CN110093623B - 磷化不锈钢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化不锈钢材料的制备方法,包括以下步骤:将不锈钢材料与磷源加入到加热容器中,密封,于400~700℃条件下煅烧1~2h,即得到所述的磷化不锈钢材料。本发明还公开了由所述方法制备的磷化不锈钢材料,以及其作为电解水、电化学合成、降解有机物的催化剂的应用。本发明的磷化不锈钢材料的制备方法,大大节约了原材料,既高效又经济,同时易于工业化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化材料技术领域,具体涉及一种用于电解水催化的磷化不锈钢材料,其制备方法和应用。
背景技术
氢是目前最清洁的燃料,目前通常是通过蒸汽甲烷重整生产的。然而,由于化石燃料不断的枯竭以及产生较大的污染,大气中的二氧化碳大量增加,使得我们的生存环境变得越来越差,寻找探索其他清洁高效的能源迫在眉睫。而氢能作为一种高效清洁的能源,燃烧热值高,燃烧同等质量的氢产生的热量,约为汽油的3倍,酒精的3.9倍,焦炭的4.5倍。氢气燃烧后的产物是水,氢能是世界上最干净的能源,同时资源丰富,氢能的使用可以避免环境的污染以及能源的过度消耗。目前制氢的方法很多,工业上主要通过煤炭气化制氢、生物制氢、电解水制氢以及重油及天然气水蒸气催化转化制氢等。其中最为方便高效的方法是电解水制氢。
由于水取之不尽,用之不竭,同时可以直接电解水得到氢气,电催化分解水制氢被认为是最有前景的制氢技术。但在电催化过程中,电解水制氢还存在许多问题,如过电位大,稳定性差,成本较高。迄今为止,最为有效的商业HER催化剂是以Pt(Adv.Mater.2016.28,2015、JP2004008963)和Ru(ACS Catal.2(2012)1765–1772)等贵金属用于产氢。但这些贵金属价格昂贵,资源匮乏以及长期稳定性差等缺点在很大程度上阻碍了大规模的商业化应用。因此,开发新型高效经济的HER以及OER催化剂变得尤为重要。目前基于第一排过渡金属的电催化剂(Mn,Fe,Co,和Ni)等已被广泛研究,其氧化物、硫化物,磷化物以及氢氧化物表现出优异的OER和HER性能。商业化的不锈钢作为一种含铁镍的金属材料,具有较好的导电性,且相比其他的电极材料具有低成本的优势。
申请号为CN106486680A的中国专利公开了一种磷化不锈钢电解水催化材料的制备方法,该专利是以不锈钢为基底,以次磷酸盐为磷源,在惰性氛围下一起煅烧制备的磷化不锈钢材料。但是该方法存在磷化效率低,浪费磷源,成本高,难以实现工业化生产的问题,同时制备的磷化不锈钢电极的性能也不佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷化不锈钢材料的制备方法,以解决目前磷化不锈钢电极的制备耗费原材料、磷化效率较差、成本高的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种磷化不锈钢材料的制备方法,包括以下步骤:
将不锈钢材料与磷源加入到加热容器中,密封,于400~700℃条件下煅烧1~2h,即得到所述的磷化不锈钢材料。
本发明较佳的实施例中,所述不锈钢为316不锈钢、316L不锈钢或304不锈钢。
本发明较佳的实施例中,所述不锈钢材料为片状或网状。
本发明较佳的实施例中,所述加热容器为石英管,其能耐高温,且在高温下稳定性好,不与不锈钢或磷源发生反应。
本发明较佳的实施例中,所述磷源为磷酸盐、三氯化磷、五氯化磷或磷酸。更优选地,所述磷源为三氯化磷。
本发明较佳的实施例中,所述煅烧的温度为650℃,煅烧时间为1h。
本发明较佳的实施例中,所述密封具体为:使用真空封管机在液氮保护下进行密封。
本发明另一方面还提供了由所述的方法制备得到的磷化不锈钢材料。
此外,本发明还提供了所述的磷化不锈钢材料作为电解水、电化学合成、降解有机物的催化剂的应用。
本发明的有益效果:
1.与现有技术相比,本发明采用密封的方式进行煅烧,磷化效率高,更加节省磷源,既高效又经济,同时易于工业化的生产。
2.本发明制备的磷化不锈钢电极,其催化性能大大优于现有方法制备的磷化不锈钢电极。经过实验验证,采用本发明的方法,使用2片2×2.3cm2不锈钢加入100ul三氯化磷,在650℃下密封煅烧1h,所得到的磷化不锈钢电极的OER性能在1MKOH中100mA/cm2电流密度下,过电位仅为260mV,HER性能在1M KOH中100mA/cm2电流密度下,过电位仅为325mv;而现有专利使用1cm2不锈钢加入2g次磷酸钠所制备的磷化不锈钢电极,其OER性能在10mA/cm2的小电流密度下,过电位则需313mV。
