CN104616911A - 一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，将金属有机化合物前驱体、助溶剂与碳纳米管阵列样品装入反应器，密封后通入超临界二氧化碳，并加热到预定温度进行浸渍处理；然后将样品置于氧化性气氛中进行低温热解，将金属有机化合物前驱体转化为金属氧化物，从而获得均匀负载有金属氧化物的碳纳米管阵列三维结构复合材料。本发明利用超临界二氧化碳的物理化学性质，实现了金属氧化物在宏观厚度（0.1mm-10mm）VACNTs中的均匀复合；避免了液体表面张力对VACNTs结构的破坏，VACNTs的定向排列特征可以完美地保留；制备方法环保、操作简便，且有利于规模化制备。该复合材料在电化学储能、催化等领域有巨大应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，属于碳纳米管复合材料制备技术领域；所制备材料用于电化学储能、催化、传感器等技术领域。
背景技术
随着现代社会的发展，人们对能源的需求不断增长。但是传统的化石燃料不可再生，并且其燃烧产生的尾气会严重污染环境，因此人们迫切需要发展清洁的、可再生的能源。超级电容器，作为一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能装置，具有充放电速率快、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高、绿色环保等优点，而备受关注。
电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。过渡金属氧化物（MOs）不仅具有良好的赝电容特性，而且对环境友好、成本低廉，被认为是一种极有潜力的超级电容器电极材料。但是MOs导电性差，不利于充放电过程中的快速电子输运，因此以其为电极的电容器往往倍率特性和循环稳定性不佳。虽然人们尝试将碳纳米管、石墨烯与MOs复合改善电极的导电性能，但是性能改善有限。垂直排列的碳纳米管阵列（VACNTs）是一种相对有序的碳纳米管宏观结构，其中的碳纳米管取向一致，管间孔隙规则，因此有利于实现电解质离子的高效输运。将VACNTs与MOs活性物质复合，可望发挥各自的优势与协同效应，获得高性能的电极材料。然而，将VACNTs与MOs复合面临着几个难题。首先，VACNTs中的碳纳米管排列致密，碳纳米管间的孔隙为纳米级，不利于MOs的载入；其次，VACNTs中的碳纳米管以范德华力结合，如采用湿法处理，溶剂的蒸发会造成VACNTs结构的坍塌；另外，碳纳米管的疏水性也不利于水性溶液渗入碳纳米管间隙。
近年来，一些研究人员采用电化学沉积、原子层沉积、雾化热解等技术来制备VACNTs/MOs复合材料，用作超级电容器或锂离子电池的电极材料，获得了良好的电化学性能。但是，上述方法要么设备昂贵、工艺复杂，不利于规模化制备；要么难以实现MOs在VACNTs中的均匀复合，所获得的结果也未能达到碳纳米管三维复合结构的预期性能。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明公开了一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法。本发明借助超临界二氧化碳类似于气体的输运性质与类似于液体的溶解能力，将金属有机化合物前驱体均匀负载于化学气相沉积（CVD）方法生长的VACNTs中，通过高温热解将前驱体转化为MOs，从而获得均匀负载MOs的VACNTs三维复合结构。
本发明技术方案是这样实现的：
一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：将碳纳米管阵列通过超临界二氧化碳流体浸渍与低温热解，实现过渡金属氧化物在碳纳米管表面的均匀复合，制备出碳纳米管阵列/金属氧化物三维结构；具体包括以下步骤：
（1）以硅片衬底上的Fe薄膜为催化剂，通过化学气相沉积方法生长垂直碳纳米管阵列；
（2）将金属有机化合物前驱体、助溶剂与步骤（1）碳纳米管阵列样品装入反应器，密封后通入超临界二氧化碳，并加热到预定温度进行浸渍处理；该过程中，首先利用超临界二氧化碳的溶解能力获得前驱体的超临界流体溶液，之后发挥超临界二氧化碳的输运能力将前驱体输送进入碳纳米管间隙，并均匀吸附在碳纳米管表面；
（3）将步骤（2）处理的样品放入氧化性气氛中进行低温热解，将金属有机化合物前驱体转化为金属氧化物，从而获得均匀负载有金属氧化物的碳纳米管阵列三维结构，即VACNTs/MOs复合材料。
步骤（1）中所述碳纳米管的类型可为单壁碳纳米管与多壁碳纳米管。
步骤（2）中所述助溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮、苯等可提高金属有机化合物前驱体在超临界二氧化碳中溶解度的化学试剂。
