KR102291950B1 - 리튬이온이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지의 수명 특성이 우수하고 내부 저항을 작은 리튬이온이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 리튬헥사옥소메탈레이트를 포함하는 코팅층을 가지고, 화학식 1의 조성을 가지는 리튬이온이차전지용 양극활물질일 수 있다: [화학식 1] LiNixCoyMzO2, 여기서, 0.6≤x≤0.96, 0.035≤y≤0.20, 0.005≤x≤0.20이고, M은 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

Description

리튬이온이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조방법{A Cathode Active Material, Anode and A Lithium Ion Secondary Battery Having The Same and A Fabricating Method Thereof}
본 발명은 전지의 수명 특성이 우수하고 내부 저항을 작은 리튬이온이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
니켈 함량이 60% 이상인 삼성분계 양극활물질인 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물을 리튬이온이차전지에 적용하면 높은 에너지밀도를 확보할 수 있으나, 전지의 수명 특성이 불충분하고 전지의 내부 저항이 높다는 등의 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 산화물이나 불화물 등으로 양극활물질 표면을 개질하는 기술들이 소개되고 있다. 하지만, 장기 신뢰성이 요구되는 전기차용 리튬이온이차전지에 적용하기에는 여전히 미흡한 실정이며, 장기 신뢰성을 확보하고 열적 안정성 또한 확보할 수 있는 표면개질 기술에 대한 요구가 높다.
이에 연구를 거듭한 끝에 리튬이온이차전지의 장기 신뢰성을 향상시키고 내부 저항을 감소시킬 수 있는 기술을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
1. 공개특허공보 제10-2013-0084361호(2013.07.25.) 2. 공개특허공보 제10-2017-0078892호(2017.07.10.)
Ni 함량이 60% 이상인 삼성분계 양극활물질 표면을 알칼리토금속족으로 치환된 리튬헥사옥소메탈레이트로 표면개질하여 리튬이온 이차전지의 수명특성 및 전지의 내부저항을 크게 개선시킴과 동시에 열적 안전성을 확보할 수 있는 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 리튬헥사옥소메탈레이트를 포함하는 코팅층을 가지고, 화학식 1의 조성을 가지는 리튬이온이차전지용 양극활물질일 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMzO2
여기서, 0.6≤x≤0.96, 0.035≤y≤0.20, 0.005≤x≤0.20이고, M은 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 측면에서, 리튬헥사옥소메탈레이트는 화학식 2의 조성을 가질 수 있다:
[화학식 2]
Li7-xM'x M"O6
여기서, 0.0015≤x≤0.1이고, M'은 Mg, Sr, Be 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M"은 Nb, Sb, Ta 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
본 측면에서, 코팅층의 피복율은 0.01% 내지 5%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 리튬이차전지용 양극활물질의 표면에 잔존하는 리튬을 제거하는 단계, 양극활물질과 표면개질재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 혼합물을 소결하여 양극활물질의 표면에 표면개질재를 함유하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온이차전지용 양극활물질의 제조방법일 수 있다.
본 측면에서, 리튬헥사옥소메탈레이트의 입경은 20㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
본 측면에서, 표면개질재로는, 화학식 2의 조성을 가지는 리튬헥사옥소메탈레이트를 사용하할 수 있다:
[화학식 2]
Li7-xM'x M"O6
여기서, 0.0015≤x≤0.1이고, M'은 Mg, Sr, Be 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M"은 Nb, Sb, Ta 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
본 측면에서, 소결은 산소 분위기 하 600℃내지 800℃에서 7시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있다.
알칼리 토금속족으로 치환된 리튬헥사옥소메탈레이트 복합산화물로 Ni 함량이 60% 이상의 삼성분계 양극활물질을 표면개질함으로써 리튬이온 이차전지의 내부 저항을 크게 개선시킴과 동시에 장기 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 리튬복합금속산화물 입자에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 도 1의 니켈의 XPS 이미지이다.
