CN116848660A - 制备碳-硅复合粉末的方法、使用该方法制备的碳-硅复合粉末以及包括其的锂二次电池 - Google Patents
制备碳-硅复合粉末的方法、使用该方法制备的碳-硅复合粉末以及包括其的锂二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116848660A CN116848660A CN202280014365.2A CN202280014365A CN116848660A CN 116848660 A CN116848660 A CN 116848660A CN 202280014365 A CN202280014365 A CN 202280014365A CN 116848660 A CN116848660 A CN 116848660A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite powder
- carbon
- silicon
- mixed solution
- silicon composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 10
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- -1 octyne Chemical compound 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 229910017267 Mo 6 S 8 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011304 carbon pitch Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000007841 coal based oil Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000011328 organic synthetic pitch Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于制造碳‑硅复合粉末的方法、由此制造的碳‑硅复合粉末以及包含该碳‑硅复合粉末的锂二次电池,该方法包括以下步骤:a)向含有硅颗粒和分散介质的硅浆料中加入结晶碳前驱体和无定形碳前驱体,以制备第一混合溶液,其中硅颗粒、结晶碳前驱体和无定形碳前驱体的重量比为20‑70:20‑70:1‑19;b)喷雾干燥第一混合溶液,以制备第一复合粉末,c)将第一复合粉末加入含有碳纤维的水性溶剂中,以制备第二混合溶液;d)对第二混合溶液进行冷等静压(CIP)处理,然后干燥,以制备第二复合粉末,以及e)对第二复合粉末进行分级而不粉碎,以制备碳‑硅复合粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备具有优异导电性的高容量碳-硅复合粉末的方法、使用该方法制得的碳-硅复合粉末,以及一种具有优异寿命特性、输出特性和安全性的锂二次电池,该锂二次电池包括作为负极活性物质的碳-硅复合粉末。
背景技术
锂二次电池被广泛用作包括移动电话在内的移动电子设备的电源,其应用领域随着电动车辆等大型设备需求的增加而不断扩大。
同时,目前商业化的锂二次电池大多使用碳基材料作为负极活性物质。但最近人们尝试使用如Si、Sn和Al等的金属材料,这些材料具有更高的容量,可以取代碳基负极活性物质。但是,这些金属材料在锂的嵌入和脱嵌过程中会产生很大的体积膨胀和收缩,其缺点是会导致微粉化、失去传导路径等,从而使电池的整体性能劣化。
为了解决这一缺点,人们努力将各种碳材料与Si简单混合。但是,由于Si在充电和放电过程中会发生较大的体积膨胀和收缩,与Si简单地混合的碳材料中的碳可能会从Si中释放出来。因此,不利地是由于导电性变差而大大降低了寿命特性。此外,由于用作粘合剂的碳材料会团聚,因此在烧制和粉碎后需要使用具有预定尺寸的筛网进行筛分。在此过程中,负极活性物质的形状会发生坍塌,并出现大量粒径为几百纳米或更小的粉末。因此,使用这种材料的锂二次电池的效率降低,这是不利的。
发明内容
[技术问题]
本发明致力于克服现有技术的缺点和劣势并解决现有技术中尚未解决的技术问题。
本发明的一个目的是提供一种用于制备具有优异的导电性的高容量碳-硅复合粉末的方法及使用该方法生产的碳-硅复合粉末。
本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池,该电池具有优异的寿命特性、输出特性和安全性,包括作为负极活性物质的碳-硅复合粉末。
[技术方案]
根据本发明的一个方面,可以通过提供一种制备碳-硅复合粉末的方法来实现上述目的和其他目的,该方法包括:
A)向含有硅颗粒和分散介质的硅浆料中加入结晶碳和无定形碳前驱体,以制备第一混合溶液,所述第一混合溶液包含的硅颗粒、结晶碳和无定形碳前驱体的重量比为20-70:20-70:1-19;
B)喷雾干燥第一混合溶液,以制备第一复合粉末;
C)将第一复合粉末加入到含有碳纤维的水性溶剂中,以制备第二混合溶液;
D)对第二混合溶液进行冷等静压(cold isostatic pressing,CIP),然后干燥,以制备第二复合粉末,以及
E)对所述第二复合粉末进行筛分而不粉碎,以制备碳-硅复合粉末。
硅颗粒的平均粒径(D50)可以为10nm至1000nm。
硅颗粒和分散介质的重量比可以为1:99至30:70。
喷雾干燥可以在50℃至300℃下进行。
在第二混合溶液中的第一复合粉末和碳纤维的重量比可以为70:30至99.9:0.1。
第一复合粉末和含有碳纤维的水性溶剂的重量比可以为1:1至1:2。
第二混合溶液可以包含基于所述第一复合粉末总重量的0.01重量%至1重量%的量的用以分散所述第一复合粉末的分散剂。
冷等静压(CIP)可以通过将第二混合溶液注入由橡胶形成的容器中,然后使用冷等静压机向其施加50至2500大气压(atm)的等静压来进行。
在冷等静压(CIP)之后可以在70℃至300℃下进行干燥。
碳-硅复合粉末的孔隙率可以为0.1%至5%。
碳-硅复合粉末可以呈球形。
碳-硅复合粉末的D90可以为20μm至80μm。
根据本发明的另一方面,提供了一种使用该方法制备的碳-硅复合粉末。
根据本发明的另一方面,提供了一种包括碳-硅复合粉末的负极活性物质。
根据本发明的另一方面,提供了一种包括负极活性物质的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明,可以制备碳-硅复合粉末,在制备碳-硅复合粉末的过程中,通过防止碳材料和硅颗粒结块,该粉末的形状被保持而无需粉碎,并表现出优异的工艺反应性,从而提供使用该粉末的具有改善的寿命特性和输出特性的锂二次电池。
此外,根据本发明制备的碳-硅复合粉末经过压缩,空隙最小化,从而有效阻止硅颗粒与电解液之间的接触,从而赋予锂二次电池安全性。
附图说明
图1是示出根据实施例1和比较例1的碳-硅复合粉末的SEM图像;
图2是示出构成根据实施例1和比较例2的碳-硅复合粉末的颗粒的图像;
图3是示出根据实施例1和比较例2的锂二次电池的剩余容量的比例与循环次数的函数关系的图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备碳-硅复合粉末的方法,该方法包括:
A)向含有硅颗粒和分散介质的硅浆料中加入结晶碳和无定形碳前驱体,以制备第一混合溶液,所述第一混合溶液包含的硅颗粒、结晶碳和无定形碳前驱体的重量比为20-70:20-70:1-19;
B)喷雾干燥第一混合溶液,以制备第一复合粉末;
C)将第一复合粉末加入到含有碳纤维的水性溶剂中,以制备第二混合溶液;
D)对第二混合溶液进行冷等静压(CIP),然后干燥,以制备第二复合粉末,以及
E)对所述第二复合粉末进行筛分而不粉碎,以制备碳-硅复合粉末。
根据本发明,在制备碳-硅复合粉末的过程中,通过防止碳材料和硅颗粒结块,可以制备出保持球形或基本球形从而具有预定的粒径,而不粉碎的碳-硅复合粉末,因此提供优异的反应顺利性。此外,使用这种碳-硅复合粉末作为负极活性物质的锂二次电池可有效地表现出高容量硅特性,并减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题,从而提高寿命特性和输出特性。
在步骤A)中,可以通过向硅浆料中添加结晶碳和无定形碳前驱体来制备第一混合溶液。
在混合结晶碳和无定形碳前驱体之前,可通过将硅颗粒完全分散在分散介质中来单独制备硅浆料。此时,硅颗粒以浆料使用,不会暴露在大气中,从而抑制了氧化。为此,可进一步提高用过的锂二次电池的容量。
硅颗粒的平均粒径(D50)可为10nm至1,000nm。不利的是,当硅颗粒的平均粒径(D50)小于该范围的下限时,工艺效率降低,而当平均粒径大于该范围的上限时,在充电和放电过程中可能发生微粉化、与电解质溶液接触等情况。具体而言,平均粒径可为50nm至300nm。
硅颗粒的平均粒径(D50)指依据颗粒尺寸的累积分布曲线中50%颗粒处的颗粒尺寸。另一个实例中,D90指颗粒的累积分布曲线中90%颗粒处的颗粒尺寸。
例如,分散介质可以例如包括选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲乙酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)及它们的组合组成的组中的一种,但不限于此。
硅颗粒与分散介质的重量比可以是1:99至30:70。当重量比不在上述限定的范围内时,不利的是硅颗粒或类似物团聚结块或硅颗粒难以在分散介质中均匀分散。具体而言,硅颗粒与分散介质的重量比可以为5:95至20:80。
第一混合溶液可以通过向硅浆料中加入结晶碳和无定形碳前驱体来制备,使硅颗粒、结晶碳和无定形碳前驱体的重量比为20-70:20-70:1-19。
只要结晶碳是本领域众所周知的且不溶于硅浆料的分散介质中,就可以使用任何一种结晶碳,没有限制。例如,结晶碳可以选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、富勒烯烟灰(fullerene soot)及它们的组合,但并不限于此。
当结晶碳的含量过少,低于上述范围时,难以达到提高导电性的效果,而当结晶碳的含量过多,高于上述范围时,不利地,则会降低锂离子的导电性,并可能降低输出特性。
无定形碳前驱体可以溶解在硅浆料的分散介质中,只要前驱体是本领域已知的前驱体,就没有任何限制。例如,无定形碳前驱体可以包括选自煤基沥青、中间相沥青(mesophase pitch)、石油基沥青、煤基油、石油重油、有机合成沥青、酚树脂、呋喃树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。无定形碳前驱体在随后的碳化过程中被碳化,形成无定形碳。
当无定形碳前驱体的含量过小,低于上述范围时,难以提供适当的强度,从而难以保持粉末的形状;当无定形碳前驱体的含量过大时,粉末可能会由于在制备过程中使用粘合剂而团聚,导致粉碎过程延长,球形粉末转化为无定形粉末,使用该粉末的电池的整体特性劣化。
具体来说,第一混合溶液中硅颗粒、结晶碳和无定形碳前驱体的重量比可以为40-50:40-50:5-15。
在步骤B)中,可以通过喷雾干燥第一混合溶液来制备第一复合粉末。
喷雾干燥可以通过包括旋转喷雾、喷嘴喷雾、超声波喷雾或它们的组合的一般干燥方法进行,并且可以根据第一复合粉末的平均粒径以适当的方式控制喷雾期间溶液的流速、喷雾压力、喷雾速度、温度等。具体来说,喷雾干燥可在50℃至300℃的温度下进行。
喷雾干燥后,可得到平均粒径(D50)为1μm至100μm、孔隙率为20%至40%的球形第一复合粉末。
在步骤C)中,可以通过将第一复合粉末加入到含有碳纤维的水性溶剂中来制备第二混合溶液。
例如,碳纤维可以包括选自碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米线及它们的改性形式中的至少一种,但不限于此。
例如,水性溶剂可以包括选自由蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、甘油和油酸组成的组中的至少一种,但不限于此。
此时,可以制备第二混合溶液,使第一复合粉末与碳纤维的重量比为70:30至99.9:0.1。如果碳纤维的含量不在上述范围内,则不利地,制得的碳-硅复合粉末的导电性难以得到充分保证,加工性能也会劣化。
第二混合溶液可通过以1:1至1:2的重量比将第一复合粉末加入到含有碳纤维的水性溶剂中来制备。如果超出上述范围,不利地,第一复合粉末就不能充分分散在含有碳纤维的水性溶剂中。
在某些情况下,为了有效分散第一复合粉末,可以添加分散剂,添加量为基于所述第一复合粉末总重量的0.01重量%至1重量%。
分散剂可以是例如PVDF、硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、碳沥青等,可以先将分散剂分散在如NMP等的有机溶剂中,然后可以再将所得混合物加入到第二混合溶液中。
在步骤D)中,第二复合粉末可以通过对第二混合溶液进行冷等静压(CIP),然后干燥来制备。
冷等静压(CIP)是使用液体作为压力介质,向所需材料的各个方向均匀施加高压的工艺。在本发明中,将第二混合溶液密封在橡胶制成的容器中,并注入到冷等静压机中,通过对第二混合溶液中的颗粒施加50至2500个大气压(atm)的等静压,持续进行0.05至2小时的压制,然后进行干燥,以制备第二复合粉末。应确定压力和温度范围,以尽量减少第二复合粉末的孔隙率。如果压力和温度不在该范围内时,则不利地,无法获得期望的效果。
在第二混合溶液中,液体成分不会使粉末润湿,因此可以进行有效的压制。
在冷等静压(CIP)后,可通过在70℃至300℃下干燥以去除残留溶剂等,制备出保持球形的第二复合粉末。
在步骤E)中,碳-硅复合粉末可通过筛分球形第二复合粉末而不粉碎来制备。
根据本发明制得的碳-硅复合粉末经过压缩,空隙最小化,因此能够有效阻断活性颗粒与电解液之间的接触,从而确保使用该粉末的锂二次电池的安全性。碳-硅复合粉末的孔隙率可为0.1%至5%。
此外,根据本发明制得的碳-硅复合粉末在制备过程中保持球形,并最小化团聚,以防止形成结块。因此,只需通过筛分工艺即可获得所需尺寸的粉末,而无需单独粉碎,因此制备加工性优异。
例如,可以使用200至500目筛进行筛分,以去除尺寸大于预定尺寸的粉末。具体来说,碳-硅复合粉末的D90为20μm至80μm,因此几乎不会产生尺寸小于1μm的粉末,从而防止电池效率劣化。
此外,本发明提供了使用该方法制备的碳-硅复合粉末和包含该粉末的负极活性物质。
此外,本发明提供了一种包括负极活性物质的锂二次电池。
锂二次电池包括包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和电解液。
正极是通过将包括正极活性物质的正极混合物涂覆到集流体上形成的,必要时,正极混合物还可包括粘合剂和导电材料。
正极活性物质可以是例如锂金属氧化物,例如LiNi0.8-xCo0.2AlxO2、LiCoxMnyO2、LiNixCoyO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyMnzO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和Li4Ti5O12(0<x<1,0<y<1),硫属化合物如Cu2Mo6S8、FeS、CoS和MiS,钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的氧化物、硫化物或卤化物等。更具体地说,正极活性物质可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8或V2O5,但不限于此。
正极活性物质的形状没有特别限制,可以是颗粒形状,例如球形、椭圆形或长方体形状。正极活性物质的平均粒径可在1μm至50μm的范围内,但不限于此。正极活性物质的平均粒径可以通过例如测量用扫描电子显微镜观察到的活性物质的粒径并计算其平均值来获得。
粘合剂没有特别限制,可以是含氟粘合剂,例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE),但不限于此。
只要正极活性物质能够被固定,粘合剂的含量没有特别限制,相对于正极的总重量,粘合剂的含量可以在0至10重量%的范围内。
导电材料没有特别限制,只要能够提高正极的导电性即可,其实例包括镍粉、氧化钴、氧化钛和碳。具体而言,碳可以包括选自由科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯组成的组中的至少一种。
导电材料的含量可在考虑导电材料类型等其他电池条件的情况下确定,并且例如,可在相对于正极总重量的1重量%至10重量%的范围内。
通过将包括正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极混合物涂覆到集流体上而获得的正极混合层的厚度可以是例如0.1μm至1000μm。
如有必要,正极混合物可以包括根据本发明的固体电解质,其量为正极混合物总重量的0.1重量%至60重量%,具体为10重量%至50重量%。
正极混合层的厚度可以是例如0.1μm至1000μm。
对于正极集流体没有特别的限制,只要它具有高导电性而不会在制造的电池中引起不利的化学变化即可。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铝或不锈钢。此外,集流体可以以各种形式使用,包括在它们的表面上具有细微不规则性的膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造织物。
负极是通过将包括负极活性物质的负极混合物涂覆到负极集流体而形成的。负极活性物质可以是根据本发明的负极活性物质,但也可以与金属氧化物、金属、锂复合氧化物、结晶碳、无定形碳等结合使用。负极混合物还可包括粘合剂和具有上述构造的导电材料。
对于负极集流物没有特别的限制,只要其具有高导电性,且不会在制造的锂二次电池中引起不利的化学变化即可。负极集流体的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铜或不锈钢,铝镉合金等。此外,与正极集流体一样,负极集流体可以以各种形式中的任何一种形式使用,这些形式选自在它们的表面上具有细微不规则性的膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造织物。
电解液包含有机溶剂和电解质。
只要是常用的有机溶剂,均可用作有机溶剂,没有限制,其实例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃及它们的组合。
任何常用的锂盐均可用作电解液中可能含有的锂盐,而不受限制,阴离子的实例可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种。
在负极和正极之间设置隔膜以形成电池结构,将电池结构卷绕或折叠并容纳在圆柱形电池外壳或角形电池外壳中,然后注入电解液以完成二次电池。或者,将具有双电芯结构的电池结构层叠并用电解液浸渍,然后将所得结构密封在软包中,完成锂二次电池。
下面,将参照以下实施例更详细地描述本发明。但是,这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
将10重量%的硅与90重量%的乙醇混合,制备硅浆料。硅的尺寸(D50)为105nm。在硅浆料中加入石墨和沥青,重量比为硅:石墨:沥青=45%:45%:10%,制备第一混合溶液。本文所用石墨的D50为3μm。本文所用沥青的D50为5μm。
使用喷雾干燥器在80℃至150℃下干燥第一混合溶液,制备球形第一复合粉末。制得的球形第一复合粉末的尺寸(D50)为11μm。
将制得的球形第一复合粉末与含有0.1重量%的长度为5-15μm的CNT的溶剂混合,制备第二混合溶液。CNT浓度是相对于混合粉末的比率。球形第一复合粉末与溶剂的重量比为1:1至1:1.5。在溶剂中加入PVDF在NMP中的分散液作为分散剂。PVDF的用量为球形第一复合粉末重量的0.1重量%。溶剂由水和乙醇按8:2的重量比混合制备。
第二混合溶液的溶剂和粉末用滚动式搅拌器(rolling mixer)混合约2小时,加入橡胶管中并密封。将橡胶管放入CIP压缩室中,在预定压力下压缩。此时的压力为100个大气压,持续0.1小时。该工艺完成后,使用离心分离器除去溶剂,在100℃下干燥,制备第二复合粉末,然后使用400目筛筛分,除去超过90%的粒径为约30μm以上的粉末,制备碳-硅复合粉末。
<实施例2>
以与实施例1相同的方法制备碳-硅复合粉末,不同之处在于CIP工艺在200个大气压下进行。
<实施例3>
以与实施例1相同的方法制备碳-硅复合粉末,不同之处在于向溶剂中的球形第一复合粉末加入0.1重量%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),并在200个大气压下进行CIP工艺。
<比较例1>
以与实施例1相同的方法制备碳-硅复合粉末,不同之处在于在硅浆料中以Si:石墨:沥青=45%:35%:20%的比率添加石墨和沥青。
<比较例2>
以与实施例1相同的方法制备碳-硅复合粉末,不同之处在于使用CIP工艺进行压制。