附图说明
图1是实施例1制备的磷化不锈钢材料与普通304不锈钢的XRD图;
图2是实施例1制备的磷化不锈钢材料的SEM图;
图3是实施例1制备的磷化不锈钢电催化电极与普通304不锈钢电极的HER和OER性能对比图;
图4是实施例1制备的磷化不锈钢电催化电极在100mA/cm2电流密度下进行的HER与OER稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
将2片面积分别为2X 2.3cm2的不锈钢304材料与100ul三氯化磷放入石英管中,在液氮环境下进行真空密封,然后放入管式炉中,在650℃下煅烧1h制得所述磷化不锈钢材料。在1M KOH中测试,磷化不锈钢电极的OER性能在100mA/cm2电流密度下,过电位仅260mV,HER性能在1MKOH中100mA/cm2电流密度下,过电位仅为325mV。
实施例2
将2片面积分别为2X 2.3cm2的不锈钢304材料与100ul三氯化磷放入石英管中,在液氮环境下进行真空密封,然后放入管式炉中,在700℃下煅烧1h,制得所述磷化不锈钢材料。在1M KOH中测试,磷化不锈钢电极的OER性能在100mA/cm2电流密度下,过电位仅为300mV,HER性能在1MKOH中100mA/cm2电流密度下,过电位仅为307mv。
实施例3
将2片面积分别为2X 2.3cm2的不锈钢304材料与100ul三氯化磷放入石英管中,在液氮环境下进行真空密封,然后放入管式炉中,在600℃下煅烧1h,制得所述磷化不锈钢材料。在1M KOH中测试,磷化不锈钢电极的OER性能在100mA/cm2电流密度下,过电位仅为330mV,HER性能在1MKOH中100mA/cm2电流密度下,过电位仅为300mv。
实施例4
将2片面积分别为2X 2.3cm2的不锈钢304材料与100ul三氯化磷放入石英管中,在液氮环境下进行真空密封,然后放入管式炉中,在500℃下煅烧1h,制得所述磷化不锈钢材料。在1MKOH中测试,磷化不锈钢电极的OER性能在100mA/cm2电流密度下,过电位仅为362mV,HER性能在1MKOH中100mA/cm2电流密度下,过电位仅为320mv。
测试与表征
图1为实施例1制备的磷化不锈钢材料与普通304不锈钢材料的XRD图。图中XRD衍射表明,经过高温三氯化磷处理后,不锈钢表面生成了新的物相,图中虚线对应的峰来自于Ni和Fe的磷化物。
图2为实施例1所制备的磷化不锈钢材料的SEM图。从图中可以看出,磷化不锈钢材料表面呈现多孔的颗粒状。
将普通304不锈钢电极、实施例1~2制备得到的磷化不锈钢材料分别作为工作电极,碳棒为对电极,甘汞电极为参比电极,采用三电极体系在1M KOH中进行OER与HER材料性能的测试。
图3为实施例1中磷化不锈钢电催化电极与普通304不锈钢电极的HER和OER性能对比图。图中结果表明,经过磷化后的不锈钢电极,其HER与OER性能均好于未处理的不锈钢。并且产氧和产氢电流密度为100mA/cm2时,所需的过电位分别为260mv和325mv。
图4为实施例1制备的磷化不锈钢电极在100mA/cm2电流密度下进行的HER与OER稳定性测试图。从该图可以看出,该催化材料的HER与OER性能非常稳定,经过25小时的反应,性能衰减基本可忽略。
实施例2的磷化不锈钢电极,其产氧和产氢达到100mA/cm2电流密度所需的过电位分别为300mv和307mv。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (6)
1.一种磷化不锈钢材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将不锈钢材料与磷源加入到加热容器中,密封,于400~700℃条件下煅烧1~2h,即得到所述的磷化不锈钢材料;所述磷源为三氯化磷,所述密封具体为:使用真空封管机在液氮保护下进行密封。
2.如权利要求1所述的磷化不锈钢材料的制备方法,其特征在于,所述不锈钢为316不锈钢、316L不锈钢或304不锈钢。
3.如权利要求1所述的磷化不锈钢材料的制备方法,其特征在于,所述不锈钢材料为片状或网状。
4.如权利要求1所述的磷化不锈钢材料的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为650℃,煅烧时间为1h。
5.如权利要求1~4任一项所述的方法制备得到的磷化不锈钢材料。
6.权利要求5所述的磷化不锈钢材料作为电解水、电化学合成、降解有机物的催化剂的应用。
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