도 3은 도 1의 탄탈륨 EDS 이미지이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 대하여 수명 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 대하여 내부 저항 증가율에 대한 시험 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 본 발명에서, 제1 또는 제2 라는 표현은 순서, 중요도를 의미하는 것이 아니라 단순히 구성요소를 구분하기 위한 것이다.
본 발명은 전지의 수명 특성이 우수하고 내부 저항을 작은 리튬이온이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1에는 실시예 1에 의하여 제조된 리튬복합금속산화물 입자에 대한 주사전자현미경 사진을 도시하였다. 도 2에는 도 1의 니켈의 XPS 이미지를 도시하였다. 도 3에는 도 1의 탄탈륨 EDS 이미지를 도시하였다. 도 4에는 실시예 및 비교예에 대하여 수명 시험 결과를 도시하였다. 도 5에는 실시예 및 비교예에 대하여 내부 저항 증가율에 대한 시험 결과를 도시하였다.
본 발명의 일 측면은, 리튬헥사옥소메탈레이트를 포함하는 코팅층을 가지고, 화학식 1의 조성을 가지는 리튬이온이차전지용 양극활물질일 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMzO2
여기서, 0.6≤x≤0.96, 0.035≤y≤0.20, 0.005≤x≤0.20이고, M은 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
코팅층은 표면개질재를 이용하여 형성될 수 있다. 표면개질재는 양극활물질 표면 전체를 감싸고 있는 것은 아니며, 양극활물질 표면의 일부를 점유할 수 있다. 피복율은 XPS 분석을 통하여 양극활물질과 표면개질재 각각의 주 구성 금속원소에 대한 원자수 비율를 산출하는 것으로 측정할 수 있으며, 투과 전자현미경과 EDS 분석을 통하여 가시적인 피복 여부를 관찰할 수 있다.
피복율은 0.01% 내지 5% 일 수 있다. 피복율이 0.01% 보다 작으면 내부 저항 감소 및 장기 신뢰성 개선 효과를 기대하기 어려운 문제가 있고, 5% 보다 크면 전지의 가역 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
코팅층은 리튬 이온에 대한 이온전도도가 높아 전지의 내부저항을 현저하게 감소시킬 수 있다. 양극활물질의 표면에 코팅층이 존재함으로 인하여 코팅층 아래 영역 및 코팅층 주변 영역의 표면에너지가 감소하여 안정화되어 양극활물질 표면에서 전이금속이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 이로 인하여 양극의 용량 감소를 직접적으로 억제할 수 있고, 또한 부식 속도를 감소시킴으로써 임피던스 증가를 억제할 수 있고 또한 이를 통하여 전지의 수명이 향상될 수 있다.
리튬헥사옥소메탈레이트는 화학식 2의 조성을 가질 수 있다:
[화학식 2]
Li7-xM'x M"O6
여기서, 0.0015≤x≤0.1이고, M'은 Mg, Sr, Be 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M"은 Nb, Sb, Ta 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
리튬헥사옥소메탈레이트는 리튬의 일부가 알칼리토금속으로 치환된 것일 수 있다. 알카리토금속 중 Ca은 수분과의 반응성이 강하고, Ra은 방사성 물질이기 때문에 M'에서 제외되었다. 리튬 자리 일부를 알카리 토금속으로 치환시킴으로써 리튬의 공격자가 형성되고, 다수의 양이온과 치환 물질 사이의 이온 크기 차이로부터 격자 뒤틀림이 발생하게 된다. 이로 인한 전하운반 이동도가 커지게 됨에 따라 치환하지 않은 리튬헥사옥소메탈레이트 대비 낮은 저항 및 수명 특성 개선의 효과를 부여할 수 있다.
M'의 조성이 0.0015 미만이면 그 함량이 부족하여 치환으로 인한 효과가 미미하고, 0.1 초과하면 알카리토금속이 이종의 산화물로 생성되어 원하는 장수명 저저항 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 리튬이차전지용 양극활물질의 표면에 잔존하는 리튬을 제거하는 단계, 양극활물질과 표면개질재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 혼합물을 소결하여 양극활물질의 표면에 표면개질재를 함유하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온이차전지용 양극활물질의 제조방법일 수 있다.