步骤（2）中所述金属有机化合物前驱体，具体为可溶解于超临界二氧化碳、并通过加热处理转化为氧化物的金属有机化合物；包括镍的前驱体：二茂镍、乙酰丙酮镍；锰的前驱体：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰，二茂锰、双(五甲基环戊二烯基)锰；铜的前驱体：双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铜，乙酰丙酮铜；钴的前驱体：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钴，二茂钴；锌的前驱体：双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌，乙酰丙酮锌；铁的前驱体：二茂铁、乙酰丙酮铁；钒的前驱体：乙酰丙酮钒。
步骤（2）中所述预定温度为60-150℃。
步骤（3）中所述氧化性气氛，为高纯空气、Ar/O2混合气体或N2/O2混合气体。
步骤（3）中所述低温热解温度为200-450℃。
步骤（3）所获得的VACNTs/MOs复合材料，由VACNTs与均匀分布在碳纳米管表面的MOs颗粒组成，MOs颗粒的尺寸为2-50nm。
本发明的优点和积极效果在于：
1.利用超临界二氧化碳的物理化学性质，实现了MOs在宏观厚度（0.1mm-10mm）VACNTs中的均匀复合；2. 复合材料制备过程中，避免了液体表面张力对VACNTs结构的破坏，VACNTs的定向排列特征可以完美地保留；3. 制备方法绿色环保、操作简便，适合多种MOs与VACNTs的复合，且有利于规模化制备。所获得的高质量VACNT/MOs复合材料，在电化学储能、催化等领域有巨大的应用价值。
附图说明
图1 为VACNTs/NiO复合材料的X射线衍射图谱；
图2为 VACNTs/NiO复合材料的扫描电镜照片；
图3 为VACNTs/NiO复合材料的透射电镜照片；
图4为VACNTs与不同NiO负载量的VACNTs/NiO复合材料的CV曲线：1为VACNTs，2为VACNTs/19.3wt.% NiO，3为VACNTs/43.4wt.% NiO；
图5为VACNT/CuO复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明技术内容作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
【实施例1】
1. 碳纳米管阵列（VACNTs）的制备
采用CVD方法生长碳纳米管阵列（VACNTs）。以沉积在硅片上的Al2O3/Fe薄膜为催化剂，以高纯Ar/H2为载气、高纯乙烯为碳源，10分钟可生长出高度约为1000um的VACNTs。
2. 碳纳米管/氧化镍复合材料的制备
(1) 在N2气保护的手套箱内称取二茂镍（或其他镍的金属有机化合物），并将其溶解于助溶剂—苯，配置成溶液；之后，将二茂镍的苯溶液与VACNTs样品装入超临界流体反应器，并将反应器密封。
(2) 将反应器连接在气路上，充入液态二氧化碳并加压到8-15MPa（超过二氧化碳的超临界压力）；将反应器进气口与出气口封闭，并加热到150℃，保温3小时；之后，关闭加热电源，待反应器降温后缓慢泄压，取出样品；
(3) 将步骤(2)所得样品放入快速退火炉，通入流量为50ml/min的高纯空气，在350℃下热解处理6小时。结束后，即可获得NiO均匀包覆的VACNTs/NiO复合材料。
图2为利用超临界流体浸渍及低温热解制备的VACNTs/NiO复合材料的扫描电镜（SEM）照片。可以看出，垂直排列的碳纳米管表面均匀包覆有细小的颗粒。样品的XRD图谱中（图1），可观察到明显的NiO的衍射峰，从而证实了碳纳米管表面的颗粒确为NiO。图3为VACNTs/NiO复合材料的透射电镜（TEM）照片。可以看出，碳纳米管表面的NiO颗粒分布均匀，尺寸约为5-25nm。以上结果均表明，采用本方法可在碳纳米管阵列中实现NiO颗粒的均匀负载。
3. 电化学测试
将上述VACNTs/NiO复合材料从硅片剥离，转移到金属铜网上并进行预压制样。以6M的KOH为电解质溶液，在三电极体系（载有样品的金属铜网为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极）中测量复合材料的循环伏安曲线。
图4为扫描速率5mV/s时所获得VACNTs样品与不同NiO负载量的复合材料的循环伏安(CV)曲线。1为VACNTs，2为VACNTs/19.3wt.% NiO，3为VACNTs/43.4wt.% NiO。
通过比较发现，纯VACNTs样品的CV曲线形状接近矩形；而复合材料的CV曲线中可观察到明显的氧化还原峰，说明NiO活性物质参与了充放电过程。与VACNTs样品相比，复合材料的CV曲线所包围面积明显增大，说明VACNTs/NiO复合电极的比电容比纯VACNTs样品明显改善。另外，随着碳纳米管阵列所负载NiO的增加，复合电极的比电容也显著增大。电化学测试结果充分说明，与NiO均匀复合后的VACNTs三维结构，电荷储存能力显著提高，表明该类型复合材料在超级电容器方面具有极好的应用前景。
【实施例2】
按照实施例1的步骤，取二茂锰（或锰的其他有机前驱体）为前驱体，无水乙醇为助溶剂，经超临界二氧化碳60℃浸渍处理后，在高纯空气中、温度300-400℃热解处理，即可获得均匀负载有氧化锰的碳纳米管阵列/氧化锰复合材料。
【实施例3】
