供MEA构成要素及其生产方法，所述要素能够促进特别在低温条件下的水输送性和改进气体输送性。更具体地，本发明提供燃料电池用亲水性多孔层及其生产方法，所述燃料电池用亲水性多孔层包含电解质和导电性材料，并且具有其中将电解质对导电性材料的覆盖条件和该层结构进行限定的构造。在该发明的情况下，确保蒸发面积，并且抑制在低温下操作启动时(特别在零下温度下)发生的通过液态水引起的不期望的电压下降。

用于解决问题的方案

作为对上述问题进行锐意研究的结果，本发明人已发现，上述问题通过借助于确保蒸发面积来促进电解质中液态水的蒸发和改进气体输送性的亲水性多孔层而解决，而且本发明人已完成本发明。

发明的效果

通过根据本发明的亲水性多孔层，确保充分的蒸发面积，并且抑制在较低温度下操作启动时(特别在零下温度下)发生的通过液态水引起的不期望的电压下降。

附图说明

图1为示出膜电极组件构造的图。

图2为示出本发明的亲水性多孔层的示意图。

图3为示出在本发明亲水性多孔层的情况下相对湿度与双电层电容之间关系的图。

图4为示出将本发明中的导电性材料的表面用亲水性材料覆盖的状态的示意图。

图5A为示出本发明中的亲水性材料和导电性材料之间的质量比与亲水性材料的覆盖率之间关系的示意图。

图5B为示出本发明中的亲水性材料和导电性材料之间的质量比与亲水性材料的覆盖率之间关系的图。

图5C为示出本发明的亲水性多孔层中的水活度和水输送阻力(R_water)之间关系的图。

图6为示出在使用各类导电性材料的情况下相对湿度与双电层电容之间关系的图。

图7为示出根据本发明中溶剂类型的亲水性多孔层的孔径分布差的图。

图8为示出应用于本发明实施方案样品A的亲水性多孔层的通过压汞法的孔分布测量结果的图。

图9为示出本发明实施方案样品A的亲水性多孔层用墨的二次颗粒粒径及其分布的图。

图10为在本发明实施方案的样品A中使用的碳粉的照片，所述照片通过使用扫描型电子显微镜拍摄。

图11为示出包括本发明的膜电极组件的PEFC的示意性截面图。

图12为示出显示通过使用EPMA(扫描型电子显微镜)进行的实施方案中气体扩散层的观察结果(A)和通过使用EPMA(电子探针显微分析仪)进行的所述气体扩散层的分析结果(B)的图。

附图标记说明

1膜电极组件

2阴极侧隔离膜

3，4气体供给槽

5阴极侧电极催化剂层

6阴极侧气体扩散层

7阳极侧隔离膜

8固体聚合物电解质膜

9阳极侧气体扩散层

10亲水性多孔层

11聚合物电解质膜

12a阳极催化剂层

12c阴极催化剂层

13a阳极气体扩散层

13c阴极气体扩散层

14a阳极微孔层

14c阴极微孔层

15a阳极大孔层

15c阴极大孔层

16a阳极气体扩散电极

16c阴极气体扩散电极

17阴极气体流路

18阳极气体流路

19阳极侧电极催化剂层

20亲水性材料-导电性材料聚集体

21，41亲水性材料

22作为连续的水通道的输送通路(连通的水输送通路)

23水蒸气输送通路

24从液态水至水蒸气的路径

25，45导电性材料

46导电性材料的BET氮比表面积(S_BET)

47亲水性材料的覆盖面积(S_ion)

48亲水性材料的内侧表面

49细孔

100固体聚合物电解质型燃料电池

100’膜电极组件

101阳极(电极)催化剂层

102阴极(电极)催化剂层

具体实施方式

如从图1所见，通常，聚合物电解质燃料电池具有将电解质膜电极组件1(也称作膜电极组件)通过气体扩散层13(阳极气体扩散层和阴极气体扩散层)和隔离膜保持的构造。在示出的电解质膜电极组件中，向电解质膜的一个表面接合催化剂层(也称作阴极催化剂层或阴极催化剂电极)作为阴极构件，并且向电解质膜的其它表面接合另一催化剂层(也称作阳极催化剂层或阳极催化剂电极)作为阳极构件。催化剂层和气体扩散层被称作扩散电极层。当设置在阴极侧时，扩散电极层被称作阴极扩散电极层，当设置在阳极侧时，扩散电极层被称作阳极扩散电极层。气体扩散层可以包含微孔层和大孔层(基材)。要注意，用于表示说明书中所述的聚合物电解质燃料电池构造的术语与上述术语之间具有相同的定义。

如从图1所见，认为在阴极侧产生的水(主要是液态水)通过两种路径输送或排出。一种路径是以下路径：水在流过在阴极微孔层14c和(阴极)大孔层(阴极基材)15c中形成的内部孔之后，以液态水或水蒸气的形式排出至阴极气体流路17中。另一种路径是以下路径：水在向阳极侧输送通过电解质膜和流过在阳极微孔层14a和(阳极)大孔层(阳极基材)15a中形成的内部孔，同时使部分的生成水保持在阳极催化剂层12a中之后，以液态水或水蒸气的形式排出至阳极气体流路18中。还认为，在阳极或阴极催化剂层中以及在微孔层中的生成水的输送主要通过水蒸气在内部孔中的输送、液态水在电解质中的输送和蒸发的液态水在电解质的内部孔中的输送而进行。因此，与向阳极侧的输送相比，在阴极侧产生的水由于至阴极气体流路的距离相对短而可容易地排出。然而，为了在干燥/湿润和常温/零下温度的条件中在频繁变化的操作环境下将膜电极组件(MEA)的电压保持在较高水平下，认为仅选择期望规格的阴极气体扩散电极不能充分地控制水从阴极侧至阳极侧的输送。因此，必须完成一项重要任务，所述重要任务是包括控制对膜的润湿、控制阴极侧中产生的水的和控制膜内移动的水的总的水控制。完成所述任务的一种方法在于促进水向阳极侧的输送。

本发明的一个实施方案为包含导电性材料和亲水性材料的聚集体的层，在所述层中，各聚集体的导电性材料和亲水性材料紧密相互接触，并且亲水性材料彼此相互连通，从而在亲水性材料中形成连续的水(液态水)输送通路，其中导电性材料和亲水性材料的聚集体限定它们之间的水蒸气输送通路。所述层为亲水性多孔层，其特征在于在-40℃(估计的最低温度)的温度下，上述水输送通路的水输送阻力R_water大于上述水蒸气输送通路的水蒸气输送阻力R_gas。

如果例如如上所述将本发明的亲水性多孔层应用至燃料电池，则燃料电池催化剂层中的水流动具有两种方式，一种是其中水以水蒸气(气相)的形式流动的方式，另一种是其中水以液态水(液相)的形式流动的方式。通常，常温下，认为主要进行气相的水的输送。然而，在较低温度下，特别在零下温度下，认为液相的水的输送对于输送的贡献大。然而，在普通燃料电池中，不能充分地设置液相水输送通路，因此，经常发生妨碍整个系统中平稳的水输送。通过设置本发明的亲水性多孔层作为催化剂层和气体扩散电极，可增强在较低温度条件下水的输送性(即，确保液相输送通路的连续性)。

即，如从图2所见，通过将亲水性材料21和导电性材料25混合或紧密接触，亲水性材料21相互连通或一体化，从而在亲水性材料21的内部形成连续的水输送通路(打开的水输送通路)22。同时，产生亲水性材料-导电性材料的聚集体20(下文中，将称作亲水性材料-导电性材料聚集体20)。推定当多个亲水性材料-导电性材料聚集体20聚集时，由于通过亲水性材料-导电性材料聚集体20产生的立体结构导致形成孔，并且在互相邻接的亲水性材料-导电性材料聚集体20之间形成水蒸气输送通路23。因此，如果液相的输送阻力比气相的输送阻力高，则使得在亲水性材料中的输送通路22中移动的液态水长时间暴露至外部大气。因此，本发明的亲水性多孔层中，如图2中显示从液态水至水蒸气的路径的24表明的那样，液态水可迅速蒸发而允许以气相进行水输送。结果，可认为提高整个系统的水输送性。

尽管图2示出其中导电性材料表面负载催化剂组分的类型，但是可以使用其它类型，所述其它类型例如，其中仅使用导电性材料的类型，以及其中将导电性材料和负载催化剂组分的导电性材料混合的类型。

此外，在零下温度的条件下，不能容易地进行从液相至气相的移动，因此，从液相至气相的移动为律速移动。此外，同时，取决于温度范围，趋于发生将液相(液态水)的输送和气相(水蒸气)的输送逆转。因此，在启动燃料电池的情况下，促进决定律速移动的气相的水输送导致全部水(即，液态水+水蒸气)的迅速输送，因此，可抑制生成水的冻结。

可将在说明书中所述的水输送阻力R_water和水蒸气输送阻力R_gas由下式定义。

(水蒸气的输送阻力＝R_gas)

[式1]

$J_{\mathrm{gas}}=-D_{\mathrm{gas}}^{\mathrm{eff}}\frac{\mathrm{dc}}{\mathrm{dx}}=-D_{\mathrm{gas}}^{\mathrm{eff}}\frac{P_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{da}}{\mathrm{dx}}$

$-D_{\mathrm{gas}}^{\mathrm{eff}}\frac{P_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{RT}}=\frac{1}{R_{\mathrm{gas}}}$