먼저, 리튬화합물과 전구체를 혼합한 후 소결하여 양극활물질인 리튬복합금속산화물을 제조할 수 있다.
전구체는 공침법을 이용하여 제조할 수 있으며, 하기 화학식 3과 같이 표기할 수 있다.
[화학식 3]
NixCoyMz(OH)2
여기서, 0.6≤x≤0.96, 0.035≤y≤0.20, 0.005≤z≤0.20이고, M은 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
소결은 산소 분위기 하 600℃내지 800℃에서 7시간 내지 18시간에서 수행할 수 있다.
제조된 리튬복합금속산화물은 하기 화학식 1과 같이 표기할 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMzO2
여기서, 0.6≤x≤0.96, 0.035≤y≤0.20, 0.005≤x≤0.20이고, M은 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
리튬복합금속산화물은 상용의 양극활물질을 구입하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 양극활물질의 표면에 잔존하는 리튬을 제거할 수 있다(세정 및 건조).
구체적으로는, 양극활물질을 세정수에 가하여 양극활물질 표면에 잔존하고 있는 잔존 리튬을 제거할 수 있다. 세정수로는 물, 알코올, 또는 물과 알코올 혼합하여 사용할 수 있다. 세정 후에는 고형분과 액체를 분리하고, 고형분을 건조하여 양극활물질 분체를 얻을 수 있다.
Ni 60% 이상의 함량을 갖는 층상구조의 삼성분계 양극활물질은 가역 용량을 증가시켜 높은 에너지밀도를 갖는 리튬이온전지가 제공할 수 있으나, 종래 Ni 50% 이하의 함량을 갖는 삼성분계 양극활물질과 비교하여 낮은 소결온도에서 활물질 제조가 이루어진다. 상기 소결과정에서 합성반응에 참여하지 못한 탄산리튬 및 수산화리튬과 같은 리튬화합물은 낮은 소결온도로 인하여 분해, 연소 및 휘발성이 떨어져 리튬화합물의 잔존량이 높게 된다. 상기 리튬화합물 중 수산화리튬의 함량이 높은 경우에는 강한 염기성으로 인한 전지 제작과정 중 전극 슬러리의 겔화를 야기시켜 바람직한 전극의 제작에 어려움이 발생하게 된다. 탄산리튬은 고온의 환경에서 전지가 작동 중에 전기화학적으로 분해되어 탄산 가스를 발생시키며, 이는 전지의 내압을 상승시켜 전지의 폭발을 야기시킬 수 있다. 이러한 이유로 양극활물질 표면에 잔존하는 리튬화합물의 제거가 필요하다.
다음으로, 리튬헥사옥소메탈레이트를 사용하여 양극활물질의 표면을 개질할 수 있다(표면개질 공정). 즉, 리튬헥사옥소메탈레이트와 양극활물질을 균질하게 혼합한 후 소결함으로써 양극활물질의 표면을 개질할 수 있다.
리튬헥사옥소메탈레이트로는, 화학식 2에 표시된 것처럼, 리튬의 일부가 알칼리토금속으로 치환된 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Li7-xM'x M"O6
여기서, 0.0015≤x≤0.1이고, M'은 Mg, Sr, Be 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M"은 Nb, Sb, Ta 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
M'의 조성이 0.0015 미만이면 그 함량이 부족하여 치환으로 인한 효과가 미미하고, 0.1 초과하면 알카리토금속이 이종의 산화물로 생성되어 원하는 장수명 저저항 효과를 얻을 수 있다.
알카리토금속 중 Ca은 수분과의 반응성이 강하고, Ra은 방사성 물질이기 때문에 M'에서 제외되었다.
