CN113387385A - 一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用，首先利用水热法获得钼基氧化物前驱体，再利用水解法获得中间产物，然后通过在氮氢混合气体中高温煅烧中间产物即可得到最终产物富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料，高温热处理过程形成无定形二氧化钼的同时引入丰富的氧空位缺陷，该富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料用于钾离子电池负极材料时表现出极为优秀的倍率性能和循环性能。

Description

一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近十年来，锂离子电池在便携式设备和电动汽车中已经占主导地位。由于锂资源有限，寻找资源丰富、成本低、效益高的二次电池代替品已成为趋势。由于地壳中K元素的含量丰富，其丰度与Li元素丰度的比值约为880，导致K的价格相对较低。在非水电解质中，K与Li具有相近的的标准氧化还原电势，因此钾离子电池拥有较高的电压平台与能量密度；另一个重要的优点是溶剂化钾离子的斯托克斯半径更小，所以钾离子拥有更高的离子电导率。因此钾离子电池拥有较好的研究前景。
各种过渡金属氧化物被广泛研究用作钾离子电池负极材料，例如Co3O4-Fe2O3，SnO2和V2O3等。MoO2作为一种层状的金属氧化物材料，由于其理论比容量大、成本低廉、稳定性好、电阻率低，是一种优异的钾离子负极材料。然而MoO2作为电极材料的一个明显缺点是在钾离子嵌入和脱嵌过程中体积变化大，导致其容量衰退和较差的容量保持率，造成这一结果的原因可能是该材料高的结晶度，使得K+的储存位置仅局限于晶体的某些固定位点。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法，该方法制得的富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料用于钾离子电池负极材料时表现出极为优秀的倍率性能和循环性能。
为了改善金属氧化物负极差的储钾性能，设计制备无定形复合材料是一个有效的手段，另一个有效的方法是对钼基氧化物进行碳包覆，进一步提高K+的传输动力学。本发明选择氮掺杂碳包覆富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物的原因为：1、无定形金属氧化物在钾离子的嵌入与脱出过程中拥有较小的传输能垒；2、相较于晶形MoO2，无定形MoO2在钾化/去钾化期间仅发生更小的体积变化；3、富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料不仅能够提供更多的活性位点，还能够有效的提高其储钾能力和离子迁移率，从而极大的增强该复合材料的电化学储能性能；4、引入氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的改变，促进电子传输，还可以改善电极/电解质界面的表面热力学，从而促进其相变，保持电极表界面的完整性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将钼基氧化物前驱体分散到三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声搅拌混合均匀后边搅拌边将盐酸多巴胺加入到分散液中，待反应完成后离心分离，干燥后得到中间产物，其中钼基氧化物前驱体为α-MoO3纳米带、MoOx纳米线或MoO2纳米微球；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物在体积比为9:1的高纯氮气与氢气的混合气中，以1-10℃ min-1的升温速率升温至200-800℃恒温热处理2-5h得到目标产物富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料。
进一步限定，步骤S1中所述钼基氧化物前驱体与盐酸多巴胺的投料配比为120-600mg:60-300mg。
进一步限定，步骤S1中所述钼基氧化物前驱体的具体合成过程为：
α-MoO3纳米带的制备：将4.8g金属Mo粉末放于100mL的圆底烧瓶中，再将圆底烧瓶置于冰浴条件下并持续搅拌，然后极其缓慢的滴入40mL 30wt%的双氧水充分搅拌溶解后得到澄清黄色溶液，加水稀释至500mL得到浓度为0.1mol L-1的α-MoO3溶液，取30-70mL α-MoO3溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中于160-200℃水热反应20-30h，离心分离收集沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，再于50-80℃干燥8-14h得到α-MoO3纳米带；
MoOx（Mo4+和Mo6+混合价态）纳米线的制备：将10-50mL 0.25mol L-1 MoCl5溶液与2mL 0.05mol L-1硝酸溶液混合后密封在容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，于160℃保持0.5-2h，然后冷却至室温，通过离心收集棕黑色不溶性固体产物，并用无水乙醇洗涤，然后将产物于50-80℃干燥8-14h得到MoOx纳米线。
MoO2纳米微球的制备：将0.5-2g MoO3粉末分散于30-80mL去离子水中，再加入0.1-0.3mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后将得到的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中于200℃水热反应6-7d，再用去离子水和无水乙醇洗涤后于50-80℃干燥6-14h得到黑色产物，然后将得到的黑色产物在高纯N2条件下于600-900℃煅烧4-8h得到MoO2纳米微球。