其中：

c：水蒸气的浓度

a：水的活度

x：输送距离

R：气体常数

T：温度

J_gas：水蒸气通量

P_sat：饱和蒸汽压

考虑到在具有一定直径的孔中水蒸气输送的情况下的分子扩散和克努曾(Knudsen)扩散，将在其中具有混合扩散的环境下的扩散系数D^eff _gas以如下方式确定。

[式2]

$D_t=\frac{1+K_n}{\frac{1}{D_m}+\frac{K_n}{D_k}}$

其中：

D_t：一定孔径下的扩散系数

K_n：克努曾数

R：气体常数

D_m：分子扩散

D_k：克努曾扩散

此外，考虑到在本发明亲水性多孔层内各种直径的孔连续连通，可以通过由D_ti表示各孔(空孔)的扩散系数和由r_i表示各孔径而求得总的扩散系数。

[式3]

$D_A=\frac{Z\left(r_1\right)+Z\left(r_2\right)+...+Z\left(r_n\right)}{\frac{Z\left(r_1\right)}{D_{t1}}+\frac{Z\left(r_1\right)}{D_{t2}}+...+\frac{Z\left(r_n\right)}{D_{\mathrm{tn}}}}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_1^{n}Z\left(r_i\right)}{{\mathrm{\Σ}}_1^n\frac{Z\left(r_i\right)}{D_{\mathrm{ti}}}}$

此外，将有效扩散系数D^eff _gas以如下方式定义。

[式4]

$D_{\mathrm{gas}}^{\mathrm{eff}}=D_A\×\mathrm{\ϵ}$

其中：

ε：孔隙率

(水的输送阻力＝R_water)

为了与气相下的输送阻力比较，应当在使用活度差作为驱动力进行输送的条件下进行水的输送阻力的计算。例如，如果使用材料如Nafion(注册商标)作为亲水性材料，则使用一单位磺酸基的含水量(λ)梯度作为驱动力测量扩散系数。为了实际上使用该测量方法，需要以下转换。

[式5]

$J_{\mathrm{water}}=-\frac{\mathrm{\ρ}}{M}{D}_{\mathrm{water}}^{\mathrm{eff}}\frac{\mathrm{d\λ}}{\mathrm{dx}}==-\frac{\mathrm{\ρ}}{M}{D}_{\mathrm{water}}^{\mathrm{eff}}\frac{\mathrm{d\λ}}{\mathrm{da}}\·\frac{\mathrm{da}}{\mathrm{dx}}$

$-\frac{\mathrm{\ρ}}{M}{D}_{\mathrm{water}}^{\mathrm{eff}}\frac{\mathrm{d\λ}}{\mathrm{da}}=\frac{1}{R_{\mathrm{water}}}$

其中：

J_water：水蒸气通量

M：分子量

ρ：密度

λ：一单位磺酸基的含水量

a：水的活度

x：输送距离

此外，借助于本发明的亲水性多孔层中亲水性材料本体的水扩散系数(D_water)和亲水性材料的体积分数(volume rate)，本发明的亲水性多孔层中液态水的有效扩散系数由下式表示。

[式6]

$D_{\mathrm{water}}^{\mathrm{eff}}=D_{\mathrm{water}}\×{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{ion}}^{1.5}$

其中：

ε_ion：体积分数＝填充率

本发明中，关于形成连续的水(液态水)通路的连通输送通路形成与否的判断，通过检查相对湿度与双电层电容之间的关系进行。图3描述示出相对湿度与双电层电容之间关系的本发明的亲水性多孔层的实验结果。如从图3所见，当如实线所示的那样，使得相对湿度和双电层电容之间的关系为即使当相对湿度变化时双电层电容也保持恒定时，认为仅通过在导电性材料与离子传导性亲水性材料之间的界面而提供或形成双电层电容。于是，将水(液态水)输送通路看作连续连通。

同时，当相对湿度与双电层电容具有如由图3的点划线所示的关系时，在高湿度的条件下计测吸附至导电性材料的水、吸附至导电性材料表面的水或在导电性材料和亲水性材料之间的界面形成的双电层。同时，在低湿度的条件下，仅仅亲水性材料和导电性材料之间的界面做出贡献。同时，当由亲水性材料限定的水(液态水)输送通路不构成连续连通的通路时，如图3的虚线所示，伴随相对湿度的降低，离子传导通路被切断。由于该切断的发生，导致不能形成双电层。

由于如上文所述的原因，在本发明中，将40％相对湿度下的双电层电容和50％相对湿度下的双电层电容进行比较，如果变化率等于或小于10％，则认为形成连续的水(液态水)输送通路(即，连续连通的水输送通路)。

尽管对本发明亲水性多孔层的厚度不施加限制，但是2至40μm的厚度是优选的，2至25μm的厚度是更优选的。如果亲水性多孔层的厚度在上述范围内，则确保水输送性和气体扩散性(diffusing capability)两者，因此，所述范围是优选的。使用借此测量孔分布的压汞法，测量在亲水性多孔层中设置的孔(微孔)的体积，并且作为孔的体积相对于亲水性多孔层的体积的百分比而求得孔隙率。

本发明中亲水性多孔层全部构造的孔隙率不特别限制，但是对于该孔隙率，30至80％是优选的，并且对于该孔隙率，40至70％是更优选的。当孔隙率在上述范围内时，确保水输送性和气体扩散性，因此该范围是优选的。孔隙率可通过以下获得：借助于使用压汞法的细孔分布测量而测量配置于亲水性多孔层中的孔(细孔)的体积，并且计算该体积相对于层的体积的比率。

本发明的亲水性多孔层为包含亲水性材料和导电性材料的层。如果需要，导电性材料负载有催化剂组分。

关于本发明亲水性多孔层的亲水性材料的质量，亲水性材料优选为50至150质量份，更优选70至130质量份，相对于100质量份导电性材料。

如果相对于100质量份导电性材料，本发明亲水性多孔层的亲水性材料小于50质量份，则亲水性材料相对于导电性材料的质量比变得低，从而趋于发生由于互相邻接的亲水性材料之间的紧密接触，导致不能形成或产生连续的水(液态水)输送通路。同时，如果亲水性材料超过150质量份，则趋于发生不能充分地提供水蒸气输送通路，因此降低亲水性多孔层整个系统的水输送性。

如果可以，本发明的亲水性多孔层可以包含除了导电性材料和粘结剂以外的其它材料。优选地，导电性材料和亲水性材料两者的含量等于或大于60体积％，更优选地，等于或大于80体积％。更优选地，亲水性多孔层包含导电性材料和离子传导性材料。

在本发明亲水性多孔层的导电性材料负载有催化剂组分，由此将其用作电极催化剂的情况下，电极催化剂中催化剂组分的含量优选为10至80质量％，更优选30至70质量％。如果电极催化剂中催化剂组分的含量小于10质量％，则趋于发生由于催化剂的表面积降低，导致没有获得充分的功率输出。同时，如果催化剂组分的含量超过80质量％，趋于发生由于催化剂颗粒的过度聚集，导致相对于催化剂至导电性材料的负载量，催化剂的表面积降低。

如上所述，通过将亲水性材料相对于导电性材料的覆盖面积设定至给定范围，可以形成水蒸气输送通路以及液态水输送通路，因此可以提高生成水的输送性。因此，在将本发明的亲水性多孔层实际上应用至膜电极组件(MEA)的情况下，可在高电流密度操作时进行零下温度启动。更具体地，零下温度启动时，由于水输送性的提高，导致抑制不期望的水冻结，因此，抑制通过水冻结引起的燃料电池损坏和通过气体扩散性降低引起的不期望的电压下降。

以下，将描述构成本发明亲水性多孔层的各种组分。

(导电性材料)

本发明中使用的导电性材料的实例为天然石墨，由有机化合物如聚丙烯腈、酚醛树脂和呋喃树脂等生产的人造石墨，碳材料如活性炭、炭黑(油炉黑、炉黑、槽黑、科琴黑、灯黑、热裂炭黑和乙炔黑等)，以及金属氧化物如Sn和Ti等的氧化物。碳材料是优选的。更具体地，导电性材料的实例为由CabotCorporation生产的Vulcan(注册商标)XC-72R，Vulcan(注册商标)P，Black Pearls(注册商标)800，Black Pearls(注册商标)1100，Black Pearls(注册商标)1300，Black Pearls(注册商标)2000，Regal(注册商标)400，由Ketchen Black International Corporation生产的Ketchen Black(注册商标)EC，Ketchen Black(注册商标)EC600JD，以及由Mitsubishi Chemical Corporation生产的#3150和#3250。乙炔黑的实例为由DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生产的Denka Black(注册商标)。

本发明中使用的导电性材料可以为粒子状、颗粒状、针状、板状、不规则粒子状、纤维状、管状、圆锥状、扩音器状等。导电性材料可以为施加后处理的材料。此外，导电性材料可以添加有Au、Pt、Ti、Cu、Al或不锈钢的金属颗粒，氧化锡颗粒，铟锡氧化物颗粒，或者电子传导性高分子如聚苯胺或富勒烯等。

优选本发明中使用的一次颗粒的平均粒径(粒径)等于或小于60nm，更优选平均粒径为5至50nm，最优选平均粒径为5至40nm。

当一次颗粒的平均粒径等于或小于60nm时，可用较少量的材料获得较大的表面积。结果，可减小本发明中亲水性多孔层自身的厚度，因此可降低整个系统的水输送阻力。

要注意，在说明书中说明的一次颗粒是指形成颗粒的聚集簇的各颗粒。例如，碳材料如上述炭黑为聚集的类型。

要注意，说明书中所述的粒径为活性材料颗粒的轮廓上任意两个点之间的各距离中的最大距离“L”。作为平均粒径，使用通过扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)提供的数十个视野中所示的颗粒的平均粒径值。