화학식 2로 표시되는 리튬헥사옥소메탈레이트의 리튬 자리 일부를 알카리 토금속으로 치환시킴으로써 리튬의 공격자가 형성되고, 다수의 양이온과 치환 물질 사이의 이온 크기 차이로부터 격자 뒤틀림이 발생하게 된다. 이로 인한 전하운반 이동도가 커지게 됨에 따라 치환하지 않은 리튬헥사옥소메탈레이트 대비 낮은 저항 및 수명 특성 개선의 효과를 부여할 수 있다.
리튬헥사옥소메탈레이트로는 입경이 20㎚ 내지 1㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 입경이 50nm 내지 300nm 인 것을 사용할 수 있다. 리튬헥사옥소메탈레이트의 입경이 20nm 미만이거나 1㎛ 초과인 경우에는 입자가 너무 작거나 너무 커서 양극활물질과의 혼합이 균질하게 이루어지지 않고 피복이 불균일하게 이루어질 수 있고, 이로 인하여 표면개질의 효과를 얻을 수 없다.
표면개질을 위한 리튬헥사옥소메탈레이트의 첨가비는 양극활물질에 대하여 0.01중량% 내지 5중량%의 범위 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1중량% 이내의 범위에서 혼합 사용하는 것이 얇을 기능성 피막층을 형성시켜 전지의 가역용량을 감소시키지 않으면서 전지의 성능 개선에 효과가 있다.
표면개질재와 양극활물질의 균질 혼합을 위하여 고속 건식 혼합기를 사용하여 10분 내지 15분 동안 혼합하는 것이 바람직하며, 혼합이 완료된 분말은 600℃ 내지 800℃에서 열처리를 수행하여 리튬헥사옥소메탈레이트로 개질된 양극활물질을 얻을 수 있다.
소결은 600℃ 내지 800℃에서 수행할 수 있다. 소결 온도가 600℃ 미만인 경우에는 층상구조의 결정구조를 부여하기 어렵고, 800℃ 초과인 경우에는 리튬이 녹아 휘발되어 수득율이 현저하게 저하될 수 있다.
소결 시간은 7시간 내지 18시간일 수 있다. 소결 시간이 7시간 미만인 경우에는 층상구조의 결정성이 부족하여 전지의 수명 및 용량을 확보하는데 문제가 있고, 18시간 초과인 경우에는 입자가 크게 성장하여 전지의 내부저항 증가와 수명 특성 저하의 문제가 발생될 수 있다.
소결 분위기는 산소 분위기일 수 있는데, 이는 양극활물질의 원활한 산소 치환 환경을 제공하고, 양극활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물을 제거할 수 있다.
표면개질된 양극활물질은 양극활물질의 표면에 표면개질재가 고착되어 코팅층을 형성된 구조를 가질 수 있다. 표면개질재는 양극활물질 표면 전체를 감싸고 있는 것은 아니며, 양극활물질 표면의 일부를 점유할 수 있다. 피복율은 XPS 분석을 통하여 양극활물질과 표면개질재 각각의 주 구성 금속원소에 대한 원자수 비율를 산출하는 것으로 측정할 수 있으며, 투과 전자현미경과 EDS 분석을 통하여 가시적인 피복 여부를 관찰할 수 있다.
피복율은 0.01% 내지 5% 일 수 있다. 피복율이 0.01% 보다 작으면 내부 저항 감소 및 장기 신뢰성 개선 효과를 기대하기 어려운 문제가 있고, 5% 보다 크면 전지의 가역 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
코팅층은 리튬 이온에 대한 이온전도도가 높아 전지의 내부저항을 현저하게 감소시킬 수 있다. 양극활물질의 표면에 코팅층이 존재함으로 인하여 코팅층 아래 영역 및 코팅층 주변 영역의 표면에너지가 감소하여 안정화되어 양극활물질 표면에서 전이금속이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 이로 인하여 양극의 용량 감소를 직접적으로 억제할 수 있고, 또한 부식 속도를 감소시킴으로써 임피던스 증가를 억제할 수 있고 또한 이를 통하여 전지의 수명이 향상될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
1. 리튬복합금속산화물 제조
수산화리튬(LiOH)과 복합금속수산화물(Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2)을 Li:전구체의 몰비가 1.01:1.00로 칭량하여 건식 분말 혼합기에 투입하고 혼합하였다.
