CN104401949A - 一种纳米铜磷化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米铜磷化物的制备方法，包括S1将纯度大于98％的红磷与经表面处理的铜网密封在充满惰性气体的容器中；S2对所述步骤S1的容器进行烧结，所述烧结温度为250℃～450℃，烧结时间为1h～10h，即可获的纳米尺寸的铜磷化物。红磷质量比铜网质量为0.1～0.5时，可获得Cu3P。红磷质量比铜网质量为0.51～1.5，可获得CuP2。本发明方法过程简单、原料价格低廉易得，对设备要求低，得到的铜磷化物均为纳米尺寸的，且颗粒均匀性好，将其应用在钠离子电池领域表现出良好的电化学性能。

Description

一种纳米铜磷化物的制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属磷化物领域，具体涉及到一种纳米铜磷化物的制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物是金属与磷形成的二元或者多元化合物的总称。金属元素不同，形成的磷化物中的化学键也各不相同，可为离子型、金属型及共价型。金属磷化物具有特殊的键合结构，同时具有金属及半导体特性，在催化领域和电化学领域有许多重要应用。非晶态的Ni2P、Co2P在汽油及柴油的加氢脱硫、加氢脱氮精炼过程中都表现出独特的活性；研究表明Sn3P4在钠离子二次电池中表现出良好的性能，100mA/g放电100圈容量还有465mA h/g；研究还发现NiP3表现出超高的储钠性能，在100mA/g放电有超过1000mA h/g的容量，具有应用到钠离子电池的极大潜力。
铜磷化物是原子半径较大的非金属元素磷填充在铜金属原子晶格内形成的填隙型化合物，其属于过渡金属磷化物的一种，该化合物在室温下具有热力学稳定的两种存在形式，分别为Cu3P和CuP2，其均表现出较好的电化学性能，可应用在电池领域。而纳米铜磷化物具有独特的量子尺寸效应、体积效应以及表面与界面效应，可最大程度地发挥其优良的电化学特性。
制备铜磷化物可采用通用的制备过渡金属磷化物的方法，主要包括：(1)有机相中金属卤化物与膦(即Na3P)进行液相置换反应法，但是该合成方法需要应用Na3P，Na3P极不稳定，遇水、氧可生成有毒气体；(2)前驱物分解反应法，其存在产率较低、反应过程中存在明显副反应以及需要应用高沸点有机溶剂的缺点；(3)金属磷酸盐还原法。以上这些方法都具有合成过程繁琐，原料复杂而且不易得到纳米尺寸的缺点。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米铜磷化物的制备方法，其目的在于采用过程简单、成本可控的制备方法使磷和铜在一定温度下反应直接得到纳米尺寸的铜磷化物，由此解决现有的制备铜磷化物方法过程繁琐、原料复杂且不易获得纳米尺寸的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将纯度大于98％的红磷与经表面处理的铜网密封在充满惰性气体的容器中；
S2：对步骤S1密封有红磷和铜网的所述容器进行烧结，烧结温度为250℃～450℃，烧结时间为1h～10h，即可获得纳米尺寸的铜磷化物。其中，烧结温度越高，烧结时间越长，所得产物纯度越高，同时其颗粒尺寸也会变大。
进一步的，步骤S1中红磷质量比铜网质量为0.1～1.5。
进一步的，红磷质量比铜网质量为0.1～0.5，经烧结后获得铜磷化物为Cu3P。更优选的，红磷质量比铜网质量为0.1～0.3，亦得到铜磷化物Cu3P。
进一步的，红磷质量比铜网质量为0.51～1.5，经烧结获得铜磷化物为CuP2。更优选的，红磷质量比铜网质量为0.7～1.5，亦得到铜磷化物CuP2。
