CN102502564A - 一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法 - Google Patents
一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法，将LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O加入无水乙醇中得溶液A；向溶液A中加入二甲基亚砜得溶液B；将溶液B在清洗槽式超声波发生器中反应滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；向沉淀物C中加入去离子水得前驱溶液D；将前驱溶液D倒入水热反应釜中，然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，反应结束后打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。由于本发明采用超声溶剂热-微波水热法，反应在液相中一次完成，不需要后期处理，工艺设备简单，反应周期短，可重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种柱状LiFePO4晶的制备方法，具体涉及一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法。
背景技术
LiFePO4具有橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。同时具有高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好以及价格更加便宜等优点。该材料理论比容量高，为170mAh/g-1，相对于锂金属负极具有平坦而适中的放电平台(3.4V左右)，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。但是纯LiFePO4存在一个由晶体结构决定的缺点：电导率小(约为10-9S/cm)、离子扩散系数低(约为10-11～10-10S/cm)，导致其于大电流密度下放电的容量急剧下降，循环性能也变差，限制了LiFePO4的应用。
磷酸铁锂的制备方法有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、微波法、液相共沉淀法、碳热还原法和微乳液法等。其中高温固相法是制备磷酸铁锂的最常用方法。Padhi等用高温固相法制备LiFePO4[Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Masquelier C，et al.Effect ofstructure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates[J].JElectrochem Soc，1997，144(5)：1609-1613.]。此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气氛保护。这些方法要么对设备要求高，比较昂贵；要么原料的利用率很小；要么工艺复杂，制备周期长，可重复性差。为了达到实用化大规模生产的目的，必须开发生产成本低、操作简单、制备周期短的LiFePO4粉体的制备工艺。
超声溶剂热-微波水热法作为一种新型的制备纳米粒子的方法，结合了超生化学法[Cao liyun，Zhang Chuanbo，Huang Jianfeng.Ceramics International，2005，31：1041-1044.]、溶剂热法和微波水热的多重优点，反应温度更低，并且超声和微波的非热效应影响产物晶型的行程，可制备形貌可控的晶体。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供一种不仅生产成本低，而且操作简单，合成效率高的超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：
1)分别将分析纯的LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝(0.5～6)∶(1～5)∶(0.5～5)的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe2 +浓度为0.1～0.8mol/L的溶液A；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1∶1～4的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为80KHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为40～80℃，超声功率为300～1000w，反应30～120min；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均匀得Fe2+浓度为0.05-0.5mol/L前驱溶液D；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在40-80％；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为80～180℃，压控模式水热压力为0.5MPa～4.0MPa，反应10min～60min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。
由于本发明采用超声溶剂热-微波水热法制备工艺，反应在液相中一次完成，不需要后期处理，工艺设备简单，反应周期短，可重复性高，制备出的柱状LiFePO4微晶。
附图说明
图1为实施例1所制备的柱状LiFePO4晶的X-射线衍射(XRD)图谱。其中横坐标为2θ角，单位为°；纵坐标为衍射强度，单位为a.u.；
图2为实施例1所制备的柱状LiFePO4晶的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)分别将分析纯的LiOH·H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝3∶1∶1的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe2+浓度为0.2mol/L的溶液A；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1∶1的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为80KHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为40℃，超声功率为500w，反应120min；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均匀得Fe2+浓度为0.3mol/L前驱溶液D；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在50％；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为80℃，压控模式水热压力为0.5MPa，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。
将所得的LiFePO4晶用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品(图1)，所得产物XRD图谱与LiFePO4标准图谱(40-1499)对应的很好；将该样品用日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(图2)进行观察，从照片可以看出所制备的LiFePO4晶为短柱状，结晶较好。
实施例2：
1)分别将分析纯的Li2CO3和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝1∶3∶0.5的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe2+浓度为0.1mol/L的溶液A；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1∶3的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为80KHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为60℃，超声功率为800w，反应80min；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均匀得Fe2+浓度为0.05mol/L前驱溶液D；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在80％；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为180℃，压控模式水热压力为4.0MPa，反应10min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。
实施例3：
1)分别将分析纯的LiOH·H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝0.5∶2∶2的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe2+浓度为0.5mol/L的溶液A；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1∶2的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为80KHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为80℃，超声功率为300w，反应30min；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均匀得Fe2+浓度为0.1mol/L前驱溶液D；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在40％；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为100℃，压控模式水热压力为1.0MPa，反应50min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。
实施例4：
1)分别将分析纯的Li2CO3和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝4∶4∶5的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe2+浓度为0.8mol/L的溶液A；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1∶4的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为80KHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为50℃，超声功率为1000w，反应100min；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均匀得Fe2+浓度为0.4mol/L前驱溶液D；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在60％；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为150℃，压控模式水热压力为3.0MPa，反应20min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。
实施例5：
1)分别将分析纯的LiOH·H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝6∶5∶3的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe2+浓度为0.6mol/L的溶液A；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1∶3的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为80KHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为70℃，超声功率为600w，反应50min；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均匀得Fe2+浓度为0.5mol/L前驱溶液D；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在70％；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为120℃，压控模式水热压力为2.0MPa，反应30min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。
Claims (1)
1.一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法，其特征在于：
1)分别将分析纯的LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝(0.5～6)∶(1～5)∶(0.5～5)的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe2+浓度为0.1～0.8mol/L的溶液A；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1∶1～4的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为80KHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为40～80℃，超声功率为300～1000w，反应30～120min；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均匀得Fe2+浓度为0.05-0.5mol/L前驱溶液D；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在40-80％；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为80～180℃，压控模式水热压力为0.5MPa～4.0MPa，反应10min～60min，反应结束后自然冷却到室温；
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