이후, 혼합 분말을 산소분위기에서 750℃에서 15시간 동안 1차 소결하였다.
이후, 분쇄 및 분급공정을 거쳐 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 조성의 리튬복합금속산화물을 얻었다.
2. 리튬복합금속산화물 표면의 잔존 리튬 제거
고형분과 물을 1.0:1.5의 중량비로 하여, 상온에서 10분간 세정 공정을 수행하여 리튬복합금속산화물 표면에 잔존하는 리튬을 제거하였다.
이후, 여과공정을 통하여 세정 후 얻은 현탁액으로부터 여액을 제거하여 리튬복합금속산화물 분체를 얻었다.
이후, 리튬복합금속산화물 분체를 120℃에서 12시간 동안 건조하였다.
3. 표면개질
위에서 얻은 리튬복합금속산화물 분체와 표면개질재를 고속 건식혼합기에 투입하여 혼합하였다. 표면개질재로는 Li6.975Ba0.025TaO6로 표시되는 알칼리토금속으로 치환된 리튬헥사옥소메탈레이트를 사용하였다. 표면개질재의 함량은 리튬복합금속산화물에 대하여 0.2 중량% 사용하였다(표면개질 공정).
이후, 혼합분말을 700℃에서 10시간 동안 소결하였다.
이후, 분쇄 및 분급 공정을 거쳐 최종적으로 표면개질된 리튬복합금속산화물을 얻었다.
<실시예 2>
표면개질재의 함량을 리튬복합금속산화물에 대하여 0.1 중량% 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬복합금속산화물을 제조하였다.
<실시예 3>
표면개질재의 함량을 리튬복합금속산화물에 대하여 0.8 중량% 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬복합금속산화물을 제조하였다.
<비교예>
표면개질 공정을 실시하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬복합금속산화물을 제조하였다.
<리튬복합금속산화물 입자의 특성 평가>
실시예1, 2, 3에 따라 리튬헥사옥소메탈레이트를 이용하여 표면 개질된 리튬복합금속산화물에 대하여 피복율을 평가하였다. 표면개질된 리튬복합금속산화물 입자에 대하여 주사전자현미경과 EDS 분석을 통하여 피복 여부를 관찰하고, XPS 분석을 실시하여 Ni과 Ta에 대한 원소별 원자수비를 산출하여 리튬복합금속산화물 입자의 피복율을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1에는 실시예 1에 대한 리튬복합금속산화물 입자에 대한 주사전자현미경 사진을 도시하였다. 도 2에는 도 1의 니켈의 EDS 이미지를 도시하였다. 도 3에는 탄탈륨의 EDS 이미지를 도시하였다. 탄탈륨은 표면 개질 물질인 리튬헥사옥소메탈레이트의 주 구성 원소이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 탄탈륨과 니켈의 검출영역이 일치함을 확인할 수 있는데, 이로부터 리튬복합금속산화물의 표면에 리튬헥사옥소메탈레이트가 균일하게 피복되어 있음을 확인할 수 있다.
<전지의 특성 평가>
1. 코인셀 제작
실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질, 바인더로 PVDF, 도전재로 덴카블랙을 96:2:2의 비율로 혼합하고 NMP 용매를 첨가하여 전극슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하였으며, 이를 압연하여 양극판을 제조하고, 진공건조기를 이용하여 130℃에서 건조하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극판, 상대 전극으로는 Li metal, 분리막으로는 폴리프로필렌 계열, 전해액으로는 1M LiPF6가 첨가된 EC/EMC/DEC의 2:2:6 혼합용매를 사용하여 코인셀을 제작하였다.
