CN108011099A - 一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108011099A
CN108011099A CN201711306796.3A CN201711306796A CN108011099A CN 108011099 A CN108011099 A CN 108011099A CN 201711306796 A CN201711306796 A CN 201711306796A CN 108011099 A CN108011099 A CN 108011099A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano tube
manganese
manganese sulfide
carbon nano
compound material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711306796.3A
Other languages
English (en)
Inventor
刘伟良
孙明
王凡
王一凡
任慢慢
吴珊
陈立宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201711306796.3A priority Critical patent/CN108011099A/zh
Publication of CN108011099A publication Critical patent/CN108011099A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，具体是将碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸配制的混合酸中进行超声波处理，使碳纳米管表面接枝上亲水性基团,然后将其与表面活性剂混合,形成悬浮液,再加入带有氨基的硫源，使其与碳纳米管上的基团反应，然后将锰源混入其中，并转移到反应釜中进行水热反应，得到硫化锰/碳纳米管复合材料。本发明的特点是在生产过程使用水系电解液，采用硫化锰对碳纳米管进行包覆可以更好的保持碳纳米管形状的完整性，对碳管的破坏有所减轻；同时硫化锰沿碳纳米管的轴向排列，增加了其比表面积，使得锌离子能够更好的嵌入与脱出，增加了其传导能力，并且制备的复合材料具有良好的倍率性能。

Description

一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体为锌离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
目前对可再生能源大规模蓄能系统的需求日益增加，从而加快了人们对于新的高性能储能设备的研究与开发。人们一直在寻求新型的储能装置，它比先进的电池具有更高的安全性、更高的能量密度和更低的成本。目前，在移动设备上，锂离子电池被认为是最有前途的，如智能手机、笔记本电脑和平板电脑。但是，市场上无论氢燃料电池还是锂离子电池, 电极材料和生产制造成本居高不下，这些问题都限制了其应用范围，尤其是锂离子电池的安全隐患始终存在于人们的生活中。相比较而言，锌离子电池不仅能量密度高, 而且具有功率密度高、倍率性能好、成本低廉以及制备工艺简单等特点。尤其是锌离子电池价廉、安全的优势，将有助于其在电池市场的普及应用。但是，有关锌离子电池正极材料的研究相对较少，材料的可选择余地较小，因此正极材料是制约锌离子电池发展的瓶颈。Alfaruqi等使用纳米棒状α-MnO2作为正极材料，83 mA/g电流密度下首次充放电容量为233mA h/g，并且长循环的库伦效率接近100%（Journal of Power Sources ,2015, 288, 320-327）。Wenbao Liu等制备的硫化锰锌离子电池的正极材料，在500mA·g1的电流密度下，具有221 mAh·g-1的可逆容量（CHEM COMMUN，2017， 53，6872-6874 ）。然而，硫化锰的循环稳定性较差且充放电比容量低，因此需要对硫化锰材料进行改性研究。碳纳米管是一种具有独特结构的一维材料，由石墨碳原子面卷曲成无缝的管状结构,管直径一般为几纳米到几十纳米,长度可达数微米。此外，碳纳米管具有很窄的管径分布和良好的导电性，故而能够增加提高硫化锰的导电性能和循环稳定性。
发明内容
本发明目的是利用碳纳米管优良的导电性能来提高硫化锰基锌离子电池正极材料的性能。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸，加入管径为10~40nm的碳纳米管，置于50~80℃的水浴中，搅拌4~8h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式清洗，直到洗出的滤液pH为6~7；
（2）将步骤（1）中所得的碳纳米管与表面活性剂加入到水中，超声处理0.5~1h，形成均一的悬浮液，然后加入硫源和锰盐，再进行超声波处理1~2h，碳纳米管：表面活性剂：硫源：锰盐：溶剂的质量比为1:1~1.5:20~30:15~30:500；
（3）将步骤（2）中所得混合液倒入聚四氟乙烯反应釜，置于150~200℃的烘箱中，反应12~24h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40~60℃下真空干燥或冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。
进一步的，所述一种硫化锰/碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量为1~5wt%。
进一步的，所述步骤中硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或L-胱氨酸中的一种。
进一步的，所述步骤中锰盐为氯化锰、硫化锰或乙酸锰中的一种。
进一步的，所述步骤中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和脱氧胆酸钠中的一种。
进一步的，所述步骤中溶剂为去离子水、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或乙醇中的至少一种。
本发明的特点是：制备过程简单，生产成本低廉，环境的污染非常小，在完成碳纳米管表面包覆的同时，还能够降低碳管的破坏程度；所制得硫化锰沿碳管排列，增大了比表面积，使其导电能力增强，锌离子的传导能力增加，且具有良好的电化学储锌性能。
本发明采用混酸处理碳纳米管的目的是对碳纳米管的表面进行修饰，使其接上羧基官能团，并且使碳纳米管的端帽打开。利用带有羧基的改性碳纳米管与硫源上带有氨基的物质进行反应，使带有硫源的物质长在碳纳米管上，再加入锰源物质，进行水热反应，合成硫化锰包覆碳纳米管的复合材料。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸约为30ml， 加入管径约为20nm的碳纳米管，置于70℃的水浴中，搅拌6h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式洗涤，直到洗出的滤液pH为6~7；
（2）将步骤（1）中所得的50mg碳纳米管和0.5g十二烷基苯磺酸钠，加入到50ml的水中，超声处理1h，形成均一的悬浮液，然后加入0.375g的硫代乙酰胺和1.4g四水合氯化锰，再进行超声处理1h，使其形成稳定的悬浮液；
（3）将步骤（2）中所得悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应12h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在60℃下真空干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。
实施例2：
（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸约为60ml， 加入管径约为40nm的碳纳米管，置于80℃的水浴中，搅拌4h后，除去酸液，然后用蒸馏水反复离心、抽滤的方式洗涤，直到洗出的滤液pH为6~7；
（2）将步骤（1）中所得的40mg碳纳米管和0.456g十六烷基三甲基溴化铵，加入到40ml的水中，超声处理0.5h，形成均一的悬浮液，然后加入0.491g的L-半胱氨酸和0.86g的硫酸锰，再进行超声处理1.5h，使其形成稳定的悬浮液；
（3）将步骤（2）中所得悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃的烘箱中，反应18h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将所得产物冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。
实施例3：
（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸约为25ml， 加入管径约为10nm的碳纳米管，置于60℃的水浴中，搅拌7h后，除去酸液，然后用蒸馏水反复离心、抽滤的方式洗涤，直到洗出的滤液pH为6~7；
（2）将步骤（1）中所得的30mg碳纳米管和0.414g脱氧胆酸钠，加入到30ml的水中，超声处理0.5h，形成均一的悬浮液，然后加入0.48g的L-胱氨酸和0.49g乙酸锰，再进行超声处理1.5h，使其形成稳定的悬浮液；
（3）将步骤（2）中所得悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应24h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将所得产物冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。

Claims (6)

1.一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸，然后加入管径为10~40nm的碳纳米管，置于50~80℃的水浴中，搅拌4~8h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式清洗，直到洗出的滤液pH为6~7；
（2）将步骤（1）中所得的碳纳米管与表面活性剂加入到溶剂中，超声波处理0.5~1h，形成均一的悬浮液，然后加入硫源和锰盐，再进行超声波处理1~2h，其中碳纳米管：表面活性剂：硫源：锰盐：溶剂的质量比为1:1~1.5:20~30:15~30:500；
（3）将步骤（2）中所得混合液倒入聚四氟乙烯反应釜，置于150~200℃的烘箱中，反应12~24h，得到黑色物质，然后用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40~60℃下真空干燥或冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1 所述一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或L-胱氨酸其中的一种。
3. 根据权利要求1 所述一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于锰盐为氯化锰、硫化锰或乙酸锰中的一种。
4.根据权利要求1 所述一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或脱氧胆酸钠中的一种。
5.根据权利要求1 所述一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于溶剂为去离子水、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1 所述一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述复合材料中碳纳米管的含量为1~5wt%。
CN201711306796.3A 2017-12-11 2017-12-11 一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法 Pending CN108011099A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711306796.3A CN108011099A (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711306796.3A CN108011099A (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108011099A true CN108011099A (zh) 2018-05-08

Family

ID=62057836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711306796.3A Pending CN108011099A (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108011099A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110474050A (zh) * 2019-09-04 2019-11-19 湖南理工学院 一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法
CN110828802A (zh) * 2019-11-07 2020-02-21 吉首大学 一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法
CN111292968A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 南京理工大学 芳纶纳米纤维薄膜为基底的柔性自支撑电极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102087921A (zh) * 2011-01-21 2011-06-08 清华大学 一种自支撑超级电容器电极材料及其制备方法
CN104272523A (zh) * 2014-04-03 2015-01-07 清华大学深圳研究生院 一种锌离子可充电电池及其制造方法
CN106374087A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 上海空间电源研究所 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102087921A (zh) * 2011-01-21 2011-06-08 清华大学 一种自支撑超级电容器电极材料及其制备方法
CN104272523A (zh) * 2014-04-03 2015-01-07 清华大学深圳研究生院 一种锌离子可充电电池及其制造方法
CN106374087A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 上海空间电源研究所 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOYI HOU等: "Facile Synthesis of Holothurian-Like γ-MnS/Carbon Nanotube Nanocomposites for Flexible All-Solid State Supercapacitors", 《CHEMNANOMAT》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110474050A (zh) * 2019-09-04 2019-11-19 湖南理工学院 一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法
CN110828802A (zh) * 2019-11-07 2020-02-21 吉首大学 一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法
CN111292968A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 南京理工大学 芳纶纳米纤维薄膜为基底的柔性自支撑电极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7390030B2 (ja) レドックスおよびイオン吸着電極ならびにエネルギー貯蔵デバイス
CN104934610B (zh) 一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法
CN104900856B (zh) 一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法
CN104134783B (zh) 纳米硫化镍/石墨烯复合正极材料及其制备方法
CN104979105B (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用
CN104658764A (zh) 石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用
CN104466134A (zh) 自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法
CN108832114B (zh) 一种石墨烯包覆CuFeO2复合负极材料的制备方法
CN106876154B (zh) 聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法
CN105719850A (zh) 石墨烯聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料及其制备方法和应用
CN106920936A (zh) 一种高性能有机锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113270577B (zh) 一种水系锌离子电池及正极材料
CN108011099A (zh) 一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法
CN104091922B (zh) Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
CN105742597A (zh) 一种新型锂离子电池负极材料的制备方法
CN107706003B (zh) 一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法及其制得的产品
CN104852042A (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的钴铁复合氧化物纳米棒的制备方法及应用
CN104124435B (zh) 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
CN111768976B (zh) 一种聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104733189B (zh) 一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法
CN104091915B (zh) 一种高容量和循环稳定的电化学贮钠复合电极及制备方法
CN103474251B (zh) 一种有机电解液体系不对称电化学电容器及其制备方法
CN110518212B (zh) 一种锂硫电池用正极片的制备方法
CN106684347A (zh) 一种聚吡咯包覆锰钴氧同轴纳米线及制备和应用
CN109243848B (zh) 一种含镍水滑石/碳纳米管电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180508

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication