KR101623252B1 - 구리 함유 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 방지를 위한 표면층을 갖는 구리 함유 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구리 성분을 함유하는 코어; 상기 코어의 표면에 형성되고, 은 성분을 함유하며, 적어도 하나의 포어를 갖는 쉘; 및 상기 쉘의 포어에 충전되고, 산화방지제 성분을 함유하는 충전부를 포함하는 구리 함유 입자를 제공한다.

Description

구리 함유 입자 및 이의 제조방법{Copper containing particle and method for preparing the same}
본 발명은 산화 방지를 위한 표면층을 갖는 구리 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 입자는 전기 전도성 소재 및 열 전도성 소재로서, 고분자 재료의 충전 재료, 전극 재료 등에 광범위하게 사용되고 있다.
금과 은(Ag)은 전도성이 우수하지만, 값이 비싼 단점이 있다. 구리와 니켈은 금과 은에 비해 상대적으로 저렴하고 초기 전기 전도성이 우수한 장점이 있지만, 산화되기 쉬운 단점이 있다.
저온용 전도성 은 페이스트에 사용되는 은 대신 사용할 수 있는 대체 소재로서, 구리가 제시되고 있지만, 상술한 바와 같이 산화되기 쉬운 단점을 극복해야 한다.
구리의 단점을 극복하기 위해, 구리를 은 등으로 코팅하는 기술이 제안되고 있지만, 도금으로는 구리 입자에 코팅을 할 수 없고, 기존의 코팅법으로는 균일한 코팅막을 형성하지 못한다.
본 발명의 목적은 구리의 산화를 막으면서 균일한 코팅막을 형성할 수 있는 구리 함유 입자와 이의 제조방법 및 상기 입자를 함유하는 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 구리 성분을 함유하는 코어; 상기 코어의 표면에 형성되고, 은 성분을 함유하며, 적어도 하나의 포어를 갖는 쉘; 및 상기 쉘의 포어에 충전되고, 산화방지제 성분을 함유하는 충전부를 포함하는 구리 함유 입자를 제공한다.
본 발명에서 상기 포어의 크기는 0.1 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제 성분은 티오시아네이트기, 티오시아네이트기를 포함하는 화합물, 지방족 산, 방향족 산, 머캅토기, 머캅토기를 포함하는 화합물, 하이드록시기, 하이드록시기를 포함하는 화합물, 포스파이트기, 포스파이트기를 포함하는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제 성분은 상기 포어를 통해 노출된 구리 성분과 직접 결합할 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제 성분은 은 성분과 반응하지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 쉘의 두께 편차는 쉘의 평균 두께 ±50%일 수 있다.
본 발명에서 상기 코어는 구리 입자, 구리가 코팅된 유리 입자, 구리가 코팅된 세라믹 입자, 구리가 코팅된 금속 입자, 구리가 코팅된 고분자 입자, 및 구리가 코팅된 흑연 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 구리가 코팅된 세라믹 입자 중 세라믹은 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 베릴륨, 탄화 텅스텐, 탄화 실리콘, 및 산화 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 구리가 코팅된 금속 입자 중 금속은 니켈, 철, 실리콘, 텅스텐, 코발트, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 은 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 구리 함유 입자, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은 유리 프릿 등을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 구리 성분을 함유하는 코어의 표면에 은 화합물을 함유하는 용액을 코팅하여 은 성분을 함유하는 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 쉘에 형성된 포어에 산화방지제 화합물을 함유하는 용액을 충전하여 산화방지제 성분을 함유하는 충전부를 형성하는 단계를 포함하는 구리 함유 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 은 화합물은 질산은, 과염소산은, 염소산은, 탄산은, 황산은, 염화은, 브롬화은, 초산은, 불소은 및 산화은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제 화합물은 티오시아네이트기를 포함하는 화합물, 지방족 산, 방향족 산, 머캅토기를 포함하는 화합물, 하이드록시기를 포함하는 화합물, 포스파이트기를 포함하는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 쉘을 형성하기 이전에, 상기 코어의 산화막을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 이때 상기 코어의 산화막은 알칼리성 암모늄 염을 함유하는 용액을 이용하여 제거할 수 있고, 상기 암모늄 염은 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄 및 황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 알칼리성 암모늄 염을 함유하는 용액은 암모니아 또는 수산화 암모늄을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 코어의 산화막을 제거하는 단계 이후에, 착화제 및 환원제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 이때 상기 착화제 및 환원제는 타르타르산 나트륨 칼륨을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 균일한 코팅막으로 인해 구리의 산화를 막을 수 있으며, SCN 코팅을 추가로 하여 완벽한 코팅막을 형성할 수 있다.