2. 충방전 시험
코인셀에 대한 충방전 시험은 3.0~4.3V의 범위에서 수행하였고, 1.0C 충방전 조건으로 사이클(cycle) 경과에 따른 수명 특성 및 저항증가율을 시험하였다. 시험 결과를 표 1, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
리튬복합금속
산화물 조성식		 표면개질
물질		 표면개질
투입량
(중량부)		 피복율
(%)		 상온
수명
(%)		 상온
저항
증가율
(%)
실시예 1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 리튬헥사옥소메탈레이트 0.2 0.98 93.5 236
실시예 2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 리튬헥사옥소메탈레이트 0.1 0.48 87.2 392
실시예 3 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 리튬헥사옥소메탈레이트 0.8 3.95 92.3 271
비교예 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 - - - 83.3 570
도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우 사이클 경과에 따른 용량 저하율이 작고 거의 직선적으로 감소하지만, 비교예의 경우 초기에는 실시예 1과 유사한 거동을 보였지만 약 25사이클 경과 후부터는 급격하게 감소함을 확인할 수 있다. 사이클 경과에 따라 직선적인 거동을 보이는 경우 보다 신뢰성 있는 수명 예측이 가능하다는 장점이 있다. 이로부터 실시예 1이 비교예보다 수명이 우수함을 유추할 수 있다. 또한 실시예 2 및 실시예 3의 경우도 비교예보다 우수한 수명 특성을 보임을 확인할 수 있다.
도 5에 전지의 내부 저항 증가율에 대한 시험결과를 나타내었다. 도 5를 참조하면, 실시예 1의 경우 저항 증가율이 작은 비율로 거의 직선적으로 증가하지만, 비교예의 경우 초기부터 저항 증가율이 급격하게 증가함을 확인할 수 있다. 사이클 경과에 따라 직선적인 거동을 보이는 경우 보다 신뢰성 있는 수명 예측이 가능하다는 장점이 있다. 또한 실시예 2 및 실시예 3의 경우도 비교예보다 내부 저항 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 리튬헥사옥소메탈레이트를 이용하여 표면개질한 양극활물질을 사용한 실시예의 경우가 표면개질하지 않은 양극활무질을 사용한 비교예의 경우보다 수명 특성 및 저항 특성이 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 리튬헥사옥소메탈레이트를 포함하는 코팅층을 가지고, 화학식 1의 조성을 가지는 리튬이온이차전지용 양극활물질로서, 상기 리튬헥사옥소메탈레이트는 화학식 2의 조성을 가지는, 리튬이온이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    LiNixCoyMzO2
    여기서, 0.6≤x≤0.96, 0.035≤y≤0.20, 0.005≤x≤0.20이고, M은 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    [화학식 2]
    Li7-xM'x M"O6
    여기서, 0.0015≤x≤0.1이고, M'은 Mg, Sr, Be 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M"은 Nb, Sb, Ta 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 피복율은 0.01% 내지 5% 인, 리튬이온이차전지용 양극활물질.
  4. 리튬이차전지용 양극활물질의 표면에 잔존하는 리튬을 제거하는 단계;
    상기 양극활물질과 리튬헥사옥소메탈레이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소결하여 상기 양극활물질의 표면에 리튬헥사옥소메탈레이트를 함유하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    리튬헥사옥소메탈레이트를 포함하는 코팅층을 가지는 리튬이온이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법으로서,
    상기 양극활물질은 화학식 1의 조성을 가지고, 상기 리튬헥사옥소메탈레이트는 화학식 2의 조성을 가지는 리튬이온이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiNixCoyMzO2
    여기서, 0.6≤x≤0.96, 0.035≤y≤0.20, 0.005≤x≤0.20이고, M은 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    [화학식 2]
    Li7-xM'x M"O6
    여기서, 0.0015≤x≤0.1이고, M'은 Mg, Sr, Be 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M"은 Nb, Sb, Ta 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬헥사옥소메탈레이트의 입경은 20㎚ 내지 1㎛인, 리튬이온이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 소결은 산소 분위기 하 600℃내지 800℃에서 7시간 내지 18시간 동안 수행되는, 리튬이온이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제1항의 양극활물질을 포함하는 리튬이온이차전지용 양극.
  9. 제8항의 양극을 포함하는 리튬이온이차전지.
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