<实验例1>
在实施例1和比较例1中制得的碳-硅复合粉末的SEM图像如图1所示。
从图1中可以看出,根据实施例1制得的碳-硅复合粉末保持球形粉末形状,而根据比较例1制得的碳-硅复合粉末的形状基本上是无定形的,并且观察到大量尺寸为1μm以下的粉末。
<实验例2>
构成根据实施例1和比较例2的碳-硅复合粉末的颗粒的图像如图2所示,它们的孔隙率使用汞孔隙度测定法(Hg porosimetry)进行测量。
从图2中可以看出,比较例2的非压缩粉末内部的孔隙率为35%,而实施例1的压缩粉末的孔隙率为1%以下。
<实验例3>
使用根据实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2的碳-硅复合粉末中的每一种作为负极活性物质制得的负极板,被切割成1.4875cm2的圆形以生产负极,并且锂(Li)金属薄膜被切割成1.4875cm2的圆形用作正极。此处,通过将负极板的压实密度设置为1.58克/立方厘米,电流密度为2.8mA/cm2,电极容量为485mAh/g来设计负极板。多孔聚乙烯隔膜介于正极和负极之间,并注入将LiPF6溶解在0.5重量%碳酸亚乙烯酯溶液(在含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)以7:3的比例混合的混合溶液中)中制得的1M LiPF6电解液,制成锂硬币型半电池(coin half-cell)。
锂硬币半电池的测试条件为:单次效率:0.1C/0.1C,50次循环;寿命:1.0C/1.0C,50次循环。
基本充电和放电条件如下。
充电条件:CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(0.1V/0.1C,电流截止0.01C)
放电条件:CC(恒定电流),1.5V截止。
表1示出了根据实施例1至实施例3和比较例1制作的锂硬币半电池的单次效率和50次循环后的寿命。此外,图3示出了根据实施例1和比较例2的锂硬币半电池的剩余容量比例与循环次数的函数关系。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
单次效率(%) | 86.70 | 86.10 | 86.50 | 84.20 |
50次循环后的寿命(%) | 92 | 91.30 | 92.80 | 89.10 |
从表1中可以看出,与比较例1相比,实施例1至实施例3表现出优异的初始效率和50次循环寿命。这是因为根据比较例1制得的碳-硅复合粉末基本上是无定形的,并且包括大量尺寸为1μm以下的粉末,这降低了应用于负极时的电池效率。此外,从图3中可以看出,与没有经过压制的比较例2相比,经过压制的实施例1表现出作为循环次数函数的较高的剩余容量。
Claims (15)
1.一种制备碳-硅复合粉末的方法,所述方法包括:
A)向含有硅颗粒和分散介质的硅浆料中加入结晶碳和无定形碳前驱体,以制备第一混合溶液,所述第一混合溶液包含的硅颗粒、结晶碳和无定形碳前驱体的重量比为20-70:20-70:1-19;
B)喷雾干燥所述第一混合溶液,以制备第一复合粉末;
C)将所述第一复合粉末加入到含有碳纤维的水性溶剂中,以制备第二混合溶液;
D)对所述第二混合溶液进行冷等静压(CIP),然后干燥,以制备第二复合粉末,以及
E)对所述第二复合粉末进行筛分而不粉碎,以制备碳-硅复合粉末。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述硅颗粒的平均粒径(D50)为10nm至1000nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述硅颗粒和所述分散介质的重量比为1:99至30:70。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述喷雾干燥在50℃至300℃下进行。
5.根据权利要求1所述的方法,其中在所述第二混合溶液中的所述第一复合粉末和所述碳纤维的重量比为70:30至99.9:0.1。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一复合粉末和所述含有碳纤维的水性溶剂的重量比为1:1至1:2。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二混合溶液包含基于所述第一复合粉末总重量的0.01重量%至1重量%的量的用以分散所述第一复合粉末的分散剂。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述冷等静压(CIP)通过将所述第二混合溶液注入由橡胶形成的容器中,然后使用冷等静压机向其施加50至2500大气压的等静压来进行。
9.根据权利要求1所述的方法,其中在冷等静压(CIP)之后在70℃至300℃下进行干燥。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述碳-硅复合粉末的孔隙率为0.1%至5%。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述碳-硅复合粉末呈球形。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述碳-硅复合粉末的D90为20μm至80μm。