优选地，本发明中使用的导电性材料为其表面已进行酸处理的材料。

由于酸处理，导致导电性材料的亲水性位点增加，因此本发明的亲水性多孔层可具有较大的水保持容量，由此促进水从催化剂层的排出性。

将酸处理施加至本发明导电性材料表面的方法实例为，其中将导电性材料浸入通过无机酸如氢氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸或亚硫酸磷酸(sulfurous phosphoric acid)提供的已知酸溶液中的方法，其中将导电性材料浸入通过有机酸如乙酸、甲酸或氢氟酸提供的酸溶液中的方法，以及其中将导电性材料浸入上述酸的混合酸中的方法和其中将酸溶液喷射至导电性材料上的方法。

用于上述酸溶液的溶剂主要是水。然而，如果期望有利于将导电性材料在溶液中分散，则溶液可以包含极性有机溶剂如丙酮或醇等。上述酸溶液的浓度不受限制，只要其提供酸即可。

关于上述浸渍方法，用于提供本发明导电性材料的具有亲水性位点的表面而保持浸渍的时间不特别受限制。即，浸渍时间根据酸溶液的“pH”、导电性材料的大小等合适选择。一个实例是将导电性材料浸入给定量的酸溶液中1至48小时。如果需要，酸处理后，可以通过进行热处理、烧制、清洁、干燥等从导电性材料除去酸。在这种情况下，将用于热处理和烧制的温度优选设定为20至300℃。

(亲水性材料)

本发明中使用的亲水性材料不特别受限制，只要其为离子传导性的和能够结合导电性材料即可。亲水性材料的实例为高分子如聚丙烯酰胺、水性聚氨酯树脂和硅酮树脂，以及聚电解质。最优选的亲水性材料为聚电解质。通过使聚电解质变性为亲水性材料，可将聚电解质在其中配置亲水性多孔层以邻接包含相同亲水性材料和离子传导性材料的MEA构件(电解质膜或催化剂层)的情况下稳定地配置，从而可减小导电性材料与各催化剂层和电解质膜之间限定的间隙中的水输送阻力。结果，导电性材料与各催化剂层和电解质膜之间的间隙中的水输送性得到改进，因此，迅速达到平衡状态。在其中亲水性材料为聚电解质的情况下，聚电解质可以与在催化剂层或电解质膜中使用的聚电解质相同或不同。在制作包括亲水性多孔层的MEA的情况下，可以进行材料的通用，因此，可以进行节省劳力。

本发明中合适使用的亲水性材料不特别受限制。具体地，将亲水性材料大致地分类为在全部或部分聚合物构架中含有氟原子的氟类电解质，和在聚合物构架中不含氟原子的烃类电解质。

氟类电解质的优选实例具体地包括全氟烃磺酸类聚合物(perfluorocarbon sulfonic acid based polymer)如Nafion(注册商品名，由Dupont生产)、Aciplex(商品名，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation生产)和Flemion(注册商品名，由Asahiglass Co.，Ltd.生产)等，聚三氟苯乙烯磺酸类聚合物，全氟烃膦酸类聚合物，三氟苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物，和聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。氟类电解质的耐久性和机械强度优异。

上述烃类电解质的优选实例优选包括多膦酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯并咪唑烷基磺酸、聚苯并咪唑烷基膦酸、聚苯乙烯磺酸、聚醚醚酮磺酸和聚苯基磺酸等。这些亲水性材料可以单独使用或两种以上组合使用。

亲水性多孔层中的水移动速度是重要的，因此优选亲水性材料的EW低。优选EW不高于1200g/eq.，更优选不高于1000g/eq.，最优选不高于700g/eq。在此类范围内，可促进液态水的扩散，由此提供在零下温度启动性和常温下的高电流密度操作方面相容的亲水性多孔层。EW的下限不特别受限制，但是优选不低于500g/eq。要注意，EW(当量重量)表示离子交换基团的当量质量。

本发明中使用的亲水性材料覆盖上述导电性材料的至少一部分，亲水性材料对导电性材料的覆盖面积S_ion由下式表示。

[式7]

S_ion＝S_BET×θ_ion

(上式中，S_BET为导电性材料的BET氮比表面积，θ_ion为亲水性材料的覆盖率。)

亲水性材料对单位质量导电性材料的覆盖面积S_ion优选为不小于200m²/g，更优选不小于200m²/g和不大于1600m²/g。

在上述情况下，增大亲水性材料和气相之间的界面，由此促进从液相至气相的相变，结果促进向气相的相变，改进整个系统中的水输送性。

当亲水性材料的覆盖面积S_ion不小于200m²/g至不大于1600m²/g时，由于增大蒸发面积，导致可促进液态水的排出。

图4为作为根据本发明的用亲水性材料41覆盖其至少一部分的导电性材料45的示意性表示。如图4中所示，导电性材料的BET氮比表面积(S_BET)46对应于虚线部分。因此，亲水性材料的覆盖面积(S_ion)47(覆盖导电性材料的亲水性材料的面积(表面积))对应于其中虚线46和表示亲水性材料内侧表面积的点划线48重叠的部分。即，亲水性材料的覆盖面积(S_ion)47(作为覆盖导电性材料的亲水性材料的面积)为其中导电性材料45和亲水性材料41相互接触的部分的面积。

根据本发明的亲水性材料的覆盖率θ_ion由相对湿度30％下的双电层电容(Cdl)和相对湿度100％下的双电层电容(Cdl)之间的比(θ_ion＝30％RH下的Cdl/100％RH下的Cdl)表示。采用30％相对湿度和100％相对湿度之间的比的原因如下。在高湿度条件下，测量在导电性材料和吸附至导电性材料表面的水之间的界面处形成的双电层，或者在导电性材料和亲水性材料之间的界面处形成的双电层。同时，在低湿度条件下，主要测量在导电性材料和亲水性材料之间的界面处形成的双电层。当相对湿度等于或低于30％时，双电层电容示出恒定水平。因此，根据本发明，将30％相对湿度和100％相对湿度作为对于低湿度条件和高湿度条件的代表点，并且通过获得在一个代表点处的双电层电容和在另一个代表点处的双电层电容之间的比，获得知悉导电性材料用亲水性材料覆盖的程度的指数。

本发明中，采用通过下述方法测量的值作为双电层电容。

首先，将不含催化剂组分的亲水性多孔层和催化剂层分别配置在电解质膜的不同表面处，由此制作膜电极组件。将膜电极组件插入一对气体扩散层之间、进一步在碳隔离膜之间并且进一步在镀金集电板之间的相对表面处，由此获得与常用燃料电池类似的电池。在其中将湿度受控的氢气供给至催化剂层同时将湿度受控的氮气供给至亲水性多孔层的条件下，将亲水性多孔层的电位在相对于分别使用催化剂层作为参比电极和对电极的所述参比电极为0.2至0.6V的范围内，扫描5至10次。将这些扫描在50mV/s的扫描速度下进行。获得的电流和电位之间的关系表示与矩形类似的波形。这表示电极上不发生氧化和还原反应，并且双电层的充电和放电是电流的主要因素。在该波形下，通过将在一定电位如0.3V下的氧化电流和还原电流的绝对值的平均值除以扫描速度，计算双电层电容。将该测量在各种湿度条件下进行，由此获得双电层电容和相对湿度之间的关系。

此外，采用通过下述方法测量的值作为导电性材料的BET氮比表面积。

(BET氮比表面积的测量方法)

1.取样、称量和预干燥

准确称量约0.04至0.07g粉末，并包封入样品管中。将该样品管在真空干燥器中在90℃下进行预干燥数小时，然后进行测量。为了称量，使用由Shimadzu Corporation生产的电子称量器(AW220)。关于涂布片，使用通过从涂布片的全部质量减去与涂布片相同面积的特氟纶(注册商品名)(基材)的质量而获得的约0.03至0.04g的净质量，作为样品质量。

2.测量条件(参见以下所示的表3)

[表1]

测量设备：由BEL Japan Inc.生产的高精度全自动气体吸附设备BELSORP36

吸附气体：N₂

无效容积测量气体：He

吸附温度：77K(液氮温度)

测量预处理：90℃真空干燥数小时(设置在He吹扫后的测量阶段)

测量模式：相同温度下的吸附步骤和脱附步骤

测量相对压力P/P₀：约0至0.99

平衡设定时间：对于1相对压力为180秒

3.测量方法

在吸附与脱附等温曲线的吸附侧在相对压力(P/P₀)为约0.00至0.45的范围下制作BET曲线图，此时从曲线图的斜率和截距计算BET氮比表面积。

图6为根据相对湿度与双电层电容之间的关系描述各种导电性材料的性质的图，以及表示各导电性材料的S_BET、θ_ion和S_ion的表。图6的图表中，作为碳材料，碳材料A为Ketchen BlackEC(由Ketchen Black International Co.，Ltd.生产)；碳材料B为通过在惰性气氛下对Ketchen Black EC进行2000-3000℃和2至120分钟的热处理制备的材料；碳材料C为乙炔黑(SAB，由DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生产)；碳材料D为乙炔黑(OSAB，由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生产)。

