CN104658764A - 石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用 - Google Patents

石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用。所述电极材料，包括石墨烯、二硫化钼、聚苯胺；所述石墨烯作为气凝胶起着框架作用，使得二硫化钼、聚苯胺均匀地分散在石墨烯气凝胶片层上。表征电化学测试中，比电容值：1A/g下最大比电容值可达776F/g；倍率性：增加电流强度至20A/g，比电容值保留60%以上；循环稳定性：经历2000次恒电流循环充放电比电容值可保留93%以上。通过阳离子预处理以及冷冻干燥的方法，获得二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合材料。本发明制备出的二硫化物-聚苯胺-石墨烯复合材料有优异的电化学性能，在能源领域具有良好的应用前景。

Description

石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用
技术领域
本发明属于电化学能源领域，特别涉及一种通过阳离子改性处理及及冷冻干燥实现高电比电容、高倍率性、高循环稳定性的三元复合超级电容器电极材料。
背景技术
超级电容器是近年来广泛研究的电能存储器件之一，相对于传统的平行板电容器，其具有更高的能量密度（即能存储更多的能量）；相对于锂离子电池，它具有更高的功率密度（即能更快速地进行充放电）和更高的循环稳定性（即更长的寿命）。根据储能机理差异，主要分为双电层电容和法拉第电容，前者电极材料主要为碳基材料，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管、炭黑等；后者电极材料主要为过渡金属氧化物如氧化钌、氧化镍、氧化钴和氧化锰等，以及导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。
将双电层电容材料和法拉第电容材料进行复合是为了结合前者高倍率性、高循环稳定性和后者高比电容的优势，是近年来研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用。
一种石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料，包括石墨烯、二硫化钼、聚苯胺；所述石墨烯作为气凝胶起着框架作用，使得二硫化钼、聚苯胺均匀地分散在石墨烯气凝胶片层上。
表征电化学测试中，比电容值：1A/g下最大比电容值可达776F/g；倍率性：增加电流强度至20A/g，比电容值保留60%以上；循环稳定性：经历2000次恒电流循环充放电比电容值可保留93%以上。
一种所述的电极材料的制备方法，通过阳离子预处理以及冷冻干燥的方法，获得二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合材料。
包括以下步骤：
1）制备均匀的花状二硫化钼粉体；
2）制备二硫化钼-聚苯胺复合物；
3）配制氧化石墨烯胶体悬浮液并用阳离子进行预处理；
4）制备二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合材料。
具体包括以下步骤：
1）制备均匀的花状二硫化钼粉体：采用钼酸钠和L-半胱氨酸为原料，水热法制备均匀分散的花状二硫化钼粉体；
2）制备二硫化钼-聚苯胺复合物：将步骤1）制备的花状二硫化钼粉体超声分散在稀盐酸中，冰水浴下以苯胺为单体、过硫酸铵为引发剂在二硫化钼分散液中进行原位氧化聚合形成二硫化钼-聚苯胺复合物；
3）配制氧化石墨烯胶体悬浮液并用阳离子进行预处理：以石墨粉为原料，通过休谟法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯水洗，醇洗后干燥，磨细后分散在水溶液中，加入盐前驱体，磁力搅拌混合后离心，水洗后干燥，磨细后分散在水溶液中；
4）制备二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合材料:将步骤2）得到的二硫化钼-聚苯胺复合物加到步骤3）得到的氧化石墨烯-阳离子悬浮液中超声分散，加入尿素作为还原剂搅拌均匀后经过水热过程得到二硫化钼-聚苯胺-石墨烯水凝胶，冷冻干燥。
所述的盐前驱体选自氯化钴、氯化锰、氯化铜。
优选的，所述的步骤4）中二硫化钼-聚苯胺复合物和氧化石墨烯-阳离子溶液中的氧化石墨烯的质量之比为1：1。
一种应用所述的电极材料制备的超级电容器。
本发明与现有的技术相比具有显著的特点：
1）制备出的二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶材料，比表面积大，有利于电解液离子和电荷的输运，从而提高电化学性能；
2）采用二价阳离子盐对氧化石墨烯水溶液进行预处理，一是利用阳离子正电荷与氧化石墨烯负电荷之间静电作用使得前者插层于后者片层之间，增加层间距，减少团聚；二是促进二硫化钼-聚苯胺粉体均匀分散在氧化石墨烯片层上，同时形成良好的界面接触。二价阳离子的引入对电化学性质无负作用，三元复合材料中各组元协同贡献，有效提升电化学性能；克服传统粉体材料在制备超级电容器电极材料过程中，需添加导电剂和粘结剂而损害活性材料的电化学性质这一缺点；
