CN110029329B - 一种石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨复合材料，由石墨基体，及其表层的铜金锌合金层构成，所述铜金锌合金层由铜镀层、金镀层和锌镀层经合金化处理得到，所述铜金锌合金层由以下组分按重量百分比组成：铜15％～78％，金2％～55％，锌20％～30％。本发明石墨复合材料采用石墨为基底，拥有密度低，化学稳定性，耐高温，抗热震性，自润滑性，易3D打印等特点，将铜金锌合金层镀覆到石墨表面，兼顾了铜金锌合金的金色度高，导电性，高强度，良好的延展性，而且石墨和铜金锌合金层之间产生协同作用，有广泛的应用前景；通过调控工艺参数，可以得到金色度高且抗变色能力强的铜金锌合金层，界面结合好，镀层均匀，成分可控；本发明工艺方法简单，成本低廉，能够适用于大规模生产。

Description

一种石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨的晶体结构决定了其具有优良的耐高温、抗热震性、导电性、自润滑性等众多特性，此外，石墨在常温下具有很好的化学稳定性，环保健康，无放射性污染，可以通过3D打印技术制备复杂的工艺品及艺术装饰品，但深黑色的表面颜色不符合大众的审美观，限制了其在该领域的应用。在实际生产中，通常需要对石墨表面进行表面处理，以改善石墨的性能，将石墨与金属材料复合，既具有金属的色泽、高导电率、高强度、良好的延展性，又兼顾石墨的优点。
目前，粉末冶金法已经在工业上得到了应用，由于石墨和金属粉末密度差别太大，且石墨粉末凝聚性强，分散性差，混合不均匀，易产生偏析，限制了其规模化生产；电弧喷涂技术是在石墨表面进行喷涂金属层，制备得到的包覆层抗变色能力差，不均匀，结合力较弱，成本较高，限制了其进一步应用；最新研究的方向还有电镀法，但是电镀过程中改变粉末镀层厚度会导致系统电阻的激烈波动，无法保证固定的工艺条件，其工艺控制较麻烦，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面金色度高、抗变色能力强、镀层均匀、结合力强、厚度可控和成本低廉的石墨复合材料及其制备方法。
本发明提供的这种石墨复合材料，由基体石墨及其表层的铜金锌合金层构成，所述铜金锌合金层由铜镀层、金镀层和锌镀层经合金化处理得到，所述铜金锌合金层由以下组分按重量百分比组成：铜15％～78％，金2％～55％，锌20％～30％。
优选的，所述铜金锌合金层的厚度为2～60μm；更优选的，所述铜金锌合金层的厚度为10～30μm。
本发明还提供了一种石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：将石墨放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声处理，清洗干净后得到酸处理后的石墨；
(2)敏化处理：取氯化亚锡溶解于浓盐酸，稀释后得到敏化液，然后将步骤(1)所得酸处理后的石墨加到敏化液中超声处理，清洗干净后得到敏化处理的石墨；
(3)活化处理：取氯化钯溶解于浓盐酸，稀释后得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的石墨加入到活化液中超声处理，清洗干净后得到活化处理的石墨；
(4)石墨表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的石墨加入到铜镀液中，并加入联吡啶作为稳定剂，将镀液加热，然后加入乙醛酸作为还原剂，调节PH，反应一定时间后将石墨取出，清洗干净后得到镀铜的石墨；
(5)石墨表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的石墨加入到锌镀液中，升温至沸腾，反应一定时间后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌的石墨；
(6)铜锌镀层的初步合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的石墨经冷冻干燥，然后加热至240～280℃，使得铜锌镀层合金化，然后进行淬火处理，经清洗、干燥后得到镀覆铜锌合金的石墨；
(7)石墨表面镀金：将步骤(6)所得镀覆铜锌合金的石墨加入到金镀液中，将镀液加热，反应一定时间后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌金的石墨；
(8)石墨表面再次镀锌：将步骤(7)所得的镀覆铜锌金的石墨加入到锌镀液中，重复步骤(5)操作，得到镀覆铜金锌的石墨；
(9)铜金锌镀层的合金化处理：将步骤(8)所得镀覆铜金锌的石墨经冷冻干燥，然后加热使得铜金锌镀层充分合金化，然后进行淬火处理，经清洗、干燥后得到表面镀覆铜金锌合金的石墨复合材料。
所述步骤(1)中浓硫酸和浓硝酸的体积比为(2～4)：1。
所述步骤(2)中氯化亚锡与浓盐酸的质量体积比为1：1g/ml，所述浓盐酸的质量浓度为36～38％，原料按体积份计，取2～3份氯化亚锡的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到敏化液。
所述步骤(3)中氯化钯与浓盐酸的质量体积比为1：20g/ml，所述浓盐酸的质量浓度为36～38％，原料按体积份计，取1～3份氯化钯的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到活化液。
所述步骤(4)中铜镀液，由以下方式得到：原料按重量份计，称取25～35份的CuSO4·5H2O，70～90份的EDTANa2，25～30份的NaKC4H4O6·4H2O，30～35份的KOH，溶解于400～450份的水中，搅拌均匀后得到铜镀液。所述EDTANa2和NaKC4H4O6作为络合剂，与铜离子络合后防止铜离子产生沉淀。
所述步骤(4)中，原料按体积份计，取20～30份铜镀液，加入10～15份2,2-联吡啶溶液，联吡啶溶液浓度为(0.1～0.3g)/100ml，然后加水稀释至80～100份，然后加入步骤(3)所得活化处理的石墨，利用水浴将镀液加热至55～65℃，加入1～2份乙醛酸，采用10mol/L的KOH调节反应液的pH至11.5～13。所述2,2-联吡啶作为镀铜反应中的稳定剂，可以使镀液稳定，并调节镀铜晶粒的大小，使晶粒细化。
所述步骤(5)中锌镀液，由以下方式得到：配制浓度为0.6～0.8g/ml的氯化锌溶液，原料按体积份计，取400份氯化锌溶液，添加30～35份2,2-联吡啶溶液，加入粒径为100～300um的锌粉，搅拌后得到银灰色浊液，即锌镀液。
所述步骤(6)中，将镀覆铜锌的石墨经冷冻干燥5h以上，然后放入高温硅油中，加热至240～280℃，反应时间为2～3h，使铜锌镀层初步合金化，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到镀覆铜锌合金的石墨。
所述步骤(7)中金镀液，由以下方式得到：取质量浓度为50％的亚硫酸金钠水溶液10ml、亚硫酸钠6.3g、硫代硫酸钠6.2045g、硼砂2.5g、EDTANa2 6g、聚乙烯亚胺4g、2,2-联吡啶12ml，加去离子水稀释后配制成100ml金镀液，用质量浓度为5％的稀硫酸调整金镀液PH至中性，然后加入步骤(6)所得镀铜锌合金的石墨，利用水浴将镀液加热至55～65℃。
所述步骤(9)中，将镀覆铜金锌的石墨经冷冻干燥5h以上，然后放入高温硅油中，加热至240～280℃，反应时间为24～48h，使铜金锌镀层充分合金化，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜金锌合金的石墨复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明石墨复合材料采用石墨为基底，拥有密度低，化学稳定性，耐高温，抗热震性，自润滑性，无放射性污染，易3D打印等特点，将铜金锌合金层镀覆到石墨表面，兼顾了铜金锌合金的金色度高，导电性，高强度，良好的延展性，在石墨表面镀覆一层铜金锌合金层，可以作为一种装饰工艺品，具有广泛的应用前景。
(2)本发明通过调控工艺参数，可以得到金色度高且抗变色能力强的铜金锌合金层，所得铜锌合金层与石墨的界面结合好，镀层均匀，成分可控。
(3)本发明工艺方法简单，成本低廉，对设备要求不高，能够适用于大规模生产。
附图说明
图1镀铜后的样品外观形貌及扫描电镜图片。
图2镀锌后的样品外观形貌及扫描电镜图片。
图3预合金化后的样品外观形貌及扫描电镜图片。
图4镀金后的样品外观形貌及扫描电镜图片。
图5二次镀锌后的样品外观形貌及扫描电镜图片。
图6充分合金化后的样品外观形貌及扫描电镜图片。
图7石墨复合材料的扫描电镜图片及能谱分析结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明一种石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用高纯石墨棒为基体，石墨棒尺寸为长50mm，宽5mm，高5mm，将石墨棒放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为3：1)中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的石墨棒；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，然后将步骤(1)所得酸处理后的石墨棒加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的石墨棒；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的石墨棒加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的石墨棒；
(4)石墨棒表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的石墨棒加入到25ml铜镀液中，加入12ml的2,2-联吡啶作为稳定剂，联吡啶溶液浓度为0.2g/100ml，然后加水稀释至90ml，在水浴中将镀液的温度加热至60℃，加入1.5ml乙醛酸作为还原剂，采用10mol/L的KOH浓溶液调节PH至12，待石墨棒表面出现红色后开始计时，4min后取出，用大量去离子水清洗干净得到镀铜的石墨棒，镀铜后的样品外观形貌及扫描电镜图片见图1；
所述铜镀液的配制：用容量瓶配制500ml镀铜液，依次加入以下药品：30gCuSO4·5H2O；80g EDTANa2；28g NaKC4H4O6·4H2O；34g KOH最后加水至500ml；
(5)石墨棒表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的石墨棒加入到150ml锌镀液中，升温至沸腾，反应8min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的石墨棒，镀锌后的样品外观形貌及扫描电镜图片见图2；
所述锌镀液的配制：称取280g ZnCl2于烧杯中，加水至400ml，搅拌溶解，加入32ml2,2-联吡啶作为稳定剂，再加2g锌粉(粒径为100～300um)，搅拌均匀，得到银灰色浊液；
(6)铜锌镀层的预合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至240℃，使得铜锌镀层合金化2h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜锌合金层的石墨棒，预合金化后的样品外观形貌及扫描电镜图片见图3。
(7)石墨棒表面镀金：将步骤(6)所得镀铜锌合金的石墨棒加入到金镀液中，将镀液加热至60℃，反应4h后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌金的石墨棒，镀金后的样品外观形貌及扫描电镜图片见图4；
所述金镀液的配制：取质量浓度为50％的亚硫酸金钠水溶液10ml、亚硫酸钠6.3g、硫代硫酸钠6.2045g、硼砂2.5g、EDTANa2 6g、聚乙烯亚胺4g、2,2-联吡啶12ml，加去离子水稀释后配制成100ml的金镀液，用质量浓度为5％的稀硫酸调整镀液PH值至中性；
(8)石墨棒表面二次镀锌：将步骤(7)所得镀金的石墨棒加入到150ml锌镀液中，升温至沸腾，反应8min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜金锌的石墨棒，二次镀锌后的样品外观形貌及扫描电镜图片见图5；
(9)铜金锌镀层的合金化处理：将步骤(8)所得镀覆铜金锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至240℃，使得铜金锌镀层合金化36h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜金锌合金层的石墨棒，合金化后的样品外观形貌及扫描电镜图片见图6。本实施例中所镀覆铜金锌合金层的扫描电镜能谱结果见图7，结构参数及性能如表1所示。
由图1-7可知，本实施例的镀铜、镀金、镀锌层和铜金锌合金层均匀致密，且包覆完好，由表1可以看出，铜金锌合金层中成分为：铜18wt％，金52wt％，锌30wt％；合金层的厚度为20μm，晶粒尺寸为20μm；胶带实验结果表明合金层与基底之间结合力强，合金层不易脱落；此外，复合材料与黄金的色差为5.36，经4小时盐雾试验后颜色没有明显变化，说明该合金层的金色度高且抗变色能力强。
表1本实施例高纯石墨棒表面镀覆铜金锌合金层结构参数及性能
Figure BDA0001546632830000061
实施例2
本发明一种石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用高纯石墨棒为基体，石墨棒尺寸为长50mm，宽5mm，高5mm，将石墨棒放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为2：1)中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的石墨棒；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，然后将步骤(1)所得酸处理后的石墨棒加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的石墨棒；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的石墨棒加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的石墨棒；
(4)石墨棒表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的石墨棒加入到25ml铜镀液中(同实施例1)，加入12ml的2,2-联吡啶作为稳定剂，然后加水稀释至100ml，在水浴中将镀液的温度加热至60℃，加入1.5ml乙醛酸作为还原剂，采用10mol/L的KOH浓溶液调节PH至12，石墨棒表面出现红色后开始计时，8min后取出，用大量去离子水清洗干净得到镀铜的石墨棒；
(5)石墨棒表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应8min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的石墨棒；
(6)铜锌镀层的预合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至250℃，使铜锌镀层合金化2h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜锌合金层的石墨棒；
(7)石墨棒表面镀金：将步骤(6)所得镀铜锌合金的石墨棒加入到金镀液中(同实施例1)，取5％稀硫酸调整镀液PH值至中性，将镀液加热至60℃，反应0.5h后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌金的石墨棒；
(8)石墨棒表面二次镀锌：将步骤(7)所得镀金的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应4min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜金锌的石墨棒；
(9)铜金锌镀层的合金化处理：将步骤(8)所得镀覆铜金锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至240℃，使得铜金锌镀层合金化24h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜金锌合金层的石墨棒，本实施例中所镀覆铜金锌合金层结构参数及性能如表2所示。
表2本实施例高纯石墨棒表面镀覆铜金锌合金层结构参数及性能
Figure BDA0001546632830000071
由表2可以看出，铜锌合金层中成分为：铜73wt％，金2wt％，锌25wt％；合金层的厚度为10μm，晶粒尺寸为15μm；胶带实验结果表明合金层与基底之间结合力强，合金层不易脱落；此外，此外，复合材料与黄金的色差为15.13，经4小时盐雾试验后颜色没有明显变化，说明该合金层的金色度较高且抗变色能力强。
实施例3
本发明一种石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用高纯石墨棒为基体，石墨棒尺寸为长50mm，宽5mm，高5mm，将石墨棒放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为2：1)中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的石墨棒；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，然后将步骤(1)所得酸处理后的石墨棒加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的石墨棒；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的石墨棒加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的石墨棒；
(4)石墨棒表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的石墨棒加入到25ml铜镀液中(同实施例1)，加入12ml的2,2-联吡啶作为稳定剂，然后加水稀释至100ml，在水浴中将镀液的温度加热至60℃，加入1.5ml乙醛酸作为还原剂，采用10mol/L的KOH浓溶液调节PH至12，石墨棒表面出现红色后开始计时，8min后取出，用大量去离子水清洗干净得到镀铜的石墨棒；
(5)石墨棒表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应8min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的石墨棒；
(6)铜锌镀层的预合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至250℃，使铜锌镀层合金化2h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜锌合金层的石墨棒；
(7)石墨棒表面镀金：将步骤(6)所得镀铜锌合金的石墨棒加入到金镀液中(同实施例1)，取5％稀硫酸调整镀液PH值至中性，将镀液加热至60℃，反应2h后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌金的石墨棒；
(8)石墨棒表面二次镀锌：将步骤(7)所得镀金的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应4min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜金锌的石墨棒；
(9)铜金锌镀层的合金化处理：将步骤(8)所得镀覆铜金锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至240℃，使得铜金锌镀层合金化24h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜金锌合金层的石墨棒，本实施例中所镀覆铜金锌合金层结构参数及性能如表3所示。
表3本实施例高纯石墨棒表面镀覆铜金锌合金层结构参数及性能
Figure BDA0001546632830000091
由表3可以看出，铜锌合金层中成分为：铜47wt％，金32wt％，锌21wt％；合金层的厚度为15μm，晶粒尺寸为18μm；胶带实验结果表明合金层与基底之间结合力强，合金层不易脱落；此外，此外，复合材料与黄金的色差为9.25，经4小时盐雾试验后颜色没有明显变化，说明该合金层的金色度高且抗变色能力强。
实施例4
本发明一种石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用高纯石墨棒为基体，石墨棒尺寸为长50mm，宽5mm，高5mm，将石墨棒放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为2：1)中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的石墨棒；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，然后将步骤(1)所得酸处理后的石墨棒加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的石墨棒；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的石墨棒加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的石墨棒；
(4)石墨棒表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的石墨棒加入到25ml铜镀液中(同实施例1)，加入12ml的2,2-联吡啶作为稳定剂，然后加水稀释至100ml，在水浴中将镀液的温度加热至60℃，加入1.5ml乙醛酸作为还原剂，采用10mol/L的KOH浓溶液调节PH至12，石墨棒表面出现红色后开始计时，8min后取出，用大量去离子水清洗干净得到镀铜的石墨棒；
(5)石墨棒表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应8min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的石墨棒；
(6)铜锌镀层的预合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至250℃，使铜锌镀层合金化2h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜锌合金层的石墨棒；
(7)石墨棒表面镀金：将步骤(6)所得镀铜锌合金的石墨棒加入到金镀液中(同实施例1)，取5％稀硫酸调整镀液PH值至中性，将镀液加热至60℃，反应3h后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌金的石墨棒；
(8)石墨棒表面二次镀锌：将步骤(7)所得镀金的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应3min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜金锌的石墨棒；
(9)铜金锌镀层的合金化处理：将步骤(8)所得镀覆铜金锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至240℃，使得铜金锌镀层合金化24h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜金锌合金层的石墨棒，本实施例中所镀覆铜金锌合金层结构参数及性能如表4所示。
表4本实施例高纯石墨棒表面镀覆铜金锌合金层结构参数及性能
Figure BDA0001546632830000101
由表4可以看出，铜锌合金层中成分为：铜39wt％，金41wt％，锌20wt％；合金层的厚度为18μm，晶粒尺寸为20μm；胶带实验结果表明合金层与基底之间结合力强，合金层不易脱落；此外，此外，复合材料与黄金的色差为7.38，经4小时盐雾试验后颜色没有明显变化，说明该合金层的金色度高且抗变色能力强。
实施例5
本发明一种石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用高纯石墨棒为基体，石墨棒尺寸为长50mm，宽5mm，高5mm，将石墨棒放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为2：1)中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的石墨棒；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，然后将步骤(1)所得酸处理后的石墨棒加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的石墨棒；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的石墨棒加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的石墨棒；
(4)石墨棒表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的石墨棒加入到25ml铜镀液中(同实施例1)，加入12ml的2,2-联吡啶作为稳定剂，然后加水稀释至100ml，在水浴中将镀液的温度加热至60℃，加入1.5ml乙醛酸作为还原剂，采用10mol/L的KOH浓溶液调节PH至12，石墨棒表面出现红色后开始计时，4min后取出，用大量去离子水清洗干净得到镀铜的石墨棒；
(5)石墨棒表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应8min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的石墨棒；
(6)铜锌镀层的预合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至250℃，使铜锌镀层合金化2h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜锌合金层的石墨棒；
(7)石墨棒表面镀金：将步骤(6)所得镀铜锌合金的石墨棒加入到金镀液中(同实施例1)，取5％稀硫酸调整镀液PH值至中性，将镀液加热至60℃，反应1h后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌金的石墨棒；
(8)石墨棒表面二次镀锌：将步骤(7)所得镀金的石墨棒加入到150ml锌镀液中(同实施例1)，升温至沸腾，反应8min后将石墨棒取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜金锌的石墨棒；
(9)铜金锌镀层的合金化处理：将步骤(8)所得镀覆铜金锌的石墨棒经冷冻干燥6h，然后在硅油浴中加热至240℃，使得铜金锌镀层合金化24h，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜金锌合金层的石墨棒，本实施例中所镀覆铜金锌合金层结构参数及性能如表5所示。
表5本实施例高纯石墨棒表面镀覆铜金锌合金层结构参数及性能
Figure BDA0001546632830000121
由表5可以看出，铜锌合金层中成分为：铜62wt％，金10wt％，锌28wt％；合金层的厚度为11μm，晶粒尺寸为15μm；胶带实验结果表明合金层与基底之间结合力强，合金层不易脱落；此外，此外，复合材料与黄金的色差为11.12，经4小时盐雾试验后颜色没有明显变化，说明该合金层的金色度高且抗变色能力强。本发明采用石墨为基底，然后对其进行化学镀铜，化学镀锌，预合金化处理，化学镀金，二次化学镀锌，合金化处理，将铜金锌合金层镀覆到石墨表面，其金色度高，镀层均匀，结合力强，厚度可控，成本低，可以作为理想的装饰及工艺品材料。

Claims (9)