优选地，本发明中使用的亲水性材料的覆盖率θ_ion在亲水性材料覆盖率θ_ion的最大值的±20％的范围内。

因为亲水性材料中网络的形成，增加在亲水性多孔层中有效使用的亲水性材料，因此促进向气相的相变。

当亲水性材料和导电性材料之间的质量比(＝亲水性材料的质量/导电性材料的质量)增大时，系统中亲水性材料的量增加，因此，认为对应于导电性材料和亲水性材料之间接触面积的亲水性材料的覆盖率θ_ion自然增大。即，如图5A的图中所示，当亲水性材料和导电性材料之间的质量比低时，对应于导电性材料和亲水性材料之间接触面积的覆盖率θ_ion减小。结果，认为导电性材料和亲水性材料的聚集体中的亲水性材料其间没有建立互相地紧密接触，由此没有形成连续的液态水输送通路。如图5B中所示，使得亲水性材料和导电性材料之间的质量比与亲水性材料的覆盖率θ_ion之间的关系为：一旦亲水性材料和导电性材料之间的质量比超过预定值，亲水性材料的覆盖率θ_ion就变为恒定。本发明中，优选地，亲水性材料的覆盖率θ_ion在亲水性材料覆盖率θ_ion的最大值的±20％范围内。在这种情况下，使亲水性材料和导电性材料其间互相地紧密接触，并且亲水性材料其间建立互相地紧密接触，由此形成连续的液态水输送通路。

本发明中，优选亲水性材料的覆盖率θ_ion为小于0.7，更优选覆盖率为不小于0.2至小于0.7，更进一步优选覆盖率为不小于0.2至小于0.5。

当亲水性材料对于导电性材料的覆盖率θ_ion为不小于0.2至小于0.7时，含水量增加，并且由亲水性材料具有的水扩散系数增大。因此，可增加在本发明亲水性多孔层中包含的水量，因此，从催化剂层的水排出性增强。

此外，当亲水性材料的覆盖率θ_ion在上述范围内时，如图4中所示形成亲水性材料不可进入其中的细孔49。由于细孔可保持液态水，因此认为，与不设置此类细孔的情况下相比，细孔附近的亲水性材料的含水量大。

此外，还在后述实施方案样品A的亲水性多孔层的情况下水活度和水输送阻力(R_water)之间的关系中发现，细孔的存在增强水输送性(参见图5C)。

(催化剂组分)

当使用本发明的亲水性多孔层作为电极催化剂时，需要本发明的催化剂组分。在阴极催化剂层的情况下，只要其显示对氧的还原反应起催化作用就没有特别限制，已知的催化剂是可用的。此外，在阳极催化剂层的情况下，只要其除了对氧的还原反应起催化作用以外，还显示对氢的氧化反应起催化作用就没有特别限制，已知的催化剂是可用的。更具体地，催化剂组分选自金属如铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝等，以及其合金等。这些催化剂组分中，用于本发明中催化剂组分膜的催化剂组分优选至少Pt或含Pt合金。

上述合金的组成根据要与铂合金化的金属种类，优选包含30至90原子％的铂和10至70原子％的要与铂合金化的金属。要注意，合金为用于通过将一种以上金属元素或非金属元素添加至金属元素而制备并且具有金属性质的物质的通用名。

作为合金的结构，存在可以说是其中组分元素形成单独晶体(crystals)的混合物的共晶合金，其中组分元素完全熔融以形成固溶体的合金，其中组分元素形成金属间化合物或者金属与非金属的化合物的合金。本发明中，任一种可以用于本发明。

催化剂组分膜可以为包括多个层的层状结构。例如，催化剂组分膜可以为包括Pt层和Pt合金层的双层结构，或者包括各自包含其它金属的多层的层状结构。

本发明中催化剂组分的形状和大小不特别受限制，从而可以使用与已知催化剂组分形状和大小类似的形状和大小，其中催化剂组分优选为颗粒状。在这方面，催化剂颗粒的平均粒径优选为1至30nm，更优选1.5至20nm，最优选2至10nm，特别优选2至5nm。如果催化剂颗粒的平均粒径在此类范围内，则可以合适控制与进行电化学反应的有效电极面积有关的催化剂利用率和催化剂负载的方便性之间的平衡。要注意，“催化剂颗粒的平均粒径”可以从X-射线衍射中催化剂组分衍射峰的半值宽度(half bandwidth)确定的晶粒大小，或者从透射型电子显微镜图像获得的催化剂组分粒径的平均值而测量。

(气体扩散电极)

本发明的第二实施方案为气体扩散电极，其特征在于具有催化剂层和根据本发明的亲水性多孔层两者，其中紧密配置催化剂层和亲水性多孔层，所述催化剂层包括导电性材料和亲水性材料的聚集体，各聚集体具有催化剂组分，通过在亲水性材料和负载催化剂组分的导电性材料之间建立相互紧密接触、和在亲水性材料之间建立相互连通而在亲水性材料中形成连续的水(液态水)输送通路。

在上述构造的情况下，可提供从催化剂层各自延伸至亲水性多孔层和亲水处理部的水(液态水)输送通路。结果，可将来自催化剂层的液态水有效输送至系统外部。优选地，催化剂层包含催化剂组分、亲水性材料和导电性材料，以及根据需要的电解质和其它合适添加剂。催化剂层可以为下述催化剂层，所述催化剂层包含导电性材料和亲水性材料的聚集体，并且除了包含催化剂组分的导电性材料-亲水性材料的聚集体以外，还在所述催化剂层中形成水蒸气输送通路。

气体扩散电极的厚度可以通过考虑要获得的膜电极组件的特殊性质而确定。然而，优选地，气体扩散电极的厚度为50至400μm，更优选100至300μm。

(膜电极组件)

本发明的第三实施方案为包含聚电解质膜和成对的本发明的气体扩散电极层的膜电极组件，其中聚电解质膜夹持在成对的本发明的气体扩散电极层之间；或者为包含聚电解质膜、成对的本发明的催化剂层和本发明的气体扩散层的膜电极组件，其中聚电解质膜夹持在成对的本发明的催化剂层之间，并且成对的催化剂层夹持在本发明的气体扩散层之间。

优选使用本发明的亲水性多孔层作为电极催化剂层和/或气体扩散层。以下，将描述本发明膜电极组件的各种构成要素。

(电解质膜)

用于生产本发明膜电极组件的聚电解质膜不特别受限制。聚电解质膜的一个实例为包括由与电极催化剂层用亲水性材料相同的聚电解质制成的聚电解质的膜。聚电解质膜的实例为市面上的聚合物型电解质膜，如由Nafion(注册商品名)和Flemion(注册商品名)表示的全氟磺酸膜、由Dow ChemicalCompany生产的离子交换树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂膜、氟类聚电解质膜如作为基础聚合物使用三氟苯乙烯的树脂膜，以及具有磺酸基的烃类树脂膜、通过将液体电解质渗透至聚合物微细多孔膜中生产的膜、和通过用聚电解质填充多孔构件生产的膜。聚电解质膜用聚电解质和上述电极催化剂层用聚电解质可以为相同类型或不同类型。然而，从改进紧密接触性质的观点，优选使用相同类型。

聚电解质膜的厚度可以通过考虑要获得的电解质膜电极组件的特殊性质确定。然而，优选地，聚电解质膜的厚度为1至50μm，更优选2至30μm，更进一步优选5至30μm。从生产工艺下的强度和膜电极组件操作时的耐久性的观点，优选聚电解质膜的厚度为大于1μm，从膜电极组件操作时的输出特性的观点，优选聚电解质膜的厚度为小于50μm。

作为聚电解质膜，可使用如上所述的由氟类聚电解质制成的树脂，和由具有磺酸基的烃类树脂制成的树脂。如果需要，可以使用通过将电解质组分渗透至多孔膜中生产的膜，所述电解质组分如磷酸或离子性液体等，所述多孔膜由聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)等制成。

(催化剂层)

在本发明的亲水性多孔层仅用于气体扩散层的情况下，本发明的催化剂层为实际上进行上述化学式1的层。具体地，阳极催化剂层中，进行氢的氧化反应，阴极催化剂层中，进行氧的还原反应。催化剂层包含催化剂组分、负载催化剂组分的导电性载体和具有质子传导性的聚电解质。阳极侧催化剂层用催化剂组分的类型没有限制，只要其显示对氢的氧化反应起催化作用即可，因此，可类似地使用已知的催化剂。类似地，阴极侧催化剂层用催化剂组分的类型没有限制，只要其显示对氧的还原反应起催化作用即可，因此，可类似地使用已知的催化剂。由于催化剂层用催化剂组分与(催化剂组分)栏中所述的催化剂组分相同，将省略对催化剂组分的说明。

上述导电性载体起到其上负载上述催化剂组分的载体，和在导电性载体和催化剂组分之间进行电子传递的电子导电性通路的作用。

作为本发明的导电性载体，具有用于在期望分散状态下负载催化剂组分的比表面积并且具有充分的电子传导性是足够的，所述导电性载体优选由主组分为碳的碳系材料形成。具体地，碳系材料的实例包括由炭黑、石墨化处理的炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米角和/或碳原纤维结构等形成的碳颗粒。要注意，“主组分为碳”的事实意指包含碳原子作为主组分，因此所述事实为包括仅由碳原子形成的物质和基本上由碳原子形成的另一物质两者的概念。根据情况，为了改进燃料电池的特性，除了碳原子以外的一种或多种元素可以包含在导电性载体中。要注意，“基本上由碳原子形成”的事实意指约2至3质量％以下的杂质混合是允许的。本发明中的导电性载体可以使用与导电性材料相同的材料。

上述导电性载体的BET比表面积可以足以使得催化剂组分在高分散状态下负载，其中优选20至1600m²/g，更优选80至1200m²/g。在比表面积在此类范围内的情况下，可合适控制导电性载体上催化剂组分的分散性和催化剂组分的有效利用率之间的平衡。