구리 입자는 200℃에서부터 산화가 진행되지만, 본 발명에 따라 코팅한 입자는 500℃까지 산화되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 함유 입자의 단면도이다.
도 2는 순수 Cu 입자의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 Cu/Ag 입자의 FESEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 Cu/Ag/SCN 입자의 FESEM 사진이다.
도 5는 순수 Cu 입자, Cu/Ag 입자, 본 발명에 따른 Cu/Ag/SCN 입자의 TGA(Thermal Gravimetric Analysis) 분석 결과를 각각 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
구리 함유 입자
도 1은 본 발명에 따른 구리 함유 입자의 단면도로서, 본 발명에 따른 구리 함유 입자는 코어(core)(10)-쉘(shell)(20) 구조를 갖고, 적어도 하나의 충전부(30)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 구리 함유 입자는 코어(Cu)/쉘(Ag) 구조를 기반으로 하고, Ag 쉘에 형성된 포어에 SCN 등의 산화방지제 성분이 충전되는 것을 특징으로 한다.
도면에는 코어(10)의 단면이 원형이고, 쉘(20)이 균일한 두께를 가지며, 충전부(30)가 일정한 크기와 간격으로 형성되는 것으로 도시되어 있으나, 이러한 도시는 단지 예시적일 것일 뿐이며, 이해를 돕기 위해 편의상 간략하게 도시한 것이다. 따라서, 코어(10)의 형상, 쉘(20)의 두께와 편차, 충전부(30)의 개수와 크기 및 간격 등은 도면과 달리 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들어, 도 2 내지 4의 사진을 참고하면, 코어(10)의 형상은 구형에 가깝지만, 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 쉘(20)은 비교적 균일하게 형성될 수 있지만, 두께 편차가 존재할 수 있다. 충전부(30)의 개수는 적게는 수 개 내지 수십 개, 많게는 수백 개 내지 수천 개일 수 있고, 충전부(30)의 크기와 간격은 사진처럼 불규칙할 수 있다.
코어(10)에 쉘(20)을 형성하게 되면, 쉘(20)의 두께 편차가 발생하게 되며, 또한 쉘(20)의 일부분에는 적어도 하나의 포어(pore)가 형성될 수 있다. 특히, 은 성분의 코팅 메커니즘이 갈바닉 치환 반응(Galvanic replacement reaction)일 경우에는, 필연적으로 다수의 포어가 형성될 수 있다. 여기서, 포어는 쉘(20)의 두께 방향으로 완전히 개방되어 코어(10)가 노출된 형태일 수 있다. 또한, 포어는 쉘(20)의 두께 방향으로 부분적으로 개방된 형태, 즉 쉘(20)의 두께가 얇은 부분까지 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
이와 같이, 쉘(20)에 포어가 형성될 경우, 상기 포어를 통해 공기가 유입되어 코어(10)의 구리가 산화될 수 있는데, 본 발명에서는 쉘(20)의 포어를 충전부(30)로 충전하여 구리와 공기의 접촉을 차단함으로써 구리의 산화를 방지할 수 있고, 아울러 두께 편차로 볼 수 있는 포어를 충전함으로써 쉘(20)의 두께 편차도 줄일 수 있다.
코어(10)는 코팅 대상이 되는 중심 입자로서, 구리 성분을 함유한다. 코어(10)로는 구리 입자, 구리가 코팅된 유리 입자, 구리가 코팅된 세라믹 입자, 구리가 코팅된 금속 입자, 구리가 코팅된 고분자 입자, 및 구리가 코팅된 흑연 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
구리 입자는 전기분해로 제조된 입자, 화학적 환원으로 제조된 입자, 무화(atomized) 입자, 기계적으로 제조된 입자 등일 수 있다. 구리 입자의 형상은 수지상(dendritic), 구형, 비늘 모양(flaky), 과립형, 중공형 등일 수 있다. 구리 입자의 크기는 0.5 내지 50 ㎛일 수 있다.