进一步的，所述步骤S1中的红磷为经过球磨6h～24h而获得的粉末。
进一步的，所述容器为不锈钢罐，在较高温度下不锈钢不会和红磷发生反应。
进一步的，铜网的所述表面处理为经过酸洗以去除表面的氧化物并使之清洁，可采用盐酸、硫酸等酸液进行表面处理。
本发明制备的一种纳米铜磷化物可作为电极材料在钠离子电池中应用。
总体而言，本发明所构思的以上技术方案能够取得下列有益效果：
1、本发明将红磷和经表面处理的铜网置于密封的不锈钢罐中，在一定温度下反应，即可获得纳米片状或者纳米线状的铜磷化物，相比于有机相中金属卤化物与Na3P进行液相置换的反应法、前驱物分解反应法以及金属磷酸盐的还原法，本发明方法具有过程简单、原料易得、价格低廉以及对设备要求低的优点。
2、在本发明烧结温度的范围内，不锈钢罐中的磷变为磷蒸气，附着在铜网表面，铜会扩散跟蒸气反应，并发生取向生长，控制磷蒸气的浓度、反应时间以及反应温度，就能得到纳米尺度的铜磷化物。本发明方法合成的铜磷化物均为纳米尺寸的，且其颗粒均匀性好，Cu3P纳米棒的直径尺寸大部分在80～200nm范围内，CuP2纳米片的宽度大部分在20～50nm范围内。
3、本发明方法合成的铜磷化物Cu3P和CuP2应用在钠离子电池领域，表现出稳定的储钠性能、良好的循环稳定性、较高的首圈库伦效率以及高的比容量。
附图说明
图1是本实施例1中铜磷化物的XRD曲线图；
图2(a)、(b)为本实施例2铜磷化物扫描电镜图；
图3为本实施例3铜磷化物的扫描电镜图；
图4为本实施例5铜磷化物的XRD曲线图；
图5(a)、(b)为实施例6合成的CuP2材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2合成的Cu3P材料的循环伏安曲线；
图7为本发明实施例3合成的Cu3P材料的充放电曲线；
图8为本发明实施例3合成的Cu3P材料循环性能图；
图9为实施例5合成的的CuP2材料的循环伏安曲线；
图10为实施例5合成的CuP2材料的前两圈的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
S1：将纯度为98％的红磷经过球磨6h得到的红磷粉末，其中红磷从国药集团购买。铜网也从国药集团购买的，采用盐酸对铜网进行表面处理，经过酸洗以去除铜网表面的氧化物并使之清洁，将铜网和红磷粉末密封在充满惰性气体的不锈钢罐中。其中，红磷质量比铜网质量为0.1，不锈钢罐的容积为50ml。
S2：对所述步骤S1密封有红磷和铜网的不锈钢罐在马弗炉中进行烧结，烧结的温度为450℃，烧结时间为1h，获得粒径为120nm左右的Cu3P。
图1为本实施例铜磷化物的XRD曲线图，从该图中可以看出合成材料主要成分为Cu3P，其中还有有少量Cu，其来源是铜网没有完全参与反应。
实施例2
S1：将纯度为99％的红磷经过球磨12h得到的红磷粉末，其中红磷从国药集团购买。铜网从国药集团购买的，采用盐酸对铜网进行表面处理，经过酸洗以去除铜网表面的氧化物并使之清洁，将铜网和红磷粉末密封在充满惰性气体的不锈钢罐中。其中，红磷质量比铜网质量为0.3，不锈钢罐的容积为50ml。
S2：对所述步骤S1密封有红磷和铜网的不锈钢罐在马弗炉中进行烧结，烧结的温度为350℃，烧结时间为6h。
图2(a)、(b)为本实施例铜磷化物Cu3P扫描电镜图，图2(a)放大倍数为290倍，图2(b)放大倍数为2323倍。从该图中可以看出，该铜磷化物材料为直径在100nm左右的棒状，其长度达到几个微米大小。
实施例3
S1：将纯度为98.5％的红磷经过球磨24h得到的红磷粉末，其中红磷从国药集团购买。铜网从国药集团购买的，采用盐酸对铜网进行表面处理，经过酸洗以去除铜网表面的氧化物并使之清洁，将铜网和红磷粉末密封在充满惰性气体的不锈钢罐中。其中，红磷质量比铜网质量为0.5，不锈钢罐的容积为50ml。