上述导电性载体的大小不特别限制，其中从负载方便性、催化剂利用率和将电极催化剂层的厚度控制在适合范围内的观点，良好的是平均粒径为5至200nm，优选约10至100nm。

在催化剂组分负载在导电性载体上的复合体中，催化剂组分的负载量优选为10至80质量％，更优选30至70质量％，相对于电极催化剂的全部量。如果催化剂组分的负载量在此类范围内，则可合适控制导电性载体上催化剂组分的分散度和催化剂性能之间的平衡。要注意，催化剂组分的负载量可通过电感耦合等离子体发射光谱分析方法(ICP)测量。

优选在上述催化剂层中、特别在阳极侧催化剂层中使用石墨化导电性材料如石墨化处理的炭黑，其中更优选石墨化碳材料用于导电性载体，这是因为可改进导电性材料的耐腐蚀性。然而，石墨化导电性材料用离子传导性材料覆盖的覆盖面积小，因此液态水的蒸发面积小，从而存在零下温度下冻结或常温下溢流的担忧。通过与使用石墨化导电性材料的催化剂层邻接而设置亲水性多孔层，可改进排水性，由此使零下温度启动性和常温下的高电流密度操作彼此相容，并且提供如后所述的赋予导电性材料以耐腐蚀性的燃料电池用膜电极组件。石墨化处理的炭黑优选为球状，其中在X-射线衍射下计算的[002]面的平均晶格间距d₀₀₂优选为0.343至0.358nm，BET比表面积优选为100至300m²/g。

此外，上述导电性载体上负载催化剂组分可通过已知方法完成。例如，可使用已知方法如浸渍法、液相还原负载法、蒸干法、胶体吸附法、蒸发分解法和反胶束(微乳液)法等。

或者，本发明中，可以使用市售产品作为其中导电性材料上负载催化剂组分的复合体。该市售产品的实例包括例如，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产的产品、由N.E.ChemcatCorporation生产的产品、由E-TEK生产的产品和由JohnsonMatthey生产的产品等。这些电极催化剂为将铂或铂合金负载在碳载体上(催化剂物质的负载浓度：20至70质量％)的电极催化剂。上述中，碳载体的实例为Ketchen Black、Vulcan、乙炔黑、Black Pearls、高温下预先热处理的石墨化处理的碳载体(例如，石墨化处理的Ketchen Black)、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维和中间相多孔碳等。

本发明中的催化剂层除了包含电极催化剂以外，还包含离子传导性聚电解质。聚电解质不特别限制，因此可实际上使用已知知识。例如，可将形成上述电解质构件的离子交换树脂作为聚电解质，以优选相对于100质量份在催化剂层中的导电性载体为50至150质量份、更优选相对于100质量份载体为70至130质量份，添加至催化剂层。

(气体扩散层)

在本发明中的亲水性多孔层仅用于催化剂层的情况下，气体扩散层具有促进通过隔离膜流路供给至系统的气体(燃料气体或氧化剂气体)扩散至催化剂层中的功能，和用作电子传导通路的功能。

构成本发明中气体扩散层的基材的材料不特别限制，其中可合适参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括具有导电性和多孔性的片状材料，如由碳制成的织物、通过造纸形成的纸状体、毡和无纺布等。基材厚度可以在考虑到获得的气体扩散层的特性而合适确定，其中优选约30至500μm。如果基材厚度为此类范围内的值，则可合适控制机械强度与气体和水的扩散性之间的平衡。

如果气体扩散层具有优异的电子传导性，则实现由于发电反应产生的电子的有效输送，因此增强燃料电池的性能。此外，如果气体扩散层具有优异的防水性，则可有效输送生成水。

此外，出于改进防水性由此防止溢流现象的目的，上述气体扩散层优选包括防水剂。防水剂不特别受限制，其中防水剂的实例包括氟类聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等，聚丙烯，以及聚乙烯等。

此外，为了进一步改进防水性，可以在催化剂层侧设置气体扩散层，所述气体扩散层具有碳颗粒层(微孔层：MPL)，所述碳颗粒层包括粘结剂和含防水剂的碳颗粒聚集体。此外，可以使用包括碳颗粒和粘结剂的膜自身作为气体扩散层。

碳颗粒层中包含的碳颗粒不特别限制，其中可合适使用迄今已知的材料如炭黑、石墨和膨胀性石墨等。这些中，可优选使用炭黑如油炉黑、槽黑、灯黑、热裂炭黑和乙炔黑等。碳颗粒的平均粒径优选为约10至100nm。借此，可获得由于毛细管作用导致的高排水性，同时变得可以改进碳颗粒与催化剂层的接触。

作为在碳颗粒层中使用的防水剂，给出与上述防水剂类似的防水剂。这些中，因为防水性和电极反应期间的耐腐蚀性优异，所以可优选使用氟类聚合物材料等。

考虑到防水性与电子传导性之间的平衡，碳颗粒与防水剂的混合比以质量比计优选为约90∶10至约40∶60(碳颗粒∶防水剂)。要注意，碳颗粒层的厚度不特别限制，其中在考虑到获得的气体扩散层的防水性时，碳颗粒层的厚度可以合适确定。

优选地，气体扩散层的水蒸气有效扩散系数(D)满足式“D≥2.0×10^-5×ε^γm²/s”(其中，ε：气体扩散层的孔隙率；γ：气体扩散层的屈曲度)。更优选地，有效扩散系数(D)满足式“D≥3.39×10^-5×ε^γm²/s”。在该范围内，可抑制邻接的亲水性多孔层的气体输送性的降低。

在气体扩散层的有效扩散系数高于上述值的情况下，建立其中气体分子中的碰撞变为律速(rate-limiting)的分子扩散。当有效扩散系数变得低于该值时，建立克努曾扩散，在克努曾扩散中，气体分子与孔壁的碰撞变为律速，由此出现其中扩散性迅速降低的情况。发电期间，存在由于生成水的附着等导致相对于孔隙率的降低而扩散性降低幅度变大的情况。要注意，上述气体扩散层的孔隙率ε可从通过压汞法获得的孔隙量和体积计算。

优选地，气体扩散层基材中的孔的孔径具有不小于1μm的最小值(即，最小孔径)。当最小孔径不小于1μm时，水蒸气通过克努曾扩散的扩散减小至可忽视的水平，由此引起水蒸气通过分子扩散的扩散变得显著，因此，可大幅增加水蒸气的输送速度。因此，可增加水的排出速度。要注意，气体扩散层基材的最小孔径可从通过压汞法等的细孔分布测量获得。最小孔径的上限值不特别限制，但是实际上，最小孔径的上限值为约10μm。

优选气体扩散层包含亲水性多孔层和气体扩散层多孔基材，所述亲水性多孔层包括亲水性材料(离子传导性材料)和用亲水性材料(离子传导性材料)覆盖的导电性材料两者，以及亲水性多孔层的至少一部分设置在气体扩散层基材中，并且将气体扩散层基材的至少一部分进行亲水处理以形成亲水处理部。于是，可大幅增大其中液态水可蒸发的气液界面的表面积，因此大幅增加水排出速度。结果，零下温度发电期间产生的水变得难以在孔中累积，由此抑制反应气体扩散性的降低，因此使得可以改进零下温度发电性能。

上述亲水处理部优选包括选自由离子传导性材料、金属氧化物和亲水性聚合物组成的组的一种以上。离子传导性材料的进一步具体实例包括，例如全氟磺酸和磺化聚醚醚酮等。金属氧化物的进一步具体实例包括，例如氧化钛和氧化锆等。亲水性聚合物的进一步具体实例包括，例如聚丙烯酸和聚丙烯酰胺等。

可以将亲水性多孔层的至少一部分埋入气体扩散层基材中，但是优选地，将具有相对于亲水性多孔层厚度为10至100％厚度的部分埋入气体扩散层基材内部。在埋入具有相对于亲水性多孔层厚度为10％以上厚度的部分的情况下，可在从亲水性多孔层至气体扩散层基材的区域中形成连续的亲水性网络。此外，由于可缩短水的输送距离，因此可增加水的排出速度。优选将亲水性多孔层的全部构造埋入，即，将亲水性多孔层形成于气体扩散层内部。这对应于其中将100％厚度的亲水性多孔层埋入气体扩散层基材中的模式。在该模式的情况下，可特别显著地获得上述效果。

要注意，粘结剂是指具有粘结作用的物质。尽管本发明的实施方案中使用具有粘结作用以及防水性作用的氟类树脂，但是不限制于使用该氟类树脂。即，可以使用通过将单独的粘结剂和单独的防水剂混合而提供的物质。

本发明的膜电极组件中，根据条件合适选择根据需要使用的添加剂如醇类(甲醇、乙醇和丙醇等)、水、防水剂和粘结剂的量。

(用于亲水性多孔层和气体扩散电极的生产方法)

以下，将描述用于亲水性多孔层和气体扩散电极的生产方法的一个合适实例。

(用于亲水性多孔层的生产方法)

用于本发明中亲水性多孔层的生产方法为例如如下。即，将2至13.3质量％的导电性材料、1.7至12质量％的亲水性材料和80至95质量％的溶剂混合。接着，优选根据需要，将0至15质量％的粘结剂作为其它添加剂添加至混合物，从而调制亲水性多孔层用墨。

