CN102219203A - 一种用于复合增强的三维纳米碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种用于复合增强的三维纳米碳材料及其制备方法。该三维纳米碳材料由碳纳米管及结合其上的纳米碳片或纳米碳球构成。本发明三维纳米碳材料制备方法是在碳纳米管表面包覆纳米级的高分子串晶片，然后将其用高温或酸处理的方式碳化，或先在碳纳米管表面沉积金属颗粒，再裂解烃类沉积碳将金属颗粒包覆，最后用真空高温蒸发的方法去除金属颗粒，并将碳球高温整形。本发明所得三维纳米碳材料用于高分子，陶瓷，金属及碳一碳材料复合时，具有良好的分散性，大的接触表面积，与更强的界面接合力，可以大幅度提高主体材料的强度或柔性，以及在电池，电容应用中提高产品的稳定性与寿命。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种用于复合增强的三维纳米碳材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种由石墨片卷曲生成的管状无缝材料，其直径通常在0.6-100纳米，长度可达数十厘米。由于直径很很小，而长度很长，所以碳纳米管是典型的一维线性纳米材料的代表。其具有优良的导电性，极高的机械强度与巨大的长径比与比表面积。所以被广泛地应用高分子，金属与陶瓷或碳材料的复合导电增强，同时也被广泛作为催化剂载体使用。
由于碳纳米管是由SP2杂化的碳原子无缝结合而成，所以管壁光滑也无悬键。对于负载于其上的金属或金属氧化物颗粒或层的作用力不太强，导致这些材料易在高温烧结，热稳定性不高。同时在与其他碳材料复合时，相互作用力不强。又由于其管径很细，不同管间的范德化作用力强，易成束而不易分散，而这成为与其他主体材料复合时一个很大的障碍。同时，碳纳米管常比上述复合所用的主体材料的强度高，由于上述界面结合不紧密问题，导致在拉伸时主体材料常常被直接拉断，而碳纳米管滑出的现象。这种机制使得承受于主体的力不能很好的转移至碳纳米管上，从而导致复合材料的强度无法大幅度提高。
以前的改进的思路时，将碳纳米管官能团化，在其表面接枝约1-20％的化学基团，期望利用这些基团增加与不同主体材料的界面结合。一方面，官能团化的方法，常损坏碳纳米管的长度及本身的导电与机械特性；另一方面，生成的官能团在一些要求高温加工复合(如金属的高温熔融复合)过程中脱离碳纳米管主体。这个特性导致了碳纳米管作用导电增强材料时仍然有较大的障碍。并且即使不经受高温环境，碳纳米管表面的官能团数量仍然有限，其与聚合物结合时的力量不够大，在复合材料受力拉伸或弯曲时，碳纳米管仍然会滑出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于复合增强的三维纳米碳材料。
本发明的目的还在于提供一种用于复合增强的三维纳米碳材料制备方法。
一种用于复合增强的三维纳米碳材料，其特征在于，所述纳米碳材料由碳纳米管和结合其上的纳米碳片或纳米碳球构成；碳纳米管从纳米碳球或纳米碳片中间穿过，纳米碳片或纳米碳球与碳纳米管表面为碳-碳键结合。
所述纳米碳材料的总比表面积为300-600m2/g，纳米碳片或纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的0.5-5倍，纳米碳片与纳米碳球的外表面积是碳纳米管外表面积的0.1-3倍，纳米碳片或纳米碳球的质量是碳纳米管的质量的0.2-2倍。
所述碳纳米管的直径为0.8-100nm，纳米碳片直径是碳纳米管直径的1.5-30倍，厚度是碳纳米管直径的0.1-30倍，纳米碳球的直径是碳纳米管直径的1.5-30倍，相邻纳米碳片或纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的0.2-8倍。
一种用于复合增强的三维纳米碳材料制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
a、将聚乙烯、尼龙或沥青溶于二甲苯、甘油或N，N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.001-0.2Mol/L的溶液，将碳纳米管超声分散于二甲苯、甘油或N，N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.001-0.2Mol/L的溶液；
b、将步骤a所述两种溶液混合，在50-175℃下，搅拌3-15小时，待聚乙烯、尼龙或沥青逐渐在碳纳米管表面结晶析出，停止搅拌，静置3-5小时，使沉积有聚乙烯、尼龙或沥青的碳纳米管沉降；
c、将沉降的固体物质捞出，转移到20-40℃的乙醇溶液中，待聚乙烯、尼龙或沥青的结晶固化后捞出，用20-25℃乙醇冲洗3-5次，然后在-52～-25℃的条件下真空干燥5-24小时，得到碳纳米管-高分子串晶；
d、将碳纳米管-高分子串晶在180-1500℃惰性气体中锻烧2-12小时生成三维纳米碳材料，或者将碳纳米管-高分子串晶用0.2-1Mol/L的氧化性酸在50-120℃处理3-15小时，中和洗涤后，进行干燥，生成三维纳米碳材料；
或者，
a’、将铁、钴、镍、锰的硝酸盐，钼酸铵，钨酸铵或其中任何两种及多种的混合物溶于水，配成0.05-1Mol/L的溶液，将直径为0.8-100nm的碳纳米管浸入，超声处理3-5小时，过滤后在100-120℃下干燥2-15小时，并在氩气或氮气气氛中300-600℃下处理1-3小时，得到沉积有金属的碳纳米管，金属的质量与碳纳米管的质量比为1∶(3-6)；