按照实施例1的步骤，取三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钴（或钴的其他有机前驱体）为前驱体，无水丙酮为助溶剂，经超临界二氧化碳60-150℃浸渍处理后，在高纯Ar/O2中、温度200-300℃热解处理，即可获得均匀负载有氧化钴的碳纳米管阵列/氧化钴复合材料。
【实施例4】
按照实施例1的步骤，取乙酰丙酮钒（或钒的其他有机前驱体）为前驱体，无水甲醇为助溶剂，经超临界二氧化碳60-150℃浸渍处理后，在高纯N2/O2中、温度350-450℃热解处理，即可获得均匀负载有氧化钒的碳纳米管阵列/氧化钒复合材料。
【实施例5】
按照实施例1的步骤，取二茂铁（或铁的其他有机前驱体）为前驱体，无水乙醇为助溶剂，经超临界二氧化碳60-150℃浸渍处理后，在高纯Ar/O2中、温度300-400℃热解处 理，即可获得均匀负载有氧化铁的碳纳米管阵列/氧化铁复合材料。
【实施例6】
按照实施例1的步骤，取乙酰丙酮铜（或铜的其他有机前驱体）为前驱体，无水丙酮为助溶剂，经超临界二氧化碳60-150℃浸渍处理后，在高纯空气中、温度350-450℃热解处理，即可获得均匀负载有氧化铜的碳纳米管阵列/氧化铜复合材料。图5所示，为VACNTs/CuO复合材料的TEM照片，可以看出CuO在碳纳米管表面均匀分布，其尺寸约为2-12nm。
【实施例7】
按照实施例1的步骤，取双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌（或锌的其他有机前驱体）为前驱体，苯为助溶剂，经超临界二氧化碳60-150℃浸渍处理后，在高纯空气中、温度250-350℃热解处理，即可获得均匀负载有氧化锌的碳纳米管阵列/氧化锌复合材料。
Claims (8)
1.一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：将碳纳米管阵列通过超临界二氧化碳流体浸渍与低温热解，实现过渡金属氧化物在碳纳米管表面的均匀复合，制备出碳纳米管阵列/金属氧化物三维结构；具体包括以下步骤：
（1）以硅片衬底上的Fe薄膜为催化剂，通过化学气相沉积方法生长垂直碳纳米管阵列；
（2）将金属有机化合物前驱体、助溶剂与步骤（1）得到的碳纳米管阵列样品装入反应器，密封后通入超临界二氧化碳，并加热到预定温度进行浸渍处理；该过程中，首先利用超临界二氧化碳的溶解能力获得前驱体的超临界流体溶液，之后发挥超临界二氧化碳的输运能力将前驱体输送进入碳纳米管间隙，并均匀吸附在碳纳米管表面；
（3）将步骤（2）处理的样品放入氧化性气氛中进行低温热解，将金属有机化合物前驱体转化为金属氧化物，从而获得均匀负载有金属氧化物的碳纳米管阵列三维结构，即VACNTs/MOs复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的助溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮、和苯，用于提高金属有机化合物前驱体在超临界二氧化碳中的溶解度。
4.根据权利要求1所述的一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的金属有机化合物前驱体，具体为可溶解于超临界二氧化碳，并通过加热处理转化为氧化物的金属有机化合物；包括镍的前驱体：二茂镍、乙酰丙酮镍；锰的前驱体：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰，二茂锰、双(五甲基环戊二烯基)锰；铜的前驱体：双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铜，乙酰丙酮铜；钴的前驱体：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钴，二茂钴；锌的前驱体：双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌，乙酰丙酮锌；铁的前驱体：二茂铁、乙酰丙酮铁；钒的前驱体：乙酰丙酮钒。
5.根据权利要求1所述的一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的预定温度为60-150℃。
6.根据权利要求1所述的一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的氧化性气氛，为高纯空气、Ar/O2混合气体或N2/O2混合气体。
7.根据权利要求1所述的一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的低温热解温度为200-450℃。
8.根据权利要求1所述的一种垂直碳纳米管阵列/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所获得的VACNTs/MOs复合材料，由VACNTs与均匀分布在碳纳米管表面的MOs颗粒组成，MOs颗粒的尺寸为2-50nm。
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