接着，所述墨施涂至给定基材后，将其上已施涂墨的给定基材干燥。在使用负载催化剂组分的导电性材料的情况下，优选通过使用已知方法将催化剂组分预先负载至导电性材料，所述已知方法如浸渍法、液相还原负载法、蒸干法、胶体吸附法、蒸发分解法和反胶束(微乳液)方法等。此外，优选调制墨前，将导电性材料借助于酸进行表面处理。此外，在使用负载催化剂组分的导电性材料的情况下，例如，将2.1至15.7质量％导电性材料、1.1至11.5质量％亲水性材料和80至95质量％溶剂混合。接着，优选根据需要，将0至15质量％粘结剂作为其它添加剂添加至混合物，从而调制亲水性多孔层用墨。

此外，在使用负载催化剂组分的导电性材料的情况下，导电性材料中催化剂组分的含量优选为10至80质量％，更优选30至70质量％。

尽管上述干燥条件不特别限制，但是优选在20至170℃下进行干燥约1至40分钟。要注意，热处理步骤足以在膜电极组件用生产工艺的任意阶段进行，从而不限于在亲水性多孔层用墨施涂至基材上后即刻将亲水性多孔层用墨干燥的模式。

此外，干燥用气氛不特别限制，其中优选在空气气氛下或在惰性气体气氛下进行干燥。用于干燥亲水性多孔层用墨的步骤可以在膜电极组件生产工艺的任意步骤进行，从而不限于在亲水性多孔层用墨施涂至基材上后即刻将亲水性多孔层用墨干燥的模式。

其上要施涂亲水性多孔层用墨的基材可以根据最终获得亲水性多孔层的方式合适选择，因此，可以使用催化剂层、气体扩散层或高分子片材如聚四氟乙烯(PTFE)片。

优选本发明中的亲水性多孔层用墨包含导电性材料、亲水性材料和溶剂，以及根据需要的催化剂组分、电解质、粘结剂和造孔剂。

在上述情况下，亲水性多孔层中的孔的孔径可增大。结果，可减小亲水性多孔层中气相的输送阻力。作为造孔剂，采用具有不低于150℃沸点的有机溶剂(丙二醇或乙二醇等)或结晶性碳纤维(VGCF)，优选将造孔剂以20至60质量％的量添加至亲水性多孔层的分散剂中。此外，造孔剂可以为具有与调制本发明中亲水性多孔层用墨的造孔剂的溶剂相同的溶剂类型。

尽管亲水性多孔层用溶剂不特别限制，但是其实例为水；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇等；以及多元醇如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和甘油等。这些可以一种单独使用或两种以上组合使用。

上述造孔剂和溶剂的选择对于控制亲水性多孔层的孔隙率是重要的。如稍后所述，在生产本发明亲水性多孔层的情况下，对于亲水性多孔层用墨，优选使用造孔剂(即，混合有沸点超过150℃的高沸点有机溶剂的溶剂)或结晶性碳纤维。在墨中混合有沸点超过150℃的高沸点有机溶剂的情况下，可增大平均孔径同时还可增加孔隙率。在将造孔剂添加至墨中的情况下，可增大平均孔径，并且可还增加孔隙率。根据墨中的溶剂种类，亲水性多孔层的孔径分布差示于图7中。图7中，孔尺寸直径(PoreSize Diameter)表示孔径；累积侵入量(CumulativeIntrusion)(mL/g)表示累积体积；以及Log微分侵入量(LogDifferential Intrusion)(mL/g)表示微分孔容积。图7中，溶剂1的组成为水∶NPA(标准丙醇)∶丙二醇＝4∶1∶3(质量比)；溶剂2的组成为水∶NPA(1-丙醇)＝6∶4。

沸点超过150℃的高沸点有机溶剂的实例包括乙二醇(沸点：197.6℃)、丙二醇(沸点：188.2℃)、1，2-丁二醇(沸点：190.5℃)、1，3-丁二醇(沸点：207.5℃)、1，4-丁二醇(沸点：229.2℃)、甘油(沸点：290℃)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)(沸点：202℃)和DMSO(二甲基亚砜)(沸点：189℃)等。这些可以单独一种使用或两种以上组合使用。要注意，优选将所述高沸点有机溶剂与水均匀地混合。

要注意，本说明书中的溶剂或溶解剂包括其中要分散固成分如粘结剂和导电性材料等的分散介质，即，除了固成分和造孔剂以外的全部液体成分。因此，例如，在通过将分散在水中的作为离子传导性材料的亲水性材料和有机溶剂两者混合而生产亲水性多孔层用墨的情况下，本说明书中所述的溶剂意指水和有机溶剂两者。

尽管本发明中亲水性多孔层用墨的固体含有率(即，相对于全部质量的亲水性多孔层的固成分比率)不特别限制，但是通常为约5至20质量％。在该范围的情况下，改进多孔层的形成效率和墨的稳定性。

优选本发明中的亲水性多孔层通过使用墨生产，所述墨包括导电性材料、亲水性材料和溶剂，并且具有不小于0.5μm平均粒径和不小于0.35μm众数直径(mode diameter)的二次颗粒。

使用该墨，由于增大二次颗粒的粒径，导致可增大亲水性多孔层中的孔的孔径。结果，可减小亲水性多孔层中气相的输送阻力。

包括导电性材料、亲水性材料和溶剂的墨中的二次颗粒相应于作为本发明中导电性材料和导电性材料一次颗粒的聚集体的二次颗粒，导电性材料和亲水性材料的聚集体和/或导电性材料和亲水性材料聚集体的前体。优选地，所述二次颗粒的众数直径为不小于0.35μm至不大于0.40μm，并且二次颗粒的平均粒径为不小于0.5μm至不大于0.8μm，从而可增大亲水性多孔层中的孔的孔径。

要注意，上述众数直径和平均粒径通过采用激光衍射类型孔径分布测量来计算。后述实施方案样品A的二次颗粒粒径与孔隙率之间的关系示于图8中。

本发明中的亲水性多孔层用墨的调制方法不特别限制，并且对于亲水性材料、导电性材料、溶剂以及如果需要采用的电解质和造孔剂的混合顺序不特别限制。

可以亲自调制包含本发明中亲水性材料的溶液或可以使用商购可得的那些。尽管对于包含上述亲水性材料的溶液中的亲水性材料的分散溶剂不特别限制，但是其实例为水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等。考虑到分散性，水、乙醇和1-丙醇是期望的。这些分散溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。

亲水性多孔层用墨的生产工艺中，将亲水性材料、导电性材料和溶剂混合后，为了实现良好的混合，可以进行单独的混合步骤。该混合步骤的优选实例在于通过超声波均化器充分地分散催化剂墨，或者通过砂磨机、循环式球磨机和循环式珠磨机等充分地粉碎该混合物浆料，接着进行真空脱气操作。

接着，将获得的亲水性多孔层用墨施涂在基材上后，将其上施涂亲水性多孔层用墨的基材干燥。

将亲水性多孔层用墨施涂至基材表面或电解质膜上的方法不特别限制，因此可使用已知方法。具体地，可使用已知方法如喷雾(喷涂)法、格利弗印刷法(Gulliver printing method)、印模涂布法(die coater method)、丝网印刷法、刮刀法和转印法等。此外，用于将催化剂墨施涂至基材表面上的设备也不特别限制，其中可使用已知设备。具体地，可使用施涂设备如丝网印刷机、喷雾设备、棒涂机、模压涂布机、反向涂布机、逗点涂布机、凹版涂布机、喷涂机和刮刀等。要注意，施涂步骤可以一次完成或重复数次。

(用于气体扩散电极的生产方法)

优选进行用于根据本发明气体扩散电极的生产方法，以使得依次施涂亲水性多孔层用墨(1)和亲水性多孔层用墨(2)，所述亲水性多孔层用墨(1)包含导电性材料、亲水性材料和溶剂，所述亲水性多孔层用墨(2)包括负载催化剂组分的导电性材料、亲水性材料和溶剂。

使用该方法，在生产堆叠顺序如-电解质膜-催化剂层-亲水性多孔层-的膜电极组件的情况下，可以通过预先堆叠催化剂层和亲水性多孔层而生产膜电极组件。因此，可改进亲水性多孔层和亲水性多孔层附近催化剂层的电解质之间的粘合性。结果，可减小对亲水性多孔层和邻接催化剂层之间的液相的输送阻力。

以下，作为优选实施方案，将对用于本发明中的气体扩散电极和膜电极组件的生产方法进行更详细地说明。即，以下，将以分步骤的方式描述两种方法。

第一方法：(步骤1)亲水性多孔层用墨(1)通过将2.1至15.7质量％导电性材料、1.1至11.5质量％亲水性材料和80至95质量％溶剂混合而生产。接着，如果需要，优选将0至15质量％其它粘结剂添加至混合物，从而调制亲水性多孔层用墨。

亲水性多孔层用墨(2)通过将2.1至15.7质量％负载催化剂组分的导电性材料、1.1至11.5质量％亲水性材料和80至95质量％溶剂混合而生产。接着，如果需要，优选将0至15质量％其它粘结剂添加至混合物，从而调制亲水性多孔层用墨。

(步骤2)接着，墨(1)施涂至基材后，优选将墨(2)施涂至已施涂至基材的墨(1)上。墨(1)施涂至基材后，可以采用干燥步骤或不采用干燥步骤。

(步骤3)优选采用如下方法，在所述方法中，通过使用给定方法，将气体扩散电极转印至电解质膜上，所述气体扩散电极具有亲水性多孔层，所述亲水性多孔层具有堆叠其上的负载催化剂组分的导电性材料并且从墨(2)获得，所述电解质膜设置在从墨(1)获得的亲水性多孔层上。