1.一种石墨复合材料，由基体石墨，及其表层的铜金锌合金层构成，所述铜金锌合金层由铜镀层、金镀层和锌镀层经合金化处理得到，所述铜金锌合金层由以下组分按重量百分比组成：铜15%～78%，金2%～55%，锌20%～30%；
所述的石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 酸处理：将石墨放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声处理，清洗干净后得到酸处理后的石墨；
(2) 敏化处理：取氯化亚锡溶解于浓盐酸，稀释后得到敏化液，然后将步骤(1)所得酸处理后的石墨加到敏化液中超声处理，清洗干净后得到敏化处理的石墨；
(3) 活化处理：取氯化钯溶解于浓盐酸，稀释后得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的石墨加入到活化液中超声处理，清洗干净后得到活化处理的石墨；
(4) 石墨表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的石墨加入到铜镀液中，并加入联吡啶作为稳定剂，将镀液加热，然后加入乙醛酸作为还原剂，调节pH ，反应一定时间后将石墨取出，清洗干净后得到镀铜的石墨；
(5) 石墨表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的石墨加入到锌镀液中，升温至沸腾，反应一定时间后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌的石墨；
(6) 铜锌镀层的初步合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的石墨经冷冻干燥，然后加热至240～280℃，使得铜锌镀层合金化，然后进行淬火处理，经清洗、干燥后得到镀覆铜锌合金的石墨；
(7) 石墨表面镀金：将步骤(6)所得镀覆铜锌合金的石墨加入到金镀液中，将镀液加热，反应一定时间后将石墨取出，清洗干净后得到镀覆铜锌金的石墨；
(8) 石墨表面再次镀锌：将步骤(7)所得的镀覆铜锌金的石墨加入到锌镀液中，重复步骤(5)操作，得到镀覆铜金锌的石墨；
(9) 铜金锌镀层的合金化处理：将步骤(8)所得镀覆铜金锌的石墨经冷冻干燥，然后加热使得铜金锌镀层充分合金化，然后进行淬火处理，经清洗、干燥后得到表面镀覆铜金锌合金的石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述铜金锌合金层的厚度为2～60μm。
3.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中氯化亚锡与浓盐酸的质量体积比为1：1g/mL ，所述浓盐酸的质量浓度为36～38%，原料按体积份计，取2～3份氯化亚锡的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到敏化液。
4.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中氯化钯与浓盐酸的质量体积比为1：20g/mL ，所述浓盐酸的质量浓度为36～38%，原料按体积份计，取1～3份氯化钯的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到活化液。
5.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述步骤(4)中铜镀液，由以下方式得到：原料按重量份计，称取25～35份的CuSO4·5H2O，70～90份的EDTANa2，25～30份的NaKC4H4O6·4H2O，30～35份的KOH，溶解于400～450份的水中，搅拌均匀后得到铜镀液。
6.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述步骤(4)中，原料按体积份计，取20～30份铜镀液，加入10～15份2,2-联吡啶溶液，联吡啶溶液浓度为(0.1～0.3g)/100mL ，然后加水稀释至80～100份，然后加入步骤(3)所得活化处理的石墨，利用水浴将镀液加热至55～65℃，加入1～2份乙醛酸，采用10mol/L的KOH调节反应液的pH至11.5～13。
7.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述步骤(5)中锌镀液，由以下方式得到：配制浓度为0.6～0.8g/mL 的氯化锌溶液，原料按体积份计，取400份氯化锌溶液，添加30～35份2,2-联吡啶溶液，加入粒径为100～300um的锌粉，搅拌后得到锌镀液。
8.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述步骤(6)中，将镀覆铜锌的石墨经冷冻干燥5h以上，然后放入高温硅油中，加热至240～280℃，反应时间为2～3h，使铜锌镀层初步合金化，将样品淬火到冰水中，在超声清洗机中用洗洁剂去除样品表面残余的硅油，再用大量去离子水冲洗，干燥后得到表面镀覆铜锌合金的石墨。
9.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述步骤(7)中金镀液，由以下方式得到：取质量浓度为50%的亚硫酸金钠水溶液10ml、亚硫酸钠6.3g、硫代硫酸钠6.2045g、硼砂2.5g、EDTANa2 6g、聚乙烯亚胺4g、2,2-联吡啶12mL ，加去离子水稀释后配制成100mL金镀液，用质量浓度为5%的稀硫酸调整金镀液pH 至中性，然后加入步骤(6)所得镀铜锌合金的石墨，利用水浴将镀液加热至55～65℃。
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