本发明所述的富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1. 本发明制备方法简单、反应条件温和、成本较低，有利于工业化生产。本发明制备过程中选择氮气和氢气的混合气的原因有以下三点：（1）混合气中的氢气可以起到还原作用以用于还原MoO2，以便形成富氧空位缺陷的无定形钼基氧化物；（2）混合气中的氢气可以还原复合材料中的碳，以便于获得导电性能更优异的碳材料；（3）使用体积比为9:1的高纯氮气与氢气的混合气相比于纯的氢气更加安全可靠。
2. 本发明的制备方法中首先利用水热法获得钼基氧化物前驱体，再利用水解法获得中间产物，然后通过在氮氢混合气体中高温煅烧中间产物即可得到最终产物富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料，高温热处理过程形成无定形二氧化钼的同时引入丰富的氧空位缺陷，该富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料用于钾离子电池负极材料时，表现出极为优秀的倍率性能和循环性能。
3. 本发明制得的富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料中的氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的变化，使电子和离子的传输过程成为可能，还可以在电极/电解质界面的存在下，通过改变表面热力学来保持电极表面的完整性。
附图说明
图1是实施例1中a-MoO2@N-C NSs的X射线粉末衍射（XRD）图。
图2为实施例1中a-MoO2@N-C NSs的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图3为实施例1中a-MoO2@N-C NSs和商业MoO2作为钾离子电池负极材料时的倍率性能对比图。
图4为实施例1中a-MoO2@N-C NSs作为钾离子电池负极材料时对应的循环性能图。
图5为实施例1中a-MoO2@N-C NSs复合材料作为钾离子电池负极材料时在1mV s-1扫速下的CV曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备a-MoO2@N-C NSs（a-MoO2为无定形二氧化钼，NSs（nano sheets）为纳米片）
将4.8g金属Mo粉末放于100mL的圆底烧瓶中，再将圆底烧瓶置于冰浴条件下并持续搅拌，然后极其缓慢的滴入40mL 30wt%的双氧水充分搅拌溶解后得到澄清黄色溶液，加水稀释至500mL得到浓度为0.1mol L-1的α-MoO3溶液，取30mL得到的α-MoO3溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中于180℃水热反应24h，离心分离收集沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，再于70℃干燥10h得到α-MoO3纳米带。将120mg α-MoO3纳米带分散到150mL三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声搅拌混合均匀后，边搅拌边将60mg盐酸多巴胺加入到分散液中，待反应完成后离心分离，再于60℃干燥沉淀一夜后得到中间产物。将得到的中间产物在高纯氮氢混合气（N2:H2=9:1，体积比）中，以3℃ min-1的升温速率升温至400℃恒温热处理2h得到目标产物富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料a-MoO2@N-C NSs。
实施例2
制备a-MoO2@N-C NWs（a-MoO2为无定形二氧化钼，NWs（nano wires）为纳米线）
将10mL 0.25mol L-1 MoCl5溶液与2mL 0.05mol L-1硝酸溶液混合后密封在容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，于160℃保持0.5h，然后冷却至室温，然后冷却至室温，通过离心收集棕黑色不溶性固体产物，并用无水乙醇洗涤，然后将产物于50-80℃干燥8-14h得到MoOx纳米线。将120mg MoOx纳米线分散到150mL三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声搅拌混合均匀后，边搅拌边将60mg盐酸多巴胺加入到分散液中，待反应完成后离心分离，再于60℃干燥沉淀一夜后得到中间产物。将得到的中间产物在高纯氮氢混合气（N2:H2=9:1，体积比）中，以3℃ min-1的升温速率升温至400℃恒温热处理2h得到目标产物富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料a-MoO2@N-C NWs。
实施例3
制备a-MoO2@N-C MSs（a-MoO2为无定形二氧化钼，MSs（micro spheres）为微球）
将0.5g MoO3粉末分散于30mL去离子水中，缓慢加入0.1mL二乙烯三胺，搅拌1h混合均匀并将得到的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃水热反应6天，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后于60℃干燥6h得到黑色产物，将得到的黑色产物在高纯N2条件下于700℃煅烧4h得到MoO2纳米微球。将120mg MoO2纳米微球分散到150mL三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声搅拌混合均匀后，边搅拌边将60mg盐酸多巴胺加入分散液中，待反应完成后离心分离，再于60℃干燥沉淀一夜后得到中间产物。将得到的中间产物在高纯氮氢混合气（N2:H2=9:1，体积比）中，以3℃ min-1的升温速率升温至400℃恒温热处理2h得到目标产物富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料a-MoO2@N-C MSs。