第二方法：(步骤1)亲水性多孔层用墨(1)通过将2.1至15.7质量％导电性材料、1.1至11.5质量％亲水性材料和80至95质量％溶剂混合而生产。接着，如果需要，优选将0至15质量％其它粘结剂添加至混合物，从而调制亲水性多孔层用墨。

亲水性多孔层用墨(2)通过将2.1至15.7质量％负载催化剂组分的导电性材料、1.1至11.5质量％亲水性材料和80至95质量％溶剂混合而生产。接着，如果需要，优选将0至15质量％其它粘结剂添加至混合物，从而调制亲水性多孔层用墨。

(步骤2)接着，墨(2)施涂至电解质膜后，优选将墨(1)施涂至已施涂至电解质膜的墨(2)上。在这种情况下，墨(1)施涂至电解质膜后，可以采用干燥步骤或不采用干燥步骤。然而，优选采用干燥步骤。

(步骤3)获得如下膜电极组件，所述膜电极组件包含电解质膜、包括负载催化剂组分的导电性材料并且从墨(2)获得的亲水性多孔层和从墨(1)获得的亲水性多孔层，这些构件按顺序相互堆叠其上。

[用于膜电极组件的生产方法]

在用于本发明膜电极组件的生产方法中，制备通过将负载催化剂组分的导电性材料和电解质等混合而生产的催化剂层墨，并且通过上述方法提供亲水性多孔层用墨。接着，将亲水性多孔层浆料施涂至基材如由PTFE形成的片上。接着，将催化剂层墨施涂至亲水性多孔层浆料，从而形成催化剂层。将以上述方式获得的亲水性多孔层-催化剂层层压体转印至电解质膜上用于其生产。在使用PTFE片作为基材的情况下，进行热压后，仅PTFE片剥离，此后，可以将气体扩散层堆叠其上。如果需要，可以进行生产，以使上述气体扩散电极转印至电解质膜，并且通过热压法固定至电解质膜，从而生产膜电极组件。

优选地，将借助于热压的转印在其中保持90至170℃、1至30分钟和0.5至1.5Mpa的条件下进行。

可以将用于干燥亲水性多孔层用墨的步骤(已在上述用于亲水性多孔层的生产方法中说明)，应用至用于膜电极组件生产而进行的任意一个步骤，即，干燥步骤不限于其中亲水性多孔层用墨施涂至基材后即刻，将亲水性多孔层用墨干燥的模式。

(燃料电池)

优选本发明中的燃料电池具有将上述燃料电池膜电极组件通过一对隔离膜夹持的构造。

以下，将参考附图描述使用根据本发明的MEA作为优选实施方案的PEFC。

图11为示出本发明优选实施方案的实例的示意性截面图，其为将燃料电池膜电极组件夹持在成对的隔离膜之间的PEFC的单电池。

优选构造燃料电池，以使燃料电池膜电极组件100’通过阳极侧隔离膜7和阴极侧隔离膜2夹持。将要供给至燃料电池膜电极组件100’的燃料气体和氧化剂气体通过分别在阳极侧隔离膜7和阴极侧隔离膜2中形成的多个气体供给槽3和4而供给。PEFC100中，配置垫片20以围绕置于燃料电池膜电极组件100’表面上的电极外周。各垫片20为密封构件，并且可以具有将燃料电池膜电极组件100’的固体聚合物电解质膜8外表面通过粘合剂层固定的结构。各垫片20具有确保隔离膜和燃料电池膜电极组件之间密封的功能。要注意，在考虑到确保粘合性时，必要时使用的粘合剂层优选配置为沿着电解质膜的全部周缘部延伸的构架的形状并且对应于垫片形状。

以下，将继续详细描述PEFC中除了燃料电池膜电极组件以外的各构件。

(垫片)

配置垫片以围绕催化剂层和气体扩散层(或气体扩散电极)，并且起到防止供给气体(燃料气体或氧化剂气体)从气体扩散层泄漏的作用。

如果构成垫片的材料对气体、特别是氧气或氢气是不透过性的，则其为足够的，因此不特别限制。垫片的构成材料实例包括，例如橡胶材料如含氟橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPDM)和聚异丁烯橡胶等，以及聚合物材料如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)等。要注意，自然可以使用其它材料。

垫片大小不特别限制，其中垫片大小可以考虑到期望的气体密封性以及垫片大小和其它构件大小之间的关系而合适确定。

(隔离膜)

为了构成PEFC(固体聚合物型燃料电池)的单电池，将膜电极组件通过隔离膜夹持。通常PEFC具有其中多个单电池相互串联的堆叠结构。此时，隔离膜起到将相互串联的各MEA电连通的作用，并且设置有用于使不同流体如燃料气体、氧化剂气体和冷却剂流动的流路和歧管，并且还起到保持堆叠体机械强度的作用。

构成隔离膜的材料不特别限制，其中可合适参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括例如，碳材料如致密炭石墨和炭板等，以及金属材料如不锈钢，等等。隔离膜大小和流路形状不特别限制，其中隔离膜大小和流路形状可以考虑到PEFC的输出特性而合适确定。

用于PEFC的生产方法不特别限制，其中PEFC可通过参考燃料电池领域中迄今已知的知识生产。

上文中，对聚合物电解质型燃料电池作为实例已进行讨论，然而，除了聚合物电解质型燃料电池以外，给出碱性型燃料电池、直接甲醇型燃料电池和微燃料电池等作为燃料电池，其中本发明可应用于任意燃料电池。这些中，聚合物电解质型燃料电池(PEFC)是优选的，这是因为可以小尺寸化，并且使得高密度化和高功率输出化。

除了用于安装空间受限的移动体如车辆等的电源以外，上述燃料电池对于固定电源也是有用的，并且特别对于频繁使系统启动/停止和功率输出变动的车辆是合适使用的，更优选合适用于自动车。

实施方案

以下，将作为实施方案描述用于生产本发明中的亲水性多孔膜、气体扩散电极层和膜电极组件的步骤。然而，本发明的技术范围并不仅限制于以下实施方案。

(1)用于亲水性多孔膜、气体扩散电极层和膜电极组件的生产方法

1.样品A的生产

作为用于亲水性多孔层用墨的导电性材料，准备碳粉(Ketchen Black EC，(由Ketchen Black International Co.，Ltd.生产))。作为亲水性材料，准备离聚物分散液(Nafion(注册商品名)D2020，由Dupont生产)。接着，将这些材料混合，以使碳粉和离聚物具有的质量比(导电性材料/亲水性材料)为0.7，并且作为溶剂和造孔剂，将丙二醇溶液(50％)添加至混合物，从而具有墨的固体含有率为12质量％。

对于亲水性多孔层用催化剂墨，准备电极催化剂粉末(TEC10E50E，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产)和离聚物分散液(Nafion(注册商品名)D2020，由Dupont生产)两者。接着，将这些粉末和分散液混合，从而具有碳载体和离聚物的质量比为0.9，并且作为溶剂和造孔剂，将丙二醇溶液(50％)添加至混合物，从而具有墨的固体含有率为19％。

首先，将亲水性多孔层通过丝网印刷法施涂至聚四氟乙烯(PTFE)基材上，从而具有炭负载量为约0.3mg·cm²。此后，为了除去有机物质，在130℃下进行热处理30分钟。于是，生产样品A的亲水性多孔膜。向亲水性多孔膜上施涂催化剂层，从而具有Pt负载量为0.05mg·cm²。此后，在130℃下再次进行热处理30分钟，从而生产样品A的气体扩散电极层。

将以上述方式生产的气体扩散电极层转印至电解质膜(Nafion(注册商品名)NR211，由Dupont生产)上，由此生产样品A的膜电极组件。在150℃、10分钟和0.8MPa的条件下进行转印。

2.样品B的生产

代替用于上述样品A亲水性多孔层用墨的Ketchen BlackEC碳粉，使用通过对Ketchen Black EC施加热处理(在3000℃下2小时)生产的材料。在除此以外完全相同的条件下，生产样品B的亲水性多孔膜、气体扩散电极层和膜电极组件。

3.样品C的生产

代替用于上述样品A亲水性多孔层用墨的Ketchen BlackEC碳粉，使用乙炔黑(SAB，由Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha生产)。在除此以外完全相同的条件下，生产样品C的亲水性多孔膜、气体扩散电极层和膜电极组件。

4.样品D的生产

代替用于上述样品A亲水性多孔层用墨的Ketchen BlackEC碳粉，使用乙炔黑(SAB，由Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha生产)。在除此以外完全相同的条件下，生产样品D的亲水性多孔膜、气体扩散电极层和膜电极组件。

(2)评价

1.孔分布的测量

将以上述方法生产的样品A的亲水性多孔层通过压汞法进行孔分布测量。结果示于图8中。将亲水性多孔层的孔分布通过使用自动孔隙率计(Autopore IV 9510，由MicrometriticsInstrument Corporation生产)在3nm至400nm孔径范围内测量。

亲水性多孔层用墨的二次颗粒的粒径及其频率分布通过使用激光衍射/散射型粒度分布计(Microtrac MT3000，由NIKKISOCO.，LTD生产)测量。作为环境溶剂，使用2-丙醇，并且进行测量，以致将合适量进行超声分散的稀释催化剂墨添加至溶剂。结果示于图9中。

2.相对湿度和双电层电容的变化之间的关系

在通过上述方法获得的样品A至D的亲水性多孔层中，获得相对湿度和双电层电容的变化之间的关系、S_ion、导电性材料的BET氮比表面积S_BET和亲水性材料的覆盖率θ_ion。