13.一种碳-硅复合粉末,所述碳-硅复合粉末是使用根据权利要求1所述的方法制备的。
14.一种负极活性物质,所述负极活性物质包括根据权利要求13所述的碳-硅复合粉末。
15.一种锂二次电池,所述锂二次电池包括根据权利要求14所述的负极活性物质。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210054903A KR102271632B1 (ko) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 탄소-실리콘 복합체 분말의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소-실리콘 복합체 분말 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR10-2021-0054903 | 2021-04-28 | ||
PCT/KR2022/005879 WO2022231243A1 (ko) | 2021-04-28 | 2022-04-25 | 탄소-실리콘 복합체 분말의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소-실리콘 복합체 분말 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116848660A true CN116848660A (zh) | 2023-10-03 |
Family
ID=76859922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280014365.2A Pending CN116848660A (zh) | 2021-04-28 | 2022-04-25 | 制备碳-硅复合粉末的方法、使用该方法制备的碳-硅复合粉末以及包括其的锂二次电池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20240120464A1 (zh) |
EP (1) | EP4333116A1 (zh) |
KR (1) | KR102271632B1 (zh) |
CN (1) | CN116848660A (zh) |
WO (1) | WO2022231243A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102376217B1 (ko) | 2021-07-28 | 2022-03-18 | 주식회사 그랩실 | 다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102508088B1 (ko) * | 2022-01-25 | 2023-03-10 | 주식회사 레몬에너지 | 이중층 구조의 실리콘 카본 복합체 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR20240063564A (ko) * | 2022-11-03 | 2024-05-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6120626B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2017-04-26 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用複合炭素材の製造方法 |
KR101924035B1 (ko) * | 2014-05-09 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 |
KR102176341B1 (ko) * | 2018-09-28 | 2020-11-09 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102179975B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2020-11-17 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102244226B1 (ko) * | 2019-10-22 | 2021-04-26 | 주식회사 그랩실 | 도전성 섬유에 의한 네트워크에 의해 형성된 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2021
- 2021-04-28 KR KR1020210054903A patent/KR102271632B1/ko active IP Right Grant
-
2022
- 2022-04-25 CN CN202280014365.2A patent/CN116848660A/zh active Pending
- 2022-04-25 WO PCT/KR2022/005879 patent/WO2022231243A1/ko active Application Filing
- 2022-04-25 US US18/263,857 patent/US20240120464A1/en active Pending