S2：对所述步骤S1密封有红磷和铜网的不锈钢罐在马弗炉中进行烧结，烧结的温度为250℃，烧结时间为10h。
图3为本实施例铜磷化物的扫描电镜图，该图的放大倍数为1500倍。从图中可以看出，合成得到的Cu3P材料均为直径几十纳米、长为数微米的纳米棒，且材料的尺寸形貌分布均匀。
实施例4
S1：将纯度为99.9％的红磷经过球磨15h得到的红磷粉末，其中红磷从国药集团购买。铜网从国药集团购买的，采用盐酸对铜网进行表面处理，经过酸洗以去除铜网表面的氧化物并使之清洁，将铜网和红磷粉末密封在充满惰性气体的不锈钢罐中。其中，红磷质量比铜网质量为0.51，不锈钢罐的容积为50ml。
S2：对所述步骤S1密封有红磷和铜网的不锈钢罐在马弗炉中进行烧结，烧结的温度为300℃，烧结时间为9h。
经过XRD表征本实施例获得铜磷化物，证明其为CuP2。
实施例5
S1：将纯度为98.2％的红磷经过球磨18h得到的红磷粉末，其中红磷从国药集团购买。铜网从国药集团购买的，采用盐酸对铜网进行表面处理，经过酸洗以去除铜网表面的氧化物并使之清洁，将铜网和红磷粉末密封在充满惰性气体的不锈钢罐中。其中，红磷质量比铜网质量为0.7，不锈钢罐的容积为50ml。
S2：对所述步骤S1密封有红磷和铜网的不锈钢罐在马弗炉中进行烧结，烧结的温度为450℃，烧结时间为3h。
图4为本实施例铜磷化物的XRD曲线图，图中直线为CuP2的标准图谱。从该图可知本发明实施例合成的材料为CuP2，且为纯相CuP2。实际的烧结过程中会有一部分的磷损耗，所以磷的加料比例比计算的比例略高。
实施例6
S1：将纯度为98.9％的红磷经过球磨10h得到的红磷粉末，其中红磷从国药集团购买。铜网从国药集团购买的，采用盐酸对铜网进行表面处理，经过酸洗以去除铜网表面的氧化物并使之清洁，将铜网和红磷粉末密封在充满惰性气体的不锈钢罐中。其中，红磷质量比铜网质量为1.1，不锈钢罐的容积为50ml。
S2：对所述步骤S1密封有红磷和铜网的不锈钢罐在马弗炉中进行烧结，烧结的温度为290℃，烧结时间为7h。
图5(a)、(b)为实施例6合成的CuP2材料的扫描电镜图，图5(a)放大倍数为5000倍，图5(b)的放大倍数为10000倍。从图中可以看出，合成得到的CuP2为30nm～50nm宽的片状，且该材料呈一致性片层状。
实施例7
S1：将纯度为99.99％的红磷经过球磨10h得到的红磷粉末，其中红磷从国药集团购买。铜网从国药集团购买的，采用盐酸对铜网进行表面处理，经过酸洗以去除铜网表面的氧化物并使之清洁，将铜网和红磷粉末密封在充满惰性气体的不锈钢罐中。其中，红磷质量比铜网质量为1.5，不锈钢罐的容积为50ml。
S2：对所述步骤S1密封有红磷和铜网的不锈钢罐在马弗炉中进行烧结，烧结的温度为300℃，烧结时间为5h。
本实施例获得CuP2为30nm～50nm宽的纳米片状，且该材料呈一致性片层状。
将本发明实施例2和实施例3合成的铜磷化物应用在钠离子电池领域，作为钠离子电池的电解质进行测试，获得如图6、图7以及图8的实验数据。图6为本发明实施例2合成的Cu3P材料的循环伏安曲线，其中1st至5th表示用Cu3P材料作为电极材料做成的电池从第一圈到第五圈的循环伏安测试数据。该测试是在0～2V(vs Na+/Na)区间，采用0.1mV/s的扫描速度。从测试结果可以看出，该材料标出稳定的储钠性能，在0.1V和0.8V附近表现出嵌钠以及脱钠峰。图7为本发明实施例3合成的Cu3P材料的充放电曲线，具体为其1、2、5、10圈的充放电曲线，本实验中充放电电流为20mA/g，从图中可以看出，电池充放电容量在210mAh/g，且循环性能良好，是一种有潜力的钠离子负极材料。图8为本发明实施例3合成的Cu3P材料循环性能图，从测试结果可以看出材料表现出良好的循环稳定性，实验中充放电电流为20mA/g。