首先，将不含催化剂组分的亲水性多孔层和催化剂层分别置在电解质膜的不同表面处，由此生产膜电极组件。将膜电极组件插入一对气体扩散层之间、进一步碳隔离膜之间、并且进一步镀金集电板之间的相对表面，由此获得与常用燃料电池类似的电池。在其中将控制湿度的氢气供给至催化剂层同时将控制湿度的氮气供给至亲水性多孔层的条件下，将亲水性多孔层的电位在相对于分别使用催化剂层作为参比电极和对电极的所述参比电极为0.2至0.6V的范围内，扫描5至10次。将这些扫描在50mV/s的扫描速度下进行。获得的电流和电位之间的关系表明与矩形类似的波形。这表示电极上不发生氧化和还原反应，并且双电层的充电和放电是电流的主要因素。在该波形下，通过将在一定电位如0.3V下的氧化电流和还原电流的绝对值的平均值除以扫描速度，计算双电层电容。将该测量在各种湿度条件下进行，由此获得双电层电容和相对湿度之间的关系。

相对湿度和双电层电容的变化之间的关系示于图6中，S_ion、导电性材料的BET氮比表面积S_BET和亲水性材料的覆盖率θ_ion示于表2中。

[表2]

碳材料	A	B	C	D
					SBET/m2g-1炭	718	151	715	346
θion/-	0.34	1.00	0.27	0.83
					Sion/m2g-1炭	247	151	192	287

3.水输送性(输送阻力的倒数)

首先，将水的活度与含水量之间的关系通过使用BELSORP18 PLUS-HT(由BEL JAPAN，INC.生产)测量。基于含水量与水的扩散系数的测量关系之间的关系(参见Journal ofThe Electrochemical Society，147(9)3171-3177(2000))，获得水的活性与输送阻力之间的关系。

4.炭(KB)粉末的观察

为了确定一次粒径，通过使用HD-2000(扫描型电子显微镜，由Hitachi，Ltd.生产)观察炭(KB)粉末。结果示于图10中。

5.气体扩散层的观察

为了确定显示亲水性的位点，并且确定离聚物的氟原子，将实施方案的气体扩散层通过使用SEM(扫描型电子显微镜，由JEOL，Ltd.，JSM-6380LA生产)观察，并且通过EPMA(电子探针显微分析仪)分析。结果示于图12中。(A)表示通过SEM的观察结果，(B)表示EPMA的观察结果。根据EPMA，离散在照片上部上的发白部分为其中分散氟原子的亲水处理部。

6.零下温度发电试验

将膜电极组件组装在小型单电池中，由此确认零下发电性能，所述膜电极组件使用通过设置亲水处理部至由TorayIndustries，Inc.生产的气体扩散层基材H-060制备的气体扩散层作为阳极(燃料极)，使用由SGL Carbon Japan Co.，Ltd.生产的GDL24B C作为阴极(空气极)。具体地，首先，出于调节的目的，在50℃下将具有60％相对湿度的氮气供给至两电极3小时。然后，将小型单电池的温度经约1小时冷却至-20℃。温度足够稳定后，将干燥氢气(1.0NL/分钟)和干燥空气(1.0NL/分钟)开始供给至各电极。经过90秒后，将负荷(电流密度：40mA/cm²)瞬间取出。因为在零下温度环境下，所以生成水冻结而降低电池电压，此时认为，达到此类条件的时间越长，生成水的气相排出性就越高。因此，对从开始发电至达到0.2V电池电压的时间进行比较。结果示于表3中。

[表3]

	比较例	实施方案
			发电时间	212秒	222秒

如表3中所示，相对于在使用不进行本发明亲水处理的上述气体扩散层作为阳极的电池的情况下的212秒，在实施方案电池的情况下，从开始发电至达到0.2V电池电压的时间为222秒。换言之，与不进行亲水处理的电池相比，实施方案电池的发电时间延长了10秒以上。因此，根据本发明，零下温度启动期间生成水可有效从膜电极组件排出，因此可以进一步长时间地抑制电池的电压下降。

Claims (22)

1.一种亲水性多孔层，其包括导电性材料-亲水性材料聚集体，所述导电性材料-亲水性材料聚集体各自包括相互紧密接触的亲水性材料和导电性材料，所述亲水性材料彼此相互连通，从而在多个亲水性材料中形成连续的水输送通路，所述导电性材料-亲水性材料聚集体之间形成水蒸气输送通路，

其特征在于，所述水输送通路的水输送阻力R_water大于所述水蒸气输送通路的水蒸气输送阻力R_gas。

2.根据权利要求1所述的亲水性多孔层，其进一步的特征在于，所述亲水性材料覆盖所述导电性材料表面的至少一部分，覆盖所述导电性材料表面的至少一部分的所述亲水性材料的覆盖面积S_ion满足下式：

$J_{\mathrm{gas}}=-D_{\mathrm{gas}}^{\mathrm{eff}}\frac{\mathrm{dc}}{\mathrm{dx}}=-D_{\mathrm{gas}}^{\mathrm{eff}}\frac{P_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{RT}}\frac{\mathrm{da}}{\mathrm{dx}}$

$-D_{\mathrm{gas}}^{\mathrm{eff}}\frac{P_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{RT}}=\frac{1}{R_{\mathrm{gas}}}$

其中：

c：水蒸气的浓度

a：水的活度

x：输送距离

R：气体常数

T：温度

J_gas：水蒸气通量

P_sat：饱和蒸汽压

以及特征在于，所述亲水性材料的覆盖面积S_ion相对于所述导电性材料的单位质量为不小于200m²/g。

3.根据权利要求2所述的亲水性多孔层，其特征在于，所述亲水性材料的覆盖率θ_ion低于0.7。

4.根据权利要求1至3任一项所述的亲水性多孔层，其特征在于，所述导电性材料为已进行酸处理的材料。

5.根据权利要求1至4任一项所述的亲水性多孔层，其特征在于，所述导电性材料的一次颗粒的平均粒径不大于60nm。

6.根据权利要求1至5任一项所述的亲水性多孔层，其特征在于，所述亲水性材料的覆盖率θ_ion在所述亲水性材料覆盖率θ_ion的最大值的±20％范围内。

7.一种气体扩散电极，其特征在于包括：

催化剂层，其包括包含催化剂组分的导电性材料-亲水性材料聚集体，所述聚集体包括相互紧密接触的亲水性材料和负载催化剂组分的导电性材料，所述多个亲水性材料彼此相互连通，从而在所述亲水性材料中形成连续的水输送通路；和

亲水性多孔层，其为根据权利要求1至6任一项所述的亲水性多孔层，

其中，所述催化剂层和所述亲水性多孔层相互紧密接触。

8.根据权利要求1至6任一项所述的亲水性多孔层，其特征在于，所述亲水性多孔层通过使用墨生产，所述墨包括导电性材料、亲水性材料和溶剂，并且在所述墨中包含平均粒径不小于0.5μm和众数直径不小于0.35μm的二次颗粒。

9.根据权利要求1至6任一项所述的亲水性多孔层，其特征在于，所述墨中包含造孔剂。

10.根据权利要求7所述的气体扩散电极，其中：

形成包含所述亲水性多孔层和多孔气体扩散层基材的气体扩散层，所述亲水性多孔层包括所述亲水性材料和用所述亲水性材料覆盖的所述导电性材料，

所述亲水性多孔层的至少一部分设置在所述气体扩散层基材中，和

所述气体扩散层基材的至少一部分为已进行亲水处理的亲水处理部。

11.根据权利要求10所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层的至少一部分形成于所述气体扩散层中。

12.根据权利要求10或11所述的气体扩散电极，其中，在所述气体扩散层基材中的水蒸气有效扩散系数D(m²/s)在1大气压和-20℃下满足下式：

D≥2.0×10^-5×ε^γ

其中，ε为所述气体扩散层基材的孔隙率；γ为所述气体扩散层基材的屈曲度。

13.根据权利要求10至12任一项所述的气体扩散电极，其中，在所述气体扩散层基材中的孔的最小孔径不小于1μm。

14.根据权利要求10至13任一项所述的气体扩散电极，其中，所述亲水处理部包括选自由离子传导性材料、金属氧化物和亲水性聚合物组成的组的至少一种。

15.根据权利要求10至14任一项所述的气体扩散电极，其进一步包括气体扩散层和催化剂层，所述催化剂层包含亲水性材料和负载催化剂组分的导电性载体，所述催化剂层具有用于在所述亲水性材料之间相互紧密接触下形成连续的液态水输送通路的结构。

16.根据权利要求15所述的气体扩散电极，其中，所述亲水性材料的EW不大于1000g/eq.。

17.一种根据权利要求7、10至16任一项所述的气体扩散电极的生产方法，其特征在于，施涂包含导电性材料、亲水性材料和溶剂的亲水性多孔层用墨(1)，然后施涂包括负载催化剂组分的导电性材料、亲水性材料和溶剂的亲水性多孔层用墨(2)。

18.一种根据权利要求7、10至16任一项所述的气体扩散电极的生产方法，其包括：将包含亲水剂的溶液施涂至气体扩散层基材表面上的步骤，以及在所述溶液干燥前进一步施涂包含导电性材料、亲水性材料和溶剂的亲水性多孔层用墨，然后进行干燥的步骤。

19.一种膜电极组件，其包括根据权利要求1至6和权利要求8和9任一项所述的亲水性多孔层。

20.一种膜电极组件，其包括根据权利要求7和10至16任一项所述的气体扩散电极。

21.一种燃料电池，其包括根据权利要求19或20所述的膜电极组件。

22.一种车辆，其上安装根据权利要求21所述的燃料电池。

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