b’、将沉积有金属的碳纳米管在500-1500℃下裂解烃类，沉积碳0.5-1小时，将金属颗粒包覆，停止通碳源，并在惰性气体中冷却至室温；
c’、将步骤b’得到的产品放在真空高温炉中，在1500-2200℃，10-2～10-4Pa下处理5-24小时，冷却，得到三维纳米碳材料。
所述惰性气体为氮气，氩气，氦气，或其中任何两种及多种的混合气；所述氧化性酸为硫酸，硝酸，硝酸和硫酸的混合酸或王水。
所述烃类为C1-C6烃，烃类裂解时的空速为300-5000克/克金属/小时。
本发明的有益效果：(1)使用与单独的碳纳米管完全的复合方法，以及相同的碳含量，本发明中的三维纳米碳材料与高分子复合物的强度是碳纳米管与相应高分子复合物的强度的150-500倍。(2)使用与单独的碳纳米管完全的复合方法，以及相同的碳含量，本发明中的三维纳米碳材料与金属复合物的强度是碳纳米管与相应金属复合物的强度的150-500倍。(3)使用与单独的碳纳米管完全的复合方法，以及相同的碳含量，本发明中的三维纳米碳材料与陶瓷材料复合物的强度是碳纳米管与相应陶瓷材料复合物的强度的150-500倍。(4)使用与单独的碳纳米管完全的复合方法，以及相同的碳含量，本发明中的三维纳米碳材料与碳材料复合时，本发明的材料由于易分散均匀，可使该类复合碳材料的强度增加50-400％；用于电池或电容时，使电池或电容的寿命增加20-500％。
附图说明
图1为本发明三维纳米碳材料电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将聚乙烯溶于二甲苯，形成浓度为0.001Mol/L的溶液；将直径为0.8-3nm碳纳米管超声分散于二甲苯中，形成0.001Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在130℃下搅拌3小时，使聚乙烯逐渐在碳纳米管表面结晶析出；停止搅拌，将上述溶液静置3小时，使沉积有聚乙烯结晶的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到20℃的乙醇溶液中，进一步使高分子结晶固化后捞出，用20℃乙醇冲洗3次。然后在-25℃的条件下真空干燥24小时。
将上述碳纳米管-聚乙烯串晶结构，用1Mol/L的硫酸在在120℃处理3小时，中和洗涤后，进行干燥，生成三维的纳米碳材料。
所制备的纳米碳材料如图1所示，碳纳米管上结合的纳米碳片的直径是碳纳米管直径的30倍，单个碳片的厚度是碳纳米管直径的30倍，相邻纳米碳片或纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的8倍，碳纳米管从碳片正中心穿过。该材料的总比表面积为600m2/g。纳米碳片的比表面积是碳纳米管比表面积的0.5倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的1倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的2倍。
实施例2
将聚乙烯溶于二甲苯，形成浓度为0.02Mol/L的溶液；将直径为8-30nm碳纳米管超声分散于二甲苯中，形成0.04Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在130℃下搅拌5小时，使聚乙烯逐渐在碳纳米管表面结晶析出；停止搅拌，将上述溶液静置5小时，使沉积有聚乙烯结晶的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到25℃的乙醇溶液中，进一步使高分子结晶固化后捞出，用25℃乙醇冲洗5次。然后在-25℃的条件下真空干燥5小时。
将上述碳纳米管-聚乙烯串晶结构，用0.2Mol/L的硝硫混酸在50℃处理15小时，中和洗涤后，进行干燥，生成三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中碳纳米管上结合的纳米碳片的直径是碳纳米管直径的1倍，单个纳米碳片的厚度是碳纳米管直径的0.1倍，相邻纳米碳片的距离为碳纳米管直径的3倍。碳纳米管可从碳片中心穿过。该材料的总比表面积为350m2/g。纳米碳片的比表面积是碳纳米管比表面积的2倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的2倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的1倍。
实施例3
将尼龙溶于甘油，形成浓度为0.05Mol/L的溶液；将直径为30-100nm碳纳米管超声分散于甘油中，形成0.1Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在172℃下搅拌5小时，使尼龙逐渐在碳纳米管表面结晶析出；停止搅拌，将上述溶液静置3小时，使沉积有尼龙结晶的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到40℃的乙醇溶液中，进一步使高分子结晶固化后捞出，用20℃乙醇冲洗5次。然后在-25℃的条件下真空干燥15小时。
将上述碳纳米管-尼龙串晶结构，用1Mol/L的硝酸在80℃处理10小时，中和洗涤后，进行干燥，生成三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中碳纳米管上结合的纳米碳球的直径是碳纳米管直径的1倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的0.2倍。碳纳米管从纳米碳球中间穿过。该材料的总比表面积为300m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的3倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的0.8倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的0.4倍。