  3）水热还原氧化石墨烯的同时形成石墨烯片层承载二硫化钼-聚苯胺粉体的结构，采用尿素为还原剂，可以在石墨烯中掺入N原子，增加导电性及电化学活性点，从而有利于电化学性能的提高；
  4）二硫化物-聚苯胺-石墨烯复合材料有优异的电化学性能，在能源领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为二硫化钼-聚苯胺复合材料的SEM图；
图2为二硫化钼-聚苯胺-石墨烯复合材料的SEM图；
图3为该实施例中二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料在1A/g恒电流充放电图；
图4为该实施例中二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料在不同电流强度下的比电容值；
图5为该实施例中二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料在20A/g下恒电流充放电循环2000次比电容的衰减情况；
图6为二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶宏观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步详细描述，基于本发明实施例中技术方案清楚、完整的描述，本领域的技术人员能按照这个说明不需要再附加创造性劳动就能再现这些实施例。
在石墨烯基复合材料中，要真正发挥石墨烯优异的导电特性和大比表面积的优势，需要考虑以下问题：一是其本身的团聚，二是石墨烯和复合对象之间的有效接触。通过简单混合形成的产物，相比于其他碳基复合电极材料，在电化学上难以有效提升。为了解决这一难题，减少石墨烯片层团聚，增强二硫化钼-聚苯胺-石墨烯的界面结合，引入二价阳离子进行界面改性，实现高效复合电极材料。
本发明石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料，包括石墨烯、二硫化钼、聚苯胺；所述石墨烯作为气凝胶起着框架作用，使得二硫化钼、聚苯胺均匀地分散在石墨烯气凝胶片层上。
本发明中的二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料制备方法可以如下：
1）制备均匀的花状二硫化钼粉体：采用钼酸钠和L-半胱氨酸为原料，水热法制备均匀分散的花状二硫化钼粉体；
2）制备二硫化钼-聚苯胺复合物：将步骤1）制备的花状二硫化钼粉体超声分散在稀盐酸中，冰水浴下以苯胺为单体、过硫酸铵为引发剂在二硫化钼分散液中进行原位氧化聚合形成二硫化钼-聚苯胺复合物；
3）配制氧化石墨烯胶体悬浮液并用阳离子进行预处理：以石墨粉为原料，通过休谟法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯水洗，醇洗后干燥，磨细后分散在水溶液中，加入一定体积的盐前驱体（氯化钴、氯化锰、氯化铜），磁力搅拌混合后离心，水洗后干燥，磨细后分散在水溶液中；
4）制备二硫化钼-聚苯胺-石墨烯复合物:将步骤2）得到的二硫化钼-聚苯胺复合物加到步骤3）得到的氧化石墨烯-阳离子悬浮液中超声分散，加入尿素作为还原剂搅拌均匀后经过水热过程得到二硫化钼-聚苯胺-石墨烯水凝胶，冷冻干燥后得到二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶。
下面是部分具体的实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
第一步：1）0.3 g(1.2 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去离子水中，用12 mol/L盐酸调节pH=6.5；2）向上述溶液中加0.8 g（6.6 mmol）L-半胱氨酸，加去离子水稀释至80 mL；3）经充分搅拌后，转移至聚四氟乙烯水热釜中，180 ℃水热反应48小时，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到二硫化钼粉体。
第二步：1）将第一步最后得到的二硫化钼粉体称取0.02 g（0.12 mmol）超声分散在30 mL 1 mol/L盐酸中，转移至冰水浴里，冷却温度至低于5 ℃；2）量取0.92 mL（9.7 mmol）苯胺、20 mL 1 mol/L盐酸和10 mL乙醇分散于1）中二硫化钼分散液中，在冰水浴中搅拌10分钟；3）称取4.56 g（0.02 mol）过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解；4）将3）中的过硫酸铵溶液逐滴滴加至2）中混合分散液中，冰水浴下保持搅拌12小时后抽滤，水洗、醇洗至滤液透明，干燥得到二硫化钼-聚苯胺粉体。
第三步：1）以石墨为原料，通过休谟法制备氧化石墨烯，将经过酸洗、醇洗、干燥后的氧化石墨烯磨细，将其超声分散于去离子水中，得到浓度2 mg/mL氧化石墨烯水分散液；2)称取136 mg（0.80 mmol）CuCl2·2H2O，分散于20 mL 1)中得到的氧化石墨烯水分散液中，加水稀释至80 mL，搅拌均匀使其充分溶解；3）离心得到沉淀，去离子水洗后干燥得到氧化石墨烯-铜离子前驱体，磨细后分散于去离子水中得到2 mg/mL。
第四步：1）称取40 mg第二步最后得到的二硫化钼-聚苯胺粉体分散于第三步最后得到的20 mL氧化石墨烯-铜离子前驱体溶液中，超声使其分散均匀；2）称取1.2 g（20 mmol）尿素溶解1）中得到的混合分散液中，搅拌使其分散均匀；3)将2）中得到的混合分散液转移至聚四氟乙烯水热釜中，180 ℃水热反应12小时，水洗后冷冻干燥得到气凝胶形貌三元复合物。
本例制得的二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料1 A/g恒电流充放电下比电容达776 F/g。图1为二硫化钼-聚苯胺复合材料的SEM图，花状二硫化钼上长有聚苯胺；图2为二硫化钼-聚苯胺-石墨烯复合材料的SEM图，轻薄的石墨烯片层上嵌有花状二硫化钼-聚苯胺颗粒；图3为该例中二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料在1A/g恒电流充放电图；图4为该例中二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料在不同电流强度下的比电容值，1A/g下776 F/g，20A/g下仍然有500 F/g（保留64.5 %），说明倍率性较好；图5为该例中二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料在20A/g下恒电流充放电循环2000次比电容的衰减情况，第一个循环后比电容为471 F/g，2000次循环后比电容仍然保留442 F/g（保留93.75%），说明循环稳定性较好；图6为二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶宏观形貌。
实施例2
第一步：1）0.3 g(1.2 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去离子水中，用12 mol/L盐酸调节pH=6.5；2）向上述溶液中加0.8 g（6.6 mmol）L-半胱氨酸，加去离子水稀释至80 mL；3）经充分搅拌后，转移至聚四氟乙烯水热釜中，180 ℃水热反应48小时，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到二硫化钼粉体。
第二步：1）将第一步最后得到的二硫化钼粉体称取0.02 g（0.12 mmol）超声分散在30 mL 1mol/L盐酸中，转移至冰水浴里，冷却温度至低于5 ℃；2）量取0.92 mL（9.7 mmol）苯胺、20 mL 1 mol/L盐酸和10 mL乙醇分散于1）中二硫化钼分散液中，在冰水浴中搅拌10分钟；3）称取4.56 g（0.02 mol）过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解；4）将3）中的过硫酸铵溶液逐滴滴加至
2）中混合分散液中，冰水浴下保持搅拌12小时后抽滤，水洗、醇洗至滤液透明，干燥得到二硫化钼-聚苯胺粉体。
第三步：1）以石墨为原料，通过休谟法制备氧化石墨烯，将经过酸洗、醇洗、干燥后的氧化石墨烯磨细，将其超声分散于去离子水中，得到浓度2 mg/mL氧化石墨烯水分散液；2)称取190 mg（0.80 mmol）CoCl2·6H2O，分散于20 mL 1)中得到的氧化石墨烯水分散液中，加水稀释至80 mL，搅拌均匀使其充分溶解；3）离心得到沉淀，去离子水洗后干燥得到氧化石墨烯-钴离子前驱体，磨细后分散于去离子水中得到2 mg/mL。
第四步：1）称取40 mg第二步最后得到的二硫化钼-聚苯胺粉体分散于第三步最后得到的20 mL氧化石墨烯-钴离子前驱体溶液中，超声使其分散均匀；2）称取1.2 g（20 mmol）尿素溶解1）中得到的混合分散液中，搅拌使其分散均匀；3)将2）中得到的混合分散液转移至聚四氟乙烯水热釜中，180 ℃水热反应12小时，水洗后冷冻干燥得到气凝胶形貌三元复合物。
本例制得的二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料1 A/g恒电流充放电下比电容达717 F/g。
实施例3
第一步：1）0.3 g(1.2 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去离子水中，用12 mol/L盐酸调节pH=6.5；2）向上述溶液中加0.8 g（6.6 mmol）L-半胱氨酸，加去离子水稀释至80 mL；3）经充分搅拌后，转移至聚四氟乙烯水热釜中，180 ℃水热反应48小时，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到二硫化钼粉体。