구리가 코팅된 세라믹 입자 중 세라믹은 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 베릴륨, 탄화 텅스텐, 탄화 실리콘, 및 산화 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구리가 코팅된 금속 입자 중 금속은 니켈, 철, 실리콘, 텅스텐, 코발트, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
쉘(20)은 상기 코어(10)의 표면에 형성되고, 은 성분을 함유한다. 은 성분의 코팅 메커니즘은 갈바닉 치환 반응(Galvanic replacement reaction)일 수 있다. 은 성분은 쉘(20)에서 원소 형태, 이온 형태 및/또는 산화물 형태 등으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 0가 금속 형태로 존재할 수 있다.
쉘(20)에 포함되는 은 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%일 수 있다. 은 성분의 함량이 너무 적으면 쉘(20)이 너무 얇아 입자의 산화 온도에 변화가 없게 되는 문제가 있고, 너무 많으면 은 이온이 코어(10)에 코팅됨과 더불어 별개의 은 입자가 생성되는 문제가 있다.
한편, 은 성분의 함량은 코어(10)의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 코어(10)의 크기가 0.5 내지 6 ㎛일 경우, 은 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 10 내지 50 중량%일 수 있다. 코어(10)의 크기가 6 내지 50 ㎛일 경우, 은 성분의 함량은 구리 함유 입자 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
쉘(20)의 두께는 코어(10)의 크기와 은의 농도 등에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 30 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 nm일 수 있다.
쉘(20)은 비교적 균일한 두께로 형성될 수 있으며, 쉘(20)의 두께 편차는 예를 들어 쉘(20)의 평균 두께 ±50%, 바람직하게는 ±30%, 더욱 바람직하게는 ±10%일 수 있다. 예를 들어, 쉘(20)의 두께가 약 200 nm인 경우 두께 편차는 약 10% 이내이지만, 쉘(20)의 두께를 얇게 가져가면 갈수록 편차는 증가할 수 있다.
쉘(20)은 상술한 바와 같이, 적어도 하나, 바람직하게는 다수의 포어를 포함할 수 있다. 포어의 개수는 쉘(20)의 두께 등에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 1 내지 100,000개, 바람직하게는 10 내지 50,000개, 더욱 바람직하게는 100 내지 9,000개일 수 있다. 포어의 직경은 예를 들어 0.1 내지 100 nm, 바람직하게는 0.1 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 nm일 수 있다.
충전부(30)는 상기 쉘(20)의 포어에 충전되고, 산화방지제 성분을 함유한다. 산화방지제 성분은 충전부(30)에서 원소 형태, 이온 형태, 라디칼 형태, 화합물 형태, 착화합물 형태 및/또는 산화물 형태 등으로 존재할 수 있다.
산화방지제 성분은 티오시아네이트기, 티오시아네이트기를 포함하는 화합물, 지방족 산, 방향족 산, 머캅토기, 머캅토기를 포함하는 화합물, 하이드록시기, 하이드록시기를 포함하는 화합물, 포스파이트기, 포스파이트기를 포함하는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 티오시아네이트기 또는 이를 포함하는 화합물일 수 있다.
티오시아네이트기를 포함하는 화합물로는 티오시안산(HSCN), 티오시안산 나트륨(NaSCN) 및 티오시안산 칼륨(KSCN) 등을 예시할 수 있다.
지방족 산 또는 방향족 산으로는 아스코르브산,　베타-카로틴, 타닌산 등을 예시할 수 있다.
하이드록시기를 포함하는 화합물로는 페놀계 화합물 등을 예시할 수 있으며, 페놀계 화합물로는 페놀, 비스페놀, 고분자량 페놀, 황 함유 페놀, BHT(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 등을 예시할 수 있다.
포스파이트기를 포함하는 화합물로는 TNPP(tris(nonylphenyl) phosphite) 등을 예시할 수 있다.
충전부(30)에 포함되는 산화방지제 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%일 수 있다. 산화방지제 성분의 함량이 너무 적으면 입자 표면에 충전이 충분히 되지 않아 산화 온도에 변화가 없게 되는 문제가 있고, 너무 많으면 염 효과(salt effect)로 인해 입자의 안정성이 떨어지게 되고 이로 인해 산화방지제의 충전이 잘 안 되는 문제가 있다.
한편, 산화방지제 성분의 함량은 코어(10)의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 코어(10)의 크기가 0.5 내지 6 ㎛일 경우, 산화방지제 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%일 수 있다. 코어(10)의 크기가 6 내지 50 ㎛일 경우, 산화방지제 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
산화방지제 성분은 상기 쉘(20)의 포어를 통해 노출된 구리 성분과 직접 결합할 수 있으며, 예를 들어 β-Cu-SCN 형태로 결합될 수 있다. 특히, 산화방지제 성분은 은 성분과 반응하지 않을 수 있다. 이에 따라, 쉘(20)의 표면에 산화방지제 화합물을 함유하는 용액을 코팅하더라도, 쉘(20)의 표면에는 산화방지제 성분이 코팅되지 않고, 쉘(20)의 포어에만 충전될 수 있다.
도전성 페이스트 조성물
또한, 본 발명은 상술한 구리 함유 입자, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물을 제공한다. 바인더 수지와 용제를 포함하여 유기 비히클이라고도 한다.
구리 함유 입자의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%일 수 있다.
바인더 수지로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 도전성 분말의 분산성, 페이스트의 도포 특성, 소성시의 탈 비히클성(분해성) 등의 측면에서 아크릴 수지, 에틸 셀룰로오스가 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 수지 성분은 유기 용제에 용해되어 사용된다. 바인더 수지의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%일 수 있다.
용제는 유기 성분들을 용해시키고 도전성 분말 등을 분산시켜 점도를 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 용매로는 텍사놀(texanol)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸렌글리콜(테르펜), 부틸카비톨, 에틸셀로솔브, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸알콜, 디메틸술폭사이드, α- 또는 β-테레피네올, 파인오일, 폴리비닐부티랄, 3-메톡시부틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 디에틸프탈레이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은 유리 프릿 등을 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 도전성 분말 등을 결합시키는 접착제 역할을 하며, 도전 페이스트의 세라믹 또는 유리 기판에 대한 접착성을 향상시킴과 동시에, 소결시에 연화하여 유리 프릿을 기판 측에 응집시키는 작용 효과가 있다. 유리 프릿은 페이스트 조성물을 세라믹 다층 기판의 내부 전극에 사용하는 경우는 사용되지 않는 것이 바람직하고, 페이스트 조성물을 디스플레이 기판 또는 세라믹 기판의 표면 전극 형성에 사용하는 경우에는, 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 페이스트 조성물에는, 상술한 성분들 이외에도, 보존 중의 안정성을 부여하기 위해, 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 중합금지제; 폴리아크릴산염, 셀룰로오스 유도체와 같은 분산제; 기재에 대한 접착성을 개선하기 위한 실란 커플링제 등의 접착성 부여제; 도포성능을 개선하기 위한 소포제; 작업성을 개선하기 위한 가소제; 틱소트로피성 부여제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
도전성 페이스트 조성물은 전극, 저항체, 콘덴서, 전자파 실드, 회로 형성 등에 사용될 수 있다.
제조방법
본 발명은 구리 함유 입자의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 제조방법은 구리 성분을 함유하는 코어(10)의 표면에 은 화합물을 함유하는 용액을 코팅하여 은 성분을 함유하는 쉘(20)을 형성하는 단계; 및 상기 쉘(20)에 형성된 포어에 산화방지제 화합물을 함유하는 용액을 충전하여 산화방지제 성분을 함유하는 충전부(30)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 쉘(20)을 형성하기 이전에, 상기 코어(10)의 산화막을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 또한 상기 코어(20)의 산화막을 제거하는 단계 이후에, 착화제 및 환원제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
먼저, 코어(10)의 산화막을 제거한다. 구체적으로, 코어(10)의 산화막은 알칼리성 암모늄 염을 함유하는 용액을 이용하여 제거할 수 있다. 상기 암모늄 염으로는 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄, 황산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 황산 암모늄이 바람직한데, 다른 성분에 비해 코팅 면적 및 은 증착 속도를 증가시키는 효과가 좋기 때문이다. 상기 용액은 수용액일 수 있다. 용액 중에 암모늄 염의 농도는 0.01 내지 1000 mmol, 바람직하게는 0.05 내지 100 mmol, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 mmol일 수 있다. 이 세척 단계는 실온에서 수행될 수 있다.
알칼리성 암모늄 염 용액으로 처리하면, 코어(10)의 표면을 세척하고 활성화시킬 수 있다. 코어(10)는 암모늄 염 용액에 용해되어 깨끗한 표면을 제공함으로써 은 증착이 용이해질 수 있다.
