CN104733180B - 一种水溶性过渡金属元素掺杂硫化铅量子点敏化剂的制备方法 - Google Patents
一种水溶性过渡金属元素掺杂硫化铅量子点敏化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于太阳能电池的过渡金属元素掺杂水溶性PbS量子点敏化剂制备方法,该方法是将常见过渡金属元素(Hg、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Fe)水溶性无机盐引入到含Pb2+前驱体溶液中,通过微波加热并在保护气氛及强磁力搅拌的条件下注入硫源制备掺杂量子点敏化剂。通过掺杂手段改善量子点晶格中Pb2+周围环境的有序性和共价性,抑制电子复合并提高注入效率,电池的短路电流密度和光电转换效率均得到提高。该方法便捷、成本低廉,利于批量制备,因此具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种用于太阳能电池中掺杂量子点敏化剂制备方法。
背景技术
无机窄带半导体量子点由于较高光学吸收系数、带隙“尺寸,组分及结构”依赖性、撞击离化效应等优点,被视作一种非常有潜力大幅度提高太阳能电池效率的敏化剂。目前,以硫族金属化合物量子点作为敏化剂的太阳能电池的光电装换效率已达到~7.03%(J. Am.Chem. Soc. 2014, 136, 9203-9210)。然而多数量子点敏化剂在“量子限域效应”的影响下,光学带隙均大于1.50 eV,如CdSe、CdS、CuInS2等,这使得以此类材料为敏化剂的太阳能电池无法充分利用太阳光入射光子,导致太阳电池短路电流密度不高(一般小于20 mA/cm2)。在众多的窄带半导体材料中,PbS体材料的光学带隙为仅为0.37 eV,超高的光学吸收系数(>105 cm-1)使得以其作为敏化剂可将太阳能电池的光谱响应范围拓宽至近红外波段。最近,Park研究小组以Hg掺杂的PbS量子点为敏化剂将电池的短路电流密度提升至史无前例30 mA/cm2(Sci. Rep. 2013: 1050)。上述量子点制备方法多为化学浴或连续离子层吸附反应法,该类方法制备出的量子点尺寸分布及附载不均匀,结晶性不佳,电池的光电转换效率无法进一步提升。利用快速热注入制备的油溶性量子点虽克服前者工艺带来的缺点,但后期涉及到水溶性配体交换工艺,这无疑增加工艺的复杂性,交换过程中还会造成量子点的团聚损失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种批量、便捷制备水溶性过渡金属元素掺杂的PbS量子点敏化剂的方法。
为解决以上技术问题,本发明的技术方案是:一种水溶性过渡金属元素掺杂硫化铅量子点敏化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:将水溶性的Pb盐与水溶性的过渡金属盐一种或几种按摩尔比溶于去离子水中,搅拌均匀形成透明溶液;
步骤二:向第一步形成的透明溶液中加入一定量的具有羧基和硫醇基官能团的水溶性有机配体;
步骤三:利用碱性溶液调整溶液的pH值至澄清透明;
步骤四:在保护气氛下,对透明溶液进行磁力搅拌并利用微波加热;
步骤五:用注射泵注入水溶性硫源;
步骤六:利用乙醇作为不良溶剂,离心清洗量子点,经真空干燥后获得掺杂量子点粉末。
所述的步骤一中水溶性Pb盐的种类为硫酸铅、氯化铅、硝酸铅及醋酸铅;水溶性过渡金属盐为任何可以溶解于去离子水中的Hg、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Fe盐。
所述的步骤一中Pb离子与过渡金属离子的摩尔比为4~9:1。
所述的步骤二中有机配体为巯基乙酸、巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基烟酸、4-巯基苯甲酸、11-巯基十一烷酸中的一种。
所述的步骤三中的碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的稀释溶液;所述碱性水溶液的摩尔浓度为1~3 mol/L。
所述的步骤三中的溶液的pH值为8.0~10.0。
所述的步骤四中的保护气体为N2或Ar气体;微波加热的温度范围为45~60℃。
所述的步骤四中磁力搅拌的速度为300~400 rpm;
所述的步骤五中的水溶性硫源为硫化钠、硫脲或硫代乙酰胺;加入硫源后,反应时间维持1~5 min。
所述的步骤六中真空度小于-0.1 Mpa,干燥温度为50~60℃,干燥时间为6小时。
本发明的有益效果为:
A、制备掺杂量子点敏化剂所用化学试剂在常温常压下化学性质稳定,无须按照无水厌氧标准操作处理;
B、本发明可以通过过渡金属元素掺杂量、溶液pH值、微波加热处理的时间及功率大小来调节量子点敏化剂的光谱响应性能、尺寸大小及其均匀性;
C、整个制备工序简单,大大降低生产成本,且工艺可重复性较好,可为规模化生产奠定良好的基础。
附图说明
附图1为实施例1量子点敏化太阳能电池,在AM1.5 G模拟太阳光照射下的J-V及IPCE图谱。
具体实施方式
实施例1:
取0.09 mmol醋酸铅及0.01mmol氯化汞搅拌溶于25 mL的去离子水中,随后加入0.2 mmol的巯基丙酸,形成目标溶液。利用1 mol/L氢氧化钠水溶液调至目标溶液pH值至8,此时最终溶液呈现出澄清透明状。将装有溶液的三口烧瓶密封放于微波反应加热器中,在通入保护性气体N2的条件下,保持350 rpm的速度不断搅拌并加热至45摄氏度,利用注射泵所连接针头刺破密封翻口橡胶塞向溶液中注入含有0.1 mmol 硫化钠总体积为3 mL的水溶液,溶液变黑产生Hg掺杂的PbS量子点,反应维持2 min。利用乙醇和去离子水的混合溶剂对所得量子点离心清洗3~5遍,潮湿粉末于50摄氏度、真空度为-0.08 Mpa的条件下干燥6小时。所制得量子点敏化太阳能电池的检测结果如图1所示。
实施例2:
取0.09 mmol醋酸铅及0.01mmol醋酸锰搅拌溶于25 mL的去离子水中,随后加入0.2 mmol的巯基乙酸,形成目标溶液。利用1 mol/L氢氧化钾水溶液调至目标溶液pH值至9.1,此时最终溶液呈现出澄清透明状。将装有溶液的三口烧瓶密封放于微波反应加热器中,在通入保护性气体N2的条件下,保持320 rpm的速度不断搅拌并加热至50摄氏度,利用注射泵所连接针头刺破密封翻口橡胶塞向溶液中注入含有0.1 mmol 硫脲总体积为3 mL的水溶液,溶液变黑产生Mn掺杂的PbS量子点,反应维持3 min。利用乙醇和去离子水的混合溶剂对所得量子点离心清洗3~5遍,潮湿粉末于50摄氏度、真空度为-0.05 Mpa的条件下干燥6小时。
实施例3:
取0.09 mmol的硝酸铅及0.01mmol硝酸钴搅拌溶于25 mL的去离子水中,随后加入0.2 mmol的2-巯基烟酸,形成目标溶液。利用1 mol/L氨水溶液调至目标溶液pH值至8.8,此时最终溶液呈现出澄清透明状。将装有溶液的三口烧瓶密封放于微波反应加热器中,在通入保护性气体N2的条件下,保持390 rpm的速度不断搅拌并加热至60摄氏度,利用注射泵所连接针头刺破密封翻口橡胶塞向溶液中注入含有0.1 mmol硫代乙酰胺总体积为3 mL的水溶液,溶液变黑产生Co掺杂的PbS量子点,反应维持4 min。利用乙醇和去离子水的混合溶剂对所得量子点离心清洗3~5遍,潮湿粉末于50摄氏度、真空度为-0.09 Mpa的条件下干燥6小时。
电池组装工艺简介:将干燥好的过渡金属元素掺杂的量子点粉末重新溶液无水甲醇中,将TiO2光阳极(购于大连七色光,型号:DHS-Ed01)于80摄氏度条件下预热2小时后,直接浸泡于量子点甲醇溶液中饱和吸附24小时后,取出并利用大量甲醇冲洗表面未吸附的量子点。干燥后与Cu2S对电极与多硫电解液(两者制备与电池器件组装过程参考文献J.Phys. Chem. C, 2014, 118: 5683-5690)组装成密封太阳能电池待测。
Claims (6)
1.一种水溶性过渡金属元素掺杂硫化铅量子点敏化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:将水溶性的Pb盐与水溶性的过渡金属盐一种或几种按摩尔比溶于去离子水中,搅拌均匀形成透明溶液;
步骤二:向第一步形成的透明溶液中加入一定量的具有羧基和硫醇基官能团的水溶性有机配体;
步骤三:利用碱性溶液调整溶液的pH值至澄清透明;
步骤四:在保护气氛下,对透明溶液进行磁力搅拌并利用微波加热;
步骤五:用注射泵注入水溶性硫源;
步骤六:利用乙醇作为不良溶剂,离心清洗量子点,经真空干燥后获得掺杂量子点粉末;
所述的步骤一中水溶性Pb盐的种类为醋酸铅;水溶性过渡金属盐为任何可以溶解于去离子水中的Hg、Co、Fe盐;
所述的步骤二中有机配体为巯基乙酸、巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基烟酸、4-巯基苯甲酸、11-巯基十一烷酸中的一种;
所述的步骤三中的碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的稀释溶液;所述碱性水溶液的摩尔浓度为1~3 mol/L;
所述的步骤三中的溶液的pH值为8.0~10.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤一中Pb离子与过渡金属离子的摩尔比为4~9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤四中的保护气体为N2或Ar气体;微波加热的温度范围为45~60 ℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤四中磁力搅拌的速度为300~400 rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤五中的水溶性硫源为硫化钠、硫脲或硫代乙酰胺;加入硫源后,反应时间维持1~5 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤六中真空度小于-0.1Mpa,干燥温度为50~60℃,干燥时间为6小时。
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