用SEM和XRD表征了实施例1得到的a-MoO2@N-C NSs复合材料，如图1-2所示。由图1可以看出制得的a-MoO2@N-C NSs复合材料中MoO2没有明显的晶格间隙存在，进而说明MoO2以无定形状态存在；由图2可以看出制得的a-MoO2@N-C NSs复合材料呈片状结构。将实施例1制备得到的a-MoO2@N-C NSs复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/A作为隔膜，1mol L-1 KPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，在手套箱中装配电池。将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.005-3V。在50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、400mA g-1、800mA g-1、1000mA g-1、2000mA g-1和4000mA g-1倍率下进行充放电测试。然后在50mA g-1的倍率条件下测试了所装配电池的循环性能。如图3所示，实施例1合成的a-MoO2@N-C NSs纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时的倍率性能图。图4为实施例1中a-MoO2@N-C NSs纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时的循环性能图。可以看出，所述材料作为钾离子电池负极材料时在50mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了334mAh g-1，远高于商业MoO2的首次可逆比容量140mAhg-1。并且该材料在50mA g-1电流密度下循环100圈以后，其比容量仍能保持在200mAh g-1左右，容量保持率约为60%。该a-MoO2@N-C NSs纳米复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出较好的倍率性能和循环性能。图5为实施例1制得的a-MoO2@N-C NSs复合材料作为钾离子电池负极材料时在1mV s-1扫速下的CV曲线，由图可知实施例1制得的a-MoO2@N-C NSs复合材料每个循环的CV曲线形状非常相似，进而表明该a-MoO2@N-C NSs复合材料的循环稳定性较好。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将钼基氧化物前驱体分散到三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声搅拌混合均匀后边搅拌边将盐酸多巴胺加入到分散液中，待反应完成后离心分离，干燥后得到中间产物，其中钼基氧化物前驱体为α-MoO3纳米带、MoOx纳米线或MoO2纳米微球；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物在体积比为9:1的高纯氮气与氢气的混合气中，以1-10℃ min-1的升温速率升温至200-800℃恒温热处理2-5h得到目标产物富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述钼基氧化物前驱体与盐酸多巴胺的投料配比为120-600mg:60-300mg。
3.根据权利要求1所述的一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤S1中所述钼基氧化物前驱体的具体合成过程为：
α-MoO3纳米带的制备：将4.8g金属Mo粉末放于100mL的圆底烧瓶中，再将圆底烧瓶置于冰浴条件下并持续搅拌，然后极其缓慢的滴入40mL 30wt%的双氧水充分搅拌溶解后得到澄清黄色溶液，加水稀释至500mL得到浓度为0.1mol L-1的α-MoO3溶液，取30-70mL α-MoO3溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中于160-200℃水热反应20-30h，离心分离收集沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，再于50-80℃干燥8-14h得到α-MoO3纳米带；
MoOx纳米线的制备：将10-50mL 0.25mol L-1 MoCl5溶液与2mL 0.05mol L-1硝酸溶液混合后密封在容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，于160℃保持0.5-2h，然后冷却至室温，通过离心收集棕黑色不溶性固体产物，并用无水乙醇洗涤，然后将产物于50-80℃干燥8-14h得到MoOx纳米线；
MoO2纳米微球的制备：将0.5-2g MoO3粉末分散于30-80mL去离子水中，再加入0.1-0.3mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后将得到的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中于200℃水热反应6-7d，再用去离子水和无水乙醇洗涤后于50-80℃干燥6-14h得到黑色产物，然后将得到的黑色产物在高纯N2条件下于600-900℃煅烧4-8h得到MoO2纳米微球。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制备的富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
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