상기 암모늄 염 용액은 암모니아 또는 수산화 암모늄을 포함할 수 있다. 암모니아의 양을 조절하여 구리 용해 속도를 제어할 수 있다. 암모니아 또는 수산화 암모늄의 농도는 1 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35%일 수 있다.
코어(10)의 표면 산화물 및 수산화물의 용해 반응은 다음과 같을 수 있다.
[반응식 1]
Cu2O + 2NH4OH + (NH4)2SO4 = [Cu(NH3)2]2SO4 + 3H2O
CuO + 2NH4OH + (NH4)2SO4 = [Cu(NH3)4]SO4 + 3H2O
Cu(OH)2 + 2NH4OH + (NH4)2SO4 = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
구리 금속의 표면층의 용해 반응은 다음과 같을 수 있다.
[반응식 2]
Cu + 0.5O2 + 2NH4OH + (NH4)2SO4 = [Cu(NH3)4]SO4 + 3H2O
이러한 조건 하에서, 구리 표면은 세척되고 활성화되며, 치환 반응이 빠르게 일어날 수 있다.
다음, 상기 코어(10)의 산화막을 제거한 후, 착화제 및 환원제를 첨가한다. 착화제 및 환원제는 용액 형태로 첨가될 수 있으며, 이때 용액은 수용액일 수 있다. 상기 착화제 및 환원제로는 타르타르산 나트륨 칼륨 등을 사용할 수 있다. 구리 수산화물의 침전을 억제하기 위해, Cu2 + 이온 착화제(complexing agent)를 첨가할 필요가 있다. 타르타르산 나트륨 칼륨은 상기 구리 이온에 대한 착화제로 작용함과 동시에, 은 이온의 온화한 환원제로도 작용할 수 있다. 용액 중에 타르타르산 나트륨 칼륨의 농도는 상기 구리 이온을 착화하고 은 이온을 환원하는데 충분해야 한다. 균일한 은 코팅을 만들기 위해, 타르타르산 나트륨 칼륨의 최소량은 구리 분말 100 g에 대하여 적어도 65 g이어야 한다. 타르타르산 나트륨 칼륨의 농도는 구리 분말 100 g에 대하여 65 내지 1000 g/L, 바람직하게는 100 내지 500 g/L일 수 있다. 구리가 코팅된 입자에 대해서도 동일한 양이 필요하다. 구리-타르트레이트 착물은 pH가 7로 감소한 반응 조건에서도 안정하다.
다음, 착화제 및 환원제를 첨가한 후, 구리 성분을 함유하는 코어(10)의 표면에 은 화합물을 함유하는 용액을 코팅하여 은 성분을 함유하는 쉘(20)을 형성한다. 상기 용액은 수용액일 수 있다.
은 화합물으로는 질산은, 과염소산은, 염소산은, 탄산은, 황산은, 염화은, 브롬화은, 초산은, 불소은 및 산화은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산은을 사용할 수 있다.
은 코팅용 용액은 예를 들어 질산은 및 수산화 암모늄을 포함할 수 있으며, 이때 질산은 및 수산화 암모늄의 혼합비율은 예를 들어 몰비(molar ratio)로서 1:1 내지 1:5일 수 있다. 수산화 암모늄에서 질산은의 용해 반응은 다음과 같을 수 있다.
[반응식 3]
2AgNO3 + 2NH4OH = Ag2O + 2NH4NO3 + H2O
Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O
[Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 = [Ag(NH3)2]NO3 + NH4OH
은 이온 용액이 코어 입자, 암모늄 염 용액 및 환원제 용액을 포함하는 슬러리에 첨가될 경우, 활성 구리 표면에서 다음의 치환 반응이 일어날 수 있다.
[반응식 4]
Cu + 2[Ag(NH3)2]NO3 = [Cu(NH3)4](NO3)2 + 2Ag
일단 은의 단층(monolayer)이 코어의 표면에 형성되면, 은이 타르트레이트에 의해 환원되면서 상기 은 단층 위에 부수적인 은층이 형성될 수 있다. 이 반응은 다음과 같을 수 있다.
[반응식 5]
2Ag(NH3)2 + + 2OH- = Ag2O + 4NH3 + H2O
3Ag2O + C4H4O6 2 - + 2OH- = 6Ag + 2C2O4 2 - + 3H2O
상기 반응은 실온에서 수행될 수 있다. 이 공정에 필요한 전체 시간은 약 15분일 수 있고, 환원 반응은 약 5분 이내에 종결될 수 있다.
이후, 용액을 따라내고 분말을 여과한 후, 탈이온수로 pH 7까지 세척한 다음, 약 105℃에서 건조할 수 있다.
다음, 산화방지제 화합물을 함유하는 용액을 쉘(20)에 코팅하여 쉘(20)에 형성된 포어에 상기 용액을 충전함으로써, 산화방지제 성분을 함유하는 충전부(30)를 형성한다. 상기 용액은 산용액 또는 수용액일 수 있다.
산화방지제 화합물은 티오시아네이트기를 포함하는 화합물, 지방족 산, 방향족 산, 머캅토기를 포함하는 화합물, 하이드록시기를 포함하는 화합물, 포스파이트기를 포함하는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 티오시아네이트기를 포함하는 화합물일 수 있다.
티오시아네이트기를 포함하는 화합물로는 티오시안산(HSCN), 티오시안산 나트륨(NaSCN) 및 티오시안산 칼륨(KSCN) 등을 예시할 수 있다.
지방족 산 또는 방향족 산으로는 아스코르브산,　베타-카로틴, 타닌산 등을 예시할 수 있다.
하이드록시기를 포함하는 화합물로는 페놀계 화합물 등을 예시할 수 있으며, 페놀계 화합물로는 페놀, 비스페놀, 고분자량 페놀, 황 함유 페놀, BHT 등을 예시할 수 있다.
포스파이트기를 포함하는 화합물로는 TNPP 등을 예시할 수 있다.
상기 코팅 용액은 물 및/또는 황산 등과 같은 산을 포함할 수 있다. 코팅 시간은 2 내지 20시간일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에서는 표면에 은과 산화방지제 성분(SCN 등) 코팅막을 형성함으로써, 구리 입자의 산화를 막을 수 있다. 또한, 산화방지제 코팅을 통해 은 코팅 구리 입자의 코팅 균일도를 개선하면서 구리의 산화를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
[실시예]
3 ㎛ 크기의 구리 입자 100 g을 0.17 mmol 황산 암모늄 13 mL 및 29% 수산화 암모늄 36.6 mL에 첨가하였다. 이 슬러리를 500 rpm으로 약 5분간 교반하였다. 교반을 멈추면 1 내지 5분 내에 입자가 침전되었고, 푸른색을 띄는 상등액을 제거하였다. 타르타르산 나트륨 칼륨 107 g을 물 580 mL에 녹인 뒤, 이 용액을 상기 슬러리에 첨가하고 3 내지 5분 동안 교반하였다. 질산은 100 g을 29 부피% 수산화 암모늄 수용액 87.2 g과 물 200 g에 녹인 뒤, 이를 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 약 13분이 지나서 반응이 종결된 후, 고체를 분리, 세척, 여과 및 건조하였다. 다음, 제조된 Cu/Ag 입자 3 g에 대해, KSCN 0.15 g, 물 30 g 및 황산 0.07 g을 포함하는 용액을 이용하여 은 코팅된 구리 입자를 2차 코팅하였다. 코팅이 완료된 후 코팅된 입자를 분리, 세척, 여과 및 건조하였다.
[시험예]
도 2는 순수 Cu 입자의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 3은 Cu/Ag 입자의 FESEM 사진이며, 도 4는 본 발명에 따른 Cu/Ag/SCN 입자의 FESEM 사진으로, 도 4의 경우 SCN 코팅 반응 2시간 후 찍은 FESEM 사진이다. 도 4에서 확인할 수 있듯이, 은 코팅막이 얇은 부분이나 구리가 노출된 부분에 SCN이 코팅되어 구리와 공기의 접촉을 차단시켜 주었다.
도 3의 Cu/Ag 입자와 도 4에 따른 Cu/Ag/SCN 입자의 대표적 차이점을 살펴보면, 도 4에 따른 Cu/Ag/SCN 입자의 경우 최외각 표면에 점과 같은 알갱이들을 볼 수 있는데, 상기 알갱이들은 SCN이며, 즉 SCN에 의해 구멍이 막힌 표면을 볼 수 있다. 그러나, SCN 코팅을 하지 않은 경우에는, 도 3에서 볼 수 있듯이, Cu/Ag 입자 표면에 구멍이 생길 수 있고, 이 막히지 않은 구멍을 통해 산소가 드나들면서 구리가 산화될 수 있다. 반면에, 본 발명에서는 SCN 코팅을 통해 Cu/Ag 입자 표면에 생기는 구멍을 막아 산소 유입을 막게 되고, 이에 따라 산화 온도를 높여주는 효과를 가져오게 된다.