实施例4
将尼龙溶于甘油，形成浓度为0.2Mol/L的溶液；将直径为20-40nm碳纳米管超声分散于二甲苯中，形成0.2Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在175℃下搅拌5小时，使尼龙逐渐在碳纳米管表面结晶析出；停止搅拌，将上述溶液静置3小时，使沉积有尼龙结晶的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到25℃的乙醇溶液中，进一步使高分子结晶固化后捞出，用25℃乙醇冲洗4次。然后在-52℃的条件下真空干燥10小时。
将上述碳纳米管-尼龙串晶结构，在180℃氮气与氩气的混合气(比例1∶1)中锻烧12小时，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的1倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的5倍。碳纳米管从纳米碳球正中心穿过。该材料的总比表面积为320m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的5倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的1倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的0.43倍。
实施例5
将沥青溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成浓度为0.03Mol/L的溶液；将直径为1-3nm碳纳米管超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，形成0.2Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在100℃下搅拌5小时，使沥青逐渐在碳纳米管表面析出；停止搅拌，将上述溶液静置3小时，使沉积有沥青的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到25℃的乙醇溶液中，进一步使沥青固化后捞出，用25℃乙醇冲洗3次。然后在-25℃的条件下真空干燥15小时。
将上述碳纳米管-沥青串晶结构，在1500℃氦气中锻烧2小时，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的3倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的6倍。碳纳米管从纳米碳球中间穿过。该材料的总比表面积为360m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的2倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的2倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的0.35倍。
实施例6
将沥青溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成浓度为0.05Mol/L的溶液；将直径为8-20nm碳纳米管超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，形成0.1Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在50℃下搅拌4小时，使沥青逐渐在碳纳米管表面析出；停止搅拌，将上述溶液静置5小时，使沉积有沥青的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到25℃的乙醇溶液中，进一步使沥青固化后捞出，用25℃乙醇冲洗3次。然后在-25℃的条件下真空干燥12小时。
将上述碳纳米管-沥青串晶结构，用0.8Mol/L的王水在120℃处理15小时，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的20倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的8倍，碳纳米管从纳米碳球中间穿过。该材料的总比表面积为540m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的0.5倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的0.1倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的0.2倍。
实施例7
将沥青溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成浓度为0.1Mol/L的溶液；将直径为50-100nm碳纳米管超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，形成0.2Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在100℃下搅拌15小时，使沥青逐渐在碳纳米管表面析出；停止搅拌，将上述溶液静置5小时，使沉积有沥青的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到40℃的乙醇溶液中，进一步使沥青固化后捞出，用25℃乙醇冲洗3次。然后在-35℃的条件下真空干燥12小时。
将上述碳纳米管-沥青串晶结构，用0.2Mol/L的硝硫混酸在100℃处理12小时，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的2.5倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的2.5倍。碳纳米管从纳米碳球中间穿过。该材料的总比表面积为440m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的4倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的2倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的0.5倍。
实施例8
将铁与钴的硝酸盐溶于水，配成0.2Mol/L的溶液。将直径为3-20nm的碳纳米管浸入，超声处理3小时，过滤后在100℃下干燥2小时，并在氮气气氛中500℃下处理1小时，得到铁钴负载于碳纳米管表面的结构(铁钴的质量比为20∶1，金属的总质量与碳管的质量比为1∶6)；将上述沉积有铁钴的碳纳米管在500℃下裂解乙炔与乙烯的混合物(任意比例，总空速为300克/克金属/小时)0.5小时，将金属颗粒包覆。停止通碳源，通入氮气与氩气的混合气冷却至室温。将上述产品放在真空高温炉中，在1500℃，10-2Pa下处理24小时，将金属颗粒除去，并将碳球高温整形(进一步石墨化)，冷却，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的4倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的2倍。该材料的总比表面积为440m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的1.5倍。纳米碳球的外表面积是碳纳米管外表面积的0.8倍，纳米碳球的质量是碳纳米管的质量的0.8倍。
实施例9
将硝酸镍与钼酸铵溶于水，配成1Mol/L的溶液。将直径为0.8-2nm的碳纳米管浸入，超声处理5小时，过滤后在120℃下干燥6小时，并在氮气气氛中600℃下处理3小时，得到镍钼负载于碳纳米管表面的结构(镍钼的质量比为9∶1，金属的总质量与碳管的质量比为1∶3)；将上述沉积有镍钼的碳纳米管在1500℃下裂解甲烷，正戊烷与正己烷的混合物(三者体积比例为1∶1∶2，总空速为5000克/克金属/小时)1小时，将金属颗粒包覆。停止通碳源，通入氮气与氩气的混合气冷却至室温。将上述产品放在真空高温炉中，在2200℃，10-4Pa下处理10小时，将金属颗粒除去，并将碳球高温整形(进一步石墨化)，冷却，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的30倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的3倍。该材料的总比表面积为560m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的1倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的0.6倍，纳米碳球的质量是碳纳米管的质量的3倍。
实施例10
将硝酸镍，硝酸锰与钨酸铵溶于水，配成0.5Mol/L的溶液。将直径为10-20nm的碳纳米管浸入，超声处理3小时，过滤后在110℃下干燥10小时，并在氩气气氛中600℃下处理1小时，得到镍锰钨负载于碳纳米管表面的结构(镍锰钨的质量比为1∶1∶1，金属的总质量与碳管的质量比为1∶5)；将上述沉积有镍锰钨的碳纳米管在800℃下裂解甲烷与丁烷的混合物(二者体积比为1∶5，总空速为1000克/克金属/小时)0.8小时，将金属颗粒包覆。停止通碳源，通入氦气与氩气的混合气冷却至室温。将上述产品放在真空高温炉中，在1800℃，10-3Pa下处理8小时，将金属颗粒除去，并将碳球高温整形(进一步石墨化)，冷却，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的2倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的3倍。该材料的总比表面积为430m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的1倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的1.2倍，纳米碳球的质量是碳纳米管的质量的0.3倍。
实施例11