第二步：1）将第一步最后得到的二硫化钼粉体称取0.02 g（0.12 mmol）超声分散在30 mL 1 mol/L盐酸中，转移至冰水浴里，冷却温度至低于5℃；2）量取0.92 mL（9.7 mmol）苯胺、20 mL 1 mol/L盐酸和10 mL乙醇分散于1）中二硫化钼分散液中，在冰水浴中搅拌10分钟；3）称取4.56 g（0.02 mol）过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解；4）将3）中的过硫酸铵溶液逐滴滴加至2）中混合分散液中，冰水浴下保持搅拌12小时后抽滤，水洗、醇洗至滤液透明，干燥得到二硫化钼-聚苯胺粉体。
第三步：1）以石墨为原料，通过休谟法制备氧化石墨烯，将经过酸洗、醇
洗、干燥后的氧化石墨烯磨细，将其超声分散于去离子水中，得到浓度2 mg/mL氧化石墨烯水分散液；2)称取158 mg（0.80 mmol）MnCl2·4H2O，分散于20 mL 1)中得到的氧化石墨烯水分散液中，加水稀释至80 mL，搅拌均匀使其充分溶解；3）离心得到沉淀，去离子水洗后干燥得到氧化石墨烯-锰离子前驱体，磨细后分散于去离子水中得到2 mg/mL。
第四步：1）称取40 mg第二步最后得到的二硫化钼-聚苯胺粉体分散于第三步最后得到的20 mL氧化石墨烯-锰离子前驱体溶液中，超声使其分散均匀；2）称取1.2 g（20 mmol）尿素溶解1）中得到的混合分散液中，搅拌使其分散均匀；3)将2）中得到的混合分散液转移至聚四氟乙烯水热釜中，180 ℃水热反应12小时，水洗后冷冻干燥得到气凝胶形貌三元复合物。
本例制得的二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合超级电容器电极材料1 A/g恒电流充放电下比电容达617 F/g。
Wang等制备的二硫化钼-聚苯胺二元复合超级电容器电极材料比电容:在0.8A/g下比电容最大为390F/g；循环稳定性：1000次循环下电容保留率为86%。两种电化学性能均次于本发明中电极材料 (Journal of Alloys and Compounds 619 (2015)38-43）；
Niu等制备的聚苯胺-石墨烯二元复合超级电容器电极材料比电容：在1A/g下比电容最大为475F/g（Advanced Materials 26(2014)3681-3687），该值低于本发明中电极材料比电容值。

Claims (8)

1.一种石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料，其特征在于，包括石墨烯、二硫化钼、聚苯胺；所述石墨烯作为气凝胶起着框架作用，使得二硫化钼、聚苯胺均匀地分散在石墨烯气凝胶片层上。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，表征电化学测试中，比电容值：1A/g下最大比电容值可达776F/g；倍率性：增加电流强度至20A/g，比电容值保留60%以上；循环稳定性：经历2000次恒电流循环充放电比电容值可保留93%以上。
3.一种根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，通过阳离子预处理以及冷冻干燥的方法，获得二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备均匀的花状二硫化钼粉体；
2）制备二硫化钼-聚苯胺复合物；
3）配制氧化石墨烯胶体悬浮液并用阳离子进行预处理；
4）制备二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）制备均匀的花状二硫化钼粉体：采用钼酸钠和L-半胱氨酸为原料，水热法制备均匀分散的花状二硫化钼粉体；
2）制备二硫化钼-聚苯胺复合物：将步骤1）制备的花状二硫化钼粉体超声分散在稀盐酸中，冰水浴下以苯胺为单体、过硫酸铵为引发剂在二硫化钼分散液中进行原位氧化聚合形成二硫化钼-聚苯胺复合物；
3）配制氧化石墨烯胶体悬浮液并用阳离子进行预处理：以石墨粉为原料，通过休谟法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯水洗，醇洗后干燥，磨细后分散在水溶液中，加入盐前驱体，磁力搅拌混合后离心，水洗后干燥，磨细后分散在水溶液中；
4）制备二硫化钼-聚苯胺-石墨烯气凝胶复合材料:将步骤2）得到的二硫化钼-聚苯胺复合物加到步骤3）得到的氧化石墨烯-阳离子悬浮液中超声分散，加入尿素作为还原剂搅拌均匀后经过水热过程得到二硫化钼-聚苯胺-石墨烯水凝胶，冷冻干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的盐前驱体选自氯化钴、氯化锰、氯化铜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，优选的，所述的步骤4）中二硫化钼-聚苯胺复合物和氧化石墨烯-阳离子溶液中的氧化石墨烯的质量之比为1：1。
8.一种应用如权利要求1所述的电极材料制备的超级电容器。
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