도 5는 순수 Cu 입자, Cu/Ag 입자, 본 발명에 따른 Cu/Ag/SCN 입자의 TGA(Thermal Gravimetric Analysis) 분석 결과를 각각 비교하여 나타낸 그래프이다. TGA 분석조건은 25 내지 800℃(10℃/min), 공기 50 mL/min이었다.
도 5의 첫 번째 그래프에서 확인할 수 있듯이, 코팅이 이루어지지 않은 순수 Cu 입자는 200℃ 이후 산화가 진행되었다.
도 5의 두 번째 그래프에서 확인할 수 있듯이, Cu/Ag 입자의 경우 350℃부터 산화가 시작되었다.
도 5의 세 번째 그래프에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 코팅된 구리 입자(Cu/Ag/SCN 입자)의 경우, 500℃ 이후 산화가 진행되어 우수한 산화방지 효과를 나타내었다.
10: 코어
20: 쉘
30: 충전부

Claims (22)

  1. 구리 성분을 함유하는 코어;
    상기 코어의 표면에 형성되고, 은 성분을 함유하며, 적어도 하나의 포어를 갖는 쉘; 및
    상기 쉘의 포어에 충전되고, 산화방지제 성분을 함유하는 충전부를 포함하며,
    상기 포어의 크기는 0.1 내지 100 nm이고,
    TGA(Thermal Gravimetric Analysis) 분석 결과, 500℃ 이후에 산화가 진행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 성분은 티오시아네이트기, 티오시아네이트기를 포함하는 화합물, 지방족 산, 방향족 산, 머캅토기, 머캅토기를 포함하는 화합물, 하이드록시기, 하이드록시기를 포함하는 화합물, 포스파이트기, 포스파이트기를 포함하는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 성분은 상기 포어를 통해 노출된 구리 성분과 직접 결합하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 성분은 은 성분과 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께 편차는 쉘의 평균 두께 ±50%인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 구리 입자, 구리가 코팅된 유리 입자, 구리가 코팅된 세라믹 입자, 구리가 코팅된 금속 입자, 구리가 코팅된 고분자 입자, 및 구리가 코팅된 흑연 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구리가 코팅된 세라믹 입자 중 세라믹은 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 베릴륨, 탄화 텅스텐, 탄화 실리콘, 및 산화 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 구리가 코팅된 금속 입자 중 금속은 니켈, 철, 실리콘, 텅스텐, 코발트, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 은 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 성분의 함량은 구리 함유 입자 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  12. 제1항에 따른 구리 함유 입자, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    유리 프릿을 추가로 포함하는 도전성 페이스트 조성물.
  14. 제1항에 따른 구리 함유 입자의 제조방법으로서,
    구리 성분을 함유하는 코어의 표면에 은 화합물을 함유하는 용액을 코팅하여 은 성분을 함유하는 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 쉘에 형성된 포어에 산화방지제 화합물을 함유하는 용액을 충전하여 산화방지제 성분을 함유하는 충전부를 형성하는 단계를 포함하는 구리 함유 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 은 화합물은 질산은, 과염소산은, 염소산은, 탄산은, 황산은, 염화은, 브롬화은, 초산은, 불소은 및 산화은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 산화방지제 화합물은 티오시아네이트기를 포함하는 화합물, 지방족 산, 방향족 산, 머캅토기를 포함하는 화합물, 하이드록시기를 포함하는 화합물, 포스파이트기를 포함하는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하기 이전에,
    상기 코어의 산화막을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 구리 함유 입자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 코어의 산화막은 알칼리성 암모늄 염을 함유하는 용액을 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 암모늄 염은 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄 및 황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 알칼리성 암모늄 염을 함유하는 용액은 암모니아 또는 수산화 암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 코어의 산화막을 제거하는 단계 이후에,
    착화제 및 환원제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 구리 함유 입자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 착화제 및 환원제는 타르타르산 나트륨 칼륨인 것을 특징으로 하는 구리 함유 입자의 제조방법.
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