将本发明实施例5合成的铜磷化物应用在钠离子电池领域，对其进行电化学性能测试，获得如图9和图10的实验数据。图9为实施例5合成的的CuP2材料的循环伏安曲线，该测试是在0～2V(vs Na+/Na)区间，0.1mV/s的扫描速度下进行的。从测试结果可以看出，该材料显示出良好的储钠性能，随着循环增加，在嵌钠过程中从之前的一个在靠近0V的峰变为两个峰，并趋于稳定；脱钠峰则显示有两个，分别在0.7V和0.9V的位置，并且峰强逐渐变强，在第三圈循环以后，趋于稳定。图10为实施例5合成的CuP2材料的前两圈的充放电曲线，1st表示第一圈，2nd表示第二圈，分别采用了两种电流充放电，即图中50和200分别指50mA/g、200mA/g。从结果可以看出材料表现出较高的首圈库伦效率，其高达71％，并表现出较高的比容量，其充放电电流为50mA/g时，其首圈充放电容量分别为900mAh/g,和1200mAh/g，在充放电电流为200mA/g时，其首圈充放电电容量分别为780mAh/g和1000mAh/g，且在循环过程中衰减较小，是一种高比容量的有前景的钠离子负极材料。
本发明中，对于红磷质量与铜网质量之比、对于烧结时间和烧结温度等不限定为以上实施例中具体的数值，且不限定以上实施例中具体数值的组合，事实上，当红磷质量与铜网质量之比为0.1～1.5，烧结温度为250℃～450℃，烧结时间为1h～10h时，进一步结合其他条件下，均能制备出纳米尺寸的铜磷化物。但是具体工艺参数和条件不同时，制备出的纳米尺寸的铜磷化物不同。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将纯度大于98％的红磷与经表面处理的铜网密封在充满惰性气体的容器中；
S2：对步骤S1的所述容器进行烧结，烧结温度为250℃～450℃，烧结时间为1h～10h，即获得纳米尺寸的铜磷化物。
2.如权利要求1所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中红磷质量与铜网质量之比为0.1～1.5。
3.如权利要求2所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，所述红磷质量与铜网质量之比为0.1～0.5,获得的铜磷化物为Cu3P。
4.如权利要求2所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，所述红磷质量与铜网质量之比为0.1～0.3，获得的铜磷化物为Cu3P。
5.如权利要求2所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，所述的红磷质量与铜网质量之比为0.51～1.5，获得的铜磷化物为CuP2。
6.如权利要求2所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，所述的红磷质量与铜网质量之比为0.7～1.1，获得的铜磷化物为CuP2。
7.如权利要求1-6之一所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的红磷为球磨6h～24h而获得的粉末。
8.如权利要求7所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，所述容器为不锈钢罐。
9.如权利要求1所述的一种纳米铜磷化物的制备方法，其特征在于，铜网的所述表面处理为酸洗，用于去除表面的氧化物。
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