将硝酸钴溶于水，配成0.05Mol/L的溶液。将直径为50-100nm的碳纳米管浸入，超声处理3小时，过滤后在100℃下干燥15小时，并在氮气气氛中300℃下处理3小时，得到钴负载于碳纳米管表面的结构(钴的总质量与碳管的质量比为1∶4)；将上述沉积有钴的碳纳米管在600℃下裂解乙炔与丙烯，丙烷的混合物(三者体积比例为1∶1∶1，总空速为2500克/克金属/小时)1小时，将金属颗粒包覆。停止通碳源，通入氩气的混合气冷却至室温。将上述产品放在真空高温炉中，在1600℃，10-4Pa下处理15小时，将金属颗粒除去，并将碳球高温整形(进一步石墨化)，冷却，得到三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中纳米碳球的直径是碳纳米管直径的3倍，相邻纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的2倍。该材料的总比表面积为380m2/g。纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的1.5倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的2倍，纳米碳球的质量是碳纳米管的质量的0.4倍。
实施例12
将聚乙烯溶于二甲苯，形成浓度为0.2Mol/L的溶液；将直径为80-100nm碳纳米管超声分散于二甲苯中，形成0.2Mol/L的溶液。将上述两种溶液混合，在130℃下搅拌15小时，使聚乙烯逐渐在碳纳米管表面结晶析出；停止搅拌，将上述溶液静置5小时，使沉积有聚乙烯结晶的碳纳米管沉降。将沉降的固体物质捞出，转移到25℃的乙醇溶液中，进一步使高分子结晶固化后捞出，用25℃乙醇冲洗4次。然后在-25℃的条件下真空干燥10小时。
将上述碳纳米管-聚乙烯串晶结构，用0.2Mol/L的硝硫混酸在80℃处理15小时，中和洗涤后，进行干燥，生成三维的纳米碳材料。
三维的纳米碳材料中碳纳米管上结合的纳米碳片的直径是碳纳米管直径的2倍，单个碳片的厚度是碳纳米管直径的0.1倍，相邻纳米碳片的距离为碳纳米管直径的1倍。碳纳米管可从纳米碳片中心穿过。该材料的总比表面积为350m2/g。纳米碳片的比表面积是碳纳米管比表面积的2倍。纳米碳片的外表面积是碳纳米管外表面积的3倍，纳米碳片的质量是碳纳米管的质量的0.3倍。
Claims (6)
1.一种用于复合增强的三维纳米碳材料，其特征在于，所述纳米碳材料由碳纳米管和结合其上的纳米碳片或纳米碳球构成；碳纳米管从纳米碳球或纳米碳片中间穿过，纳米碳片或纳米碳球与碳纳米管表面为碳-碳键结合。
2.根据权利要求1所述一种用于复合增强的三维纳米碳材料，其特征在于，所述纳米碳材料的总比表面积为300-600m2/g，纳米碳片或纳米碳球的比表面积是碳纳米管比表面积的0.5-5倍，纳米碳片与纳米碳球的外表面积是碳纳米管外表面积的0.1-3倍，纳米碳片或纳米碳球的质量是碳纳米管的质量的0.2-2倍。
3.根据权利要求1所述一种用于复合增强的三维纳米碳材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为0.8-100nm，纳米碳片直径是碳纳米管直径的1.5-30倍，厚度是碳纳米管直径的0.1-30倍，纳米碳球的直径是碳纳米管直径的1.5-30倍，相邻纳米碳片或纳米碳球之间的距离为碳纳米管直径的0.2-8倍。
4.一种用于复合增强的三维纳米碳材料制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
a、将聚乙烯、尼龙或沥青溶于二甲苯、甘油或N，N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.001-0.2Mol/L的溶液，将碳纳米管超声分散于二甲苯、甘油或N，N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.001-0.2Mol/L的溶液；
b、将步骤a所述两种溶液混合，在50-175℃下，搅拌3-15小时，待聚乙烯、尼龙或沥青逐渐在碳纳米管表面结晶析出，停止搅拌，静置3-5小时，使沉积有聚乙烯、尼龙或沥青的碳纳米管沉降；
c、将沉降的固体物质捞出，转移到20-40℃的乙醇溶液中，待聚乙烯、尼龙或沥青的结晶固化后捞出，用20-25℃乙醇冲洗3-5次，然后在-52～-25℃的条件下真空干燥5-24小时，得到碳纳米管-高分子串晶；
d、将碳纳米管-高分子串晶在180-1500℃惰性气体中锻烧2-12小时生成三维纳米碳材料，或者将碳纳米管-高分子串晶用0.2-1Mol/L的氧化性酸在50-120℃处理3-15小时，中和洗涤后，进行干燥，生成三维纳米碳材料；
或者，
a’、将铁、钴、镍、锰的硝酸盐，钼酸铵，钨酸铵或其中任何两种及多种的混合物溶于水，配成0.05-1Mol/L的溶液，将直径为0.8-100nm的碳纳米管浸入，超声处理3-5小时，过滤后在100-120℃下干燥2-15小时，并在氩气或氮气气氛中300-600℃下处理1-3小时，得到沉积有金属的碳纳米管，金属的质量与碳纳米管的质量比为1∶(3-6)；
b’、将沉积有金属的碳纳米管在500-1500℃下裂解烃类，沉积碳0.5-1小时，将金属颗粒包覆，停止通碳源，并在惰性气体中冷却至室温；
c’、将步骤b’得到的产品放在真空高温炉中，在1500-2200℃，10-2～10-4Pa下处理5-24小时，冷却，得到三维纳米碳材料。
5.根据权利要求4所述一种用于复合增强的三维纳米碳材料制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，氩气，氦气，或其中任何两种及多种的混合气；所述氧化性酸为硫酸，硝酸，硝酸和硫酸的混合酸或王水。
6.根据权利要求4所述一种用于复合增强的三维纳米碳材料制备方法，其特征在于，所述烃类为C1-C6烃，烃类裂解时的空速为300-5000克/克金属/小时。
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