- 2022-04-25 EP EP22796076.2A patent/EP4333116A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2022231243A1 (ko) | 2022-11-03 |
KR102271632B1 (ko) | 2021-07-01 |
US20240120464A1 (en) | 2024-04-11 |
EP4333116A1 (en) | 2024-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101798061B1 (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 | |
KR101461220B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
KR101558535B1 (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 | |
JP7209089B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 | |
KR101182433B1 (ko) | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
KR101807348B1 (ko) | 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 | |
CN111213262A (zh) | 负极和包含所述负极的二次电池 | |
US20240120464A1 (en) | Method of preparing carbon-silicon composite powder, carbon-silicon composite powder prepared using the same, and lithium secondary battery including the same | |
KR20100073506A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 | |
JP7480284B2 (ja) | 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池 | |
CN110679017B (zh) | 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 | |
KR101924035B1 (ko) | 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 | |
US20240105919A1 (en) | Multilayered anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same | |
JP2019175851A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
CN113950759A (zh) | 负极、其制造方法以及包含其的二次电池 | |
KR102244194B1 (ko) | 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
US20230135194A1 (en) | Negative electrode and secondary battery comprising the same | |
US10038191B2 (en) | Carbonous anode material, method for producing the same, and lithium-ion battery containing the anode material | |
KR102245239B1 (ko) | 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20230115186A (ko) | 은 나노와이어를 포함하는 실리콘 카본 복합체 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
KR102244226B1 (ko) | 도전성 섬유에 의한 네트워크에 의해 형성된 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN114883543A (zh) | 一种硅复合粒子及其作为负极活性物质的应用 | |
KR102320977B1 (ko) | 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR101342600B1 (ko) | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
CN113054159A (zh) | 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |