KR20230114212A - 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 활물질용 입자로서, 코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 포함하며, 상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고, 상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자와, 이를 포함하는 신규 단일체 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질 {One-body Particle and Active Material for Secondary Battery Including the Same}
본 발명은 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층에 Co와 구조 안정화 원소가 포함되어 있어서, 종래 2차 입자 구조의 문제점을 해결하면서 산소탈리 현상의 개선, 저항/용량/효율/잔류리튬 및 수명 특성의 향상이 가능한 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 작동 전압, 에너지 밀도, 긴 수명과 안정성을 장점으로 드론, 모바일 등 소형 디바이스부터 전기자동차(electric vehicle, EV), 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 등 중대형 디바이스에 이르기 까지 다양한 분야에서 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 활물질 입자는 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 응집된 수 ㎛ 크기의 2차 입자 구조를 가진다. 2차 입자 구조는 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 2차 입자의 구조적인 특성에 기인하는 것이기에, 구조를 변경하지 않으면 해결하기 어려운 특성이므로, 신규 구조를 가진 단일체 입자(one-body particle, 단입자)의 이차전지용 활물질이 개발되었다.
이러한 단일체 활물질은 종래의 '1차 입자가 응집된 2차 입자 구조'가 아닌 '응집되지 않은 하나의 입자(1차 입자)' 구조를 가지며, 입자의 응집이 '거의' 없기 때문에 충방전에 의한 입자 분리가 없어, 2차 입자 활물질에서 발생되는 문제점이 해결된다.
여기서, 용어 '거의'란 신규 단일체 입자/분말의 제조 시 불가피하게 존재하는 약간의 응집 덩어리에 대해서는 허용하는 것을 의미한다. 즉, 기술적 한계로 인해 모든 입자들이 완벽하게 서로 떨어진 상태로 존재하는 것은 불가능하므로, 의도하지 않은 일부 응집 덩어리들이 발생될 수 있으며, 일부 응집된 입자들의 비율은 전체 활물질 분말의 30% 이내일 수 있다. 이렇게 일부 응집된 입자들은 2차 입자에 해당하지 않는다.
또한, '활물질'이라는 용어는 '입자'라는 의미와 '다수의 입자들이 모인 분말(파우더)' 이라는 의미를 모두 내포하고 있으며, 당업계에서는 입자와 분말 모두 활물질이라고 통용하여 부르고 있다. 용어를 사용하는 상황에 따라 입자를 의미하는 것인지 분말을 의미하는 것인지 구분하여 이해하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 혼동을 피하기 위해 '입자'와 '활물질(분말)'을 구분하여 표현하였다.
종래의 2차 입자와 달리, 신규 단일체 입자는 하나의 입자가 수 ㎛의 크기를 가지며, 응집된 구조가 아니기에 충방전 시 입자 분리 현상이 없어, 2차 입자 구조에서 발생되는 문제점을 근본적으로 해결할 수 있다.
그러나, 2차 입자 활물질은 오래 전부터 제품화되어 다양한 산업분야에 적용되고 있지만, 단일체 입자 활물질은 안정적인 특성을 확보하기가 매우 어렵기 때문에, 연구용으로만 사용되고 있는 실정이다. 이는 구조적인 차이에 따른 것으로, 상술한 바와 같이 2차 입자 활물질에서는 해결하기 어려운 문제점이 단일체 입자에서는 쉽게 해결되는 반면, 2차 입자 활물질에서는 고려하지 않아도 되는 문제점들이 단일체 입자에서는 중요한 요소가 될 뿐만 아니라 그것의 해결이 매우 어렵기 때문이며, 본 출원인은 이러한 구조적 차이에 따른 문제점을 인식하고 본 발명을 개발하였다.
단일체 입자에서 나타나는 문제점들 중에서 대표적인 것으로 산소탈리 현상이 있다. 산소탈리 정도는 소성 온도와 Ni 함량에 비례하며, 소성 온도가 낮을 경우에는 Ni 함량이 증가하여도 산소탈리 정도가 매우 적은 특성을 가진다.
일반적으로 2차 입자 형태의 High-Ni 활물질(Ni 60 mol% 이상)은 제조 시 소성 온도가 700~800℃ 정도로 낮기 때문에 산소탈리가 매우 적으며, 특히 Ni 함량이 증가할수록 소성 온도는 700℃ 부근으로 더 낮아지기 때문에 산소탈리가 거의 없다. 이러한 이유로 2차 입자 활물질은 산소탈리 현상 보다는 용량/출력/효율 등을 더욱 향상시키기 위한 방향으로 다양한 연구가 진행되고 있다.
이와는 달리, 단일체 입자는 소성 온도가 850~1000℃ 정도로 높기 때문에 산소탈리 현상이 현저히 발생하며, 낮은 소성 온도로는 단일체 입자 구조를 제조하는 것이 불가능하기 때문에, Ni 함량이 증가하여도 소성 온도를 크게 낮추기 어려워, 산소탈리 현상을 개선하기 어려운 문제점이 있다. 이러한 산소탈리 현상은 대부분 단일체 입자의 표면 부위에서 발생한다.
이렇듯, 높은 소성 온도를 요구하는 단일체 입자는, 산소탈리 현상에 대한 문제점을 해결하지 못하면, Ni 고함량 (High-Ni) 이차전지 활물질을 제조하기가 더욱 어려워진다.
일 예로, 단일체 입자의 Ni 함량이 60% 미만일 경우에는 산소탈리 정도가 심하진 않지만 60% 이상이 되면 산소탈리 정도가 높아지고, 특히 80% 이상에서는 매우 심해지는데, 소성 온도가 높다 보니 이를 해결하기 어려운 실정이다.
산소탈리 현상은 이차전지 활물질의 층상 구조 내에 Rock salt 구조인 NiO를 과량 생성시키고 Li 부산물을 증가시킨다. 반복적인 충방전에 의해 NiO가 점차적으로 증가하여 저항이 높아지게 되고, Li 부산물이 증가함에 따라 다양한 부반응이 발생하여, 결과적으로, 용량 감소와 같은 전지 성능의 열화를 초래하므로, 단일체 활물질을 제품화하기 위해서는 산소탈리 현상에 관한 문제점을 해결해야 한다.
이와 함께, 단일체 입자에서의 구조 안정성은 수명을 결정하는 중요한 요소이기에, 구조 안정성을 향상시키는 역할을 하는 Mn이 Ni과 함께 포함되고 있으나, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 Mn 함량이 감소하게 되어 구조 안정성 및 수명이 떨어지는 문제가 함께 발생된다. 즉, 뛰어난 특성을 갖는 Ni 고함량 단일체 입자를 제조하기 위해서는 산소탈리 문제와 수명 감소 문제를 함께 해결해야 한다.
구체적으로, 단일체 입자에 대한 대표적인 공지기술로는 일본 특허공개 제2003-068300호가 알려져 있는 바, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하인 단일체 입자에 대해 기재되어 있으며, 상술한 바와 같은 2차 입자 활물질의 구조적 문제점을 해결하는 방안에 대해 명시하고 있다. 또한, 단일체 입자의 실시예로 LiNi0.5Mn0.5O2로 표시되는 리튬 니켈-망간 복합 산화물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 높은 소성 온도에 따른 산소탈리 문제와 Ni 함량이 60% 이상으로 고함량일 경우에 산소탈리가 더욱 심해지는 문제점에 대해 전혀 인식하지 못하고 있다.
또한, 종래 2차 입자 활물질에 대한 대표적인 공지기술로는 한국 등록특허 제10-1971442호가 알려져 있는 바, 서브미크론 사이즈의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 1차 입자들 사이의 결정립계의 코발트 농도가 1차 입자 내부보다 높은 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 상기 특허 역시 2차 입자 구조를 가지기에 상술한 구조적 문제를 해결하는 것은 불가능하며, 단일체 입자에서 발생되는 산소탈리에 대한 문제점 역시 전혀 인식하고 있지 못한다. 특히, "1차 입자들 사이에 형성된 결정립계에 높은 농도의 코발트가 위치"하는 특징은 구조적으로 전혀 다른 단일체 입자에서는 나타나지 않는 특징이기에, 상술한 단일체 입자의 구조적 특성에서 기인하는 문제점을 해결하지 못한다.
이렇듯, 단일체 입자의 구조적 특징에 의해 나타나는 고유의 문제점은 2차 입자 구조에서는 발생하지 않기에 근본적인 해결을 위해서는 새로운 관점에서의 접근이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 단일체 입자/분말의 제조 시 산소탈리에 의해 화학양론적으로 생성되는 Rock salt 구조인 NiO에 의한 저항 증가, 용량 감소 등의 문제점을 해결함과 동시에 Ni 함량 증가에 따른 Mn 함량 감소시 발생되는 수명 저하의 문제를 함께 해결하였다.
상술한 바와 같이, 종래 이차전지 활물질의 2차 입자 구조는 1차 입자들이 치밀하게 응집된 형태이기에, 밀착된 1차 입자들 사이에 계면이 존재하지만, 본 발명의 이차전지 활물질용 신규 단일체 입자는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하므로 상술한 구조적 특성이 나타나지 않으며, 응집된 1차 입자들이 분리되는 문제점이 나타나지 않는다.
특히, Ni 고함량인 신규 단일체 입자의 소성시 발생되는 산소탈리 현상을 개선하고 수명 저하를 개선하기 위한 심도 있는 연구를 통해, Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층을 코어 상에 형성할 경우, 산소탈리 현상이 개선되고 저항/용량/효율/잔류리튬 및 수명 특성이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 이차전지 활물질용 신규 단일체 입자는,
코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고;
상기 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 동시에 포함하며;
상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고;
상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(Bond dissociation energy: BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기에 정의한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 단일체 입자는, 미응집된 1차 입자 상태로 존재하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하며, 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 포함한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 신규 단일체 입자 중 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, Ni 함량은 소성 과정에서 산소탈리 정도가 큰 60 mol% 이상일 수 있으며, 특히 산소탈리 정도가 매우 높아지는 80% 이상에서 더욱 효과적일 수 있다.
일반적으로, 전이금속 중에서 Ni을 주성분으로 포함하고 있는 Ni계 단일체 입자는 수명 특성의 향상을 위해 Mn을 포함한다. 그러나, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 포함할 수 있는 Mn 함량이 줄어들게 되고, 이는 구조 안정성을 감소시켜 수명을 저하시키는 결과를 초래한다.
본 발명에 따르면, 단일체 입자의 코팅층에 Co를 포함시키는 바, Co의 작용에 의해, 산소탈리 현상이 개선되고, 용량, 효율 등이 향상된다. 그러나, Co를 포함하는 코팅층 만으로는 Mn 함량 감소에 따른 수명 저하 문제를 해결할 수 없다. 즉, 2차 소성을 통해 형성된 코팅층의 Co보다 1차 소성을 통해 제조된 신규 단일체 입자의 전체 체적에 균일하게 위치하는 Mn이 수명 특성을 더 크게 향상시키기 때문에, Mn 함량이 감소할 경우 Co를 포함하는 코팅층을 형성하여도 수명 특성이 감소하게 된다.
본 출원의 발명자들은 이러한 점을 인지하고, Co와 함께 포함되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 코팅층의 형태를 다양한 기술적 측면에서 검토하였다. 이차전지의 수명이 저하되는 요인은 특정한 한 가지가 아닌 복합적인 요인들의 결과물이며, 대표적 요인으로 충방전에 의한 결정구조의 변형/붕괴가 있다. 이차전지를 충방전 하면 결정구조가 수축/팽창하며 서로 떨어져 있는 O(산소) 층들의 간격이 가까워지고 멀어지는 과정을 반복하게 된다. 이러한 과정을 반복하면서 결정구조가 변형/붕괴되어 수명 특성이 저하된다. 이는, 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 붙잡고 있을 수 있다면 결정구조가 변형/붕괴되는 것을 억제할 수 있는 것을 의미하며, 본 출원인은 이러한 요인을 개선할 경우에 상술한 문제점을 해결할 수 있을 것으로 예측하였다.
결정구조의 변형/붕괴를 억제하기 위한 방안을 도출하기 위해서는 먼저 '결합-해리 에너지(Bond dissociation energy: BDE)'와 '결합 에너지(Bond energy)'의 차이점을 이해할 필요가 있다. '결합-해리 에너지(BDE)'는 이원자 분자의 결합 에너지와 같으며, 이는 단일 화학 결합의 에너지를 의미한다. 반면에, '결합 에너지(Bond energy)'는 분자 내 특정 유형의 모든 결합들의 '결합 해리 에너지'에 대한 평균값을 의미한다. 물질별 산소와의 결합-해리 에너지(BDE)는 'Lange's Handbook of chemistry'와 같은 공지된 자료를 통해 널리 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 설명을 생략한다.
본 출원의 발명자들은 이를 통해, 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 강한 에너지로 결합할 수 있는 원소('구조 안정화 원소')를 Co와 함께 적용한다면 결정구조가 변형/붕괴되는 것을 억제할 수 있을 것으로 예상하였으며, 이에 적합한 원소를 선별하기 위한 기준을 검토하였다.
'Lange's Handbook of chemistry'에 의하면, 코팅층에 적용된 Co와 O(산소)의 결합-해리 에너지(BDE)는 368 kJ/mol이다. 코팅층에 Co를 적용하는 것 만으로는 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 억제하기에 부족한 것을 확인하였으므로, Co보다 더 강한 힘으로 O(산소)와 결합할 수 있는 물질(구조 안정화 원소)를 Co와 함께 적용하면 산소탈리 현상을 개선함과 동시에 결정구조 붕괴를 더욱 억제하여 수명을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 예상하였다.
본 발명에서 '구조 안정화 원소'란, 이차전지 활물질을 구성할 수 있는 원소들 중에서 Co와 O의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 BDE 값을 갖는 원소들을 의미하는 바, 이들 원소들의 종류와 O(산소)와의 결합-해리 에너지는 다음과 같으며, 하나의 원소가 아닌 2개 이상의 원소 및/또는 화합물이 적용되는 것도 가능하다:
Zr (760 kJ/mol), Ti (662 kJ/mol), Al (512 kJ/mol), P (596.6 kJ/mol), Si (798 kJ/mol), B (806kJ/mol), W (653 kJ/mol), Mg (394 kJ/mol), Sn (548 kJ/mol).
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에서의 구조 안정화 원소는 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있으며, 이후 설명하는 실시예 들에서는 바람직한 예로서 Ti, Al, W 중의 하나 이상을 사용하고 있다.
한편, 이후 실험 내용에서도 볼 수 있는 바와 같이, Co와 상기 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층은 코어 표면으로부터 외측 방향으로 형성된 코팅층과 코어 표면으로부터 내측 방향으로 형성된 코팅층을 동시에 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 전자(前者)는 코팅층이 코어의 표면으로부터 외부 방향으로 형성되어 있는 구조를 제공하고, 후자(後者)는 코팅층이 코어의 표면으로부터 내부 방향으로 형성되어 있는 구조를 제공한다. 즉, 원소들이 코어 표면의 바깥쪽에서 복합적으로 결합되어 코어와 다른 조성을 갖는 코팅층이 형성될 수도 있고, 코어 표면으로부터 내부 방향으로 확산되어 코어 표면의 일부가 코어와 다른 조성을 갖는 코팅층이 형성될 수도 있다.
본 명세서에서는, 코어 표면을 기준으로 코팅층이 형성된 위치에 따라, 코어 표면으로부터 외측 방향으로 형성된 코팅층을 "외부 코팅층"으로, 코어 표면으로부터 내측 방향으로 형성된 코팅층을 "내부 코팅층"으로 각각 분류한다.
이러한 코팅층들은 Ni 함량이 동일한 조건하에서 소성 온도에 따라 달리 형성될 수도 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, Ni 함량이 90% 정도일 때 상대적으로 낮은 온도로 소성하면, 코어 내부로 침투하는 Co 함량이 감소하고 상당량의 Co가 표면에서 Li과 반응하여 LCO(LiCoO2) 형태의 코팅층을 형성하게 된다. Co가 외부에서 코팅층을 형성하게 되면, 산소탈리 개선 효과는 상대적으로 감소하지만, 잔류 Li이 크게 줄어들기 때문에 저항 감소 효과가 증가한다.
반면에, 동일한 Ni 함량에서 상대적으로 높은 온도로 소성하면, 상당량의 Co가 코어 표면에서 내부로 특정 깊이까지 확산하여 들어가 소정 두께의 코팅층이 형성된다. Co는 코어 내부로 들어갈 때 많은 양의 산소(O)를 가지고 갈 수 있는 특징이 있어서, Co와 산소가 함께 코어 내부로 공급된다. 구체적으로, Ni 함량이 증가할수록 표면에서의 산소탈리 현상 역시 급격히 증가하게 되는데, Co가 코어 내부로 확산할 때 외부의 산소를 코어 내부로 가지고 들어가 Li과 산소의 재결합을 유도하기 때문에, 표면에서 발생되는 산소탈리 현상이 개선된다. 즉, 산소탈리에 의해 불안정해진 결정구조가 내부로 유입된 산소와 재결합되어 균일한 층상 구조로 회복되며, 이에 따라 수명 특성이 향상된다.
그러나, 상기와 같이 적절한 두께의 내부 코팅층이 존재하더라도 외부 코팅층이 존재하지 않을 경우, 표면 이온전도도가 개선되지 않기 때문에 저항 측면에서는 외부 코팅층이 공존할 경우가 더욱 바람직할 수 있다. 또한, 외부 코팅층이 존재하지 않으면, 전해액과의 부반응으로 인해 장시간 충·방전 시 가스가 발생하여 전지의 안정성에 결함이 발생할 수도 있다.
결과적으로, 이후 설명하는 표 1의 실험 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 내부 코팅층과 외부 코팅층의 공존은 수명 향상과 저항증가율 개선에 상당부분 기여한다.
구체적으로, 지나치게 높은 2차 소성 온도(예를 들어, 하기 설명하는 비교예들에서 800℃)에 의해 Co 등이 단일체 입자의 내부(표층부)에 일정한 두께의 코팅층을 형성하지 못하고 모두 확산할 정도의 많은 열량이 인가된 경우, 단일체 입자의 내부로부터 탈리되는 산소(O)에 의해 표층부에서 Rock salt 구조의 NiO 형성이 진행되며, 오히려 리튬 사이트와 전이금속 사이트의 부분적 상호치환이 가속화 되고, 수명저하 및 저항증가율 상승의 원인이 될 수 있다.
반대로, 지나치게 낮은 2차 소성 온도(예를 들어, 하기 설명하는 비교예에서 500℃)에 의해 Co 등을 포함하는 코팅층이 단일체 입자의 내부로 전혀 침투하지 못하고 코어 표면의 바깥에만 리튬 화합물 형태로 형성되는 경우, 코팅층과 코어의 결합력이 약해 충전 및 방전이 반복되는 동안 전이금속의 전기화학적 탈리가 발생할 수 있다. 또한, 입자 내부의 산소 탈리에 의한 변형된 구조를 전혀 개선할 수 없기 때문에, 내부에 일정한 두께의 코팅층을 형성한 경우에 비해 상대적으로 수명 개선 효과가 감소할 수 있다.
따라서, 단일체 입자 내부로부터 변형된 구조를 제어하여 수명을 개선하기 위한 적절한 두께의 내부 코팅층과, 전해액과의 부반응을 방지하고 높은 이온전도도로 초기저항을 개선할 외부 코팅층이 동시에 존재할 수 있도록 설정하는 입자 설계가 궁극적으로 전기화학적 성능 및 안정성 측면에서 더욱 바람직하다고 볼 수 있다.
코어 중심으로부터 표면까지 길이의 약 10% 이내에 해당하는 표면 부위에서 산소탈리 현상이 주로 발생되므로, 코팅층의 두께는 산소탈리 현상이 주로 발생되는 부위가 포함될 수 있도록 코어 평균 입경의 20% 이내, 바람직하게는 15% 이내에 해당하는 두께를 갖도록 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 내부 코팅층과 외부 코팅층의 두께 총합을 의미하며, 하나의 구체적인 예에서, 내부 코팅층의 두께와 외부 코팅층의 두께 간의 비율은 0.2 : 0.8 내지 0.8 : 0.2의 범위일 수 있다.
앞서 정의한 바와 같이, 본 발명의 신규 단일체 입자에서 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재한다.
하나의 구체적인 예에서, 미응집된 1차 입자의 평균 입경(D50)은, 이차전지 활물질로서의 특성을 적절히 발휘할 수 있도록, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위일 수 있다. 이차전지용 활물질이 상기와 같은 입경 크기를 가진 미응집된 1차 입자 상태로 존재하기에, 종래 2차 입자 구조의 문제점, 즉, 충방전이 반복됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 1차 입자들로 분리되어 전지 특성이 저하되는 문제점이 해결된다.
상기 코팅층은, 예를 들어, Co, Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상을 포함하며 코어 표면으로부터 외측 방향으로 형성된 외부 코팅층과, Ni, Co, Mn 중 하나 이상과 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상을 포함하며 코어 표면으로부터 내측 방향으로 형성된 내부 코팅층을 포함한 복수의 층으로 이루어질 수 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이, 일부 층에는 상기 원소들 중의 일부 또는 전체가 포함되지 않을 수도 있지만, 적어도 코팅층 전체적인 관점에서 Co와 구조 안정화 원소를 포함하고 있다는 조건은 충족한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에서 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 코어는 하기 화학식 1을 포함할 수 있고, 코팅층은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이들을 기반으로 구현된 코팅층들의 예들이 도 4에 개시되어 있다. 이러한 코팅층은 Ni 함량, 소성 온도, 소성 방법 등에 따라 다양한 형태로 형성될 수 있다.
[화학식 1] - 코어
LiaNibCocMndDeOx (1)
0.95≤a≤1.1, 0<b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,
D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 2] - 내부 코팅층
LieNifCogMnhMiOk (2)
0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, g>i, 0<k≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 3] - 외부 코팅층
LilComMnOp (3)
0≤l≤1.1, 0<m<1, 0≤n<1, m>n, 0<p≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 4] - 외부 코팅층
LilComMnOp (4)
0≤l≤1.1, 0≤m<1, 0<n<1, m<n, 0<p≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 5] - 내부 코팅층
LieNifCogMnhMiOk (5)
0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0<i<1, g≤i, 0<k≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
[화학식 6] - 외부 코팅층
LilComMnOp (6)
0≤l≤1.1, 0<m<1, 0<n<1, 0<p≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
상기 화학식들에서, 코팅층이 주로 코어 내부에 형성될 때의 물질은 화학식 2 또는 화학식 5의 조성을 가질 수 있고, 코팅층이 주로 코어 외부에 형성될 때의 물질은 화학식 3, 4, 6의 조성을 가질 수 있다. 참고로, 화학식 2와 5의 내부 코팅층에서 M은 일부가 코어에서 유래할 수도 있고, 또는 일부가 코팅층 제조를 위한 원료에서 유래할 수 있으며, 또는 일부가 코어에서 유래하고 또한 일부가 코팅층 원료에서 유래한 복합적인 조합일 수도 있다.
도 4에서 보는 바와 같이, 내부 코팅층과 외부 코팅층을 모두 포함하는 이들의 조합은 다양할 수 있으며,
첫 번째 예에서, 내부 코팅층은 상기 화학식 2의 조성을 포함하고 외부 코팅층은 상기 화학식 3의 조성을 포함하는 조합일 수 있고,
두 번째 예에서, 내부 코팅층은 상기 화학식 5의 조성을 포함하고 외부 코팅층은 상기 화학식 4의 조성을 포함하는 조합일 수 있으며,
세 번째 예에서, 내부 코팅층은 상기 화학식 2의 조성을 포함하는 제 1 코팅층과 상기 화학식 5의 조성을 포함하는 제 2 코팅층을 포함하고 외부 코팅층은 상기 화학식 6의 조성을 포함하는 조합일 수 있다.
상기 화학식들에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 코어를 구성하는 원소(들) 중에는 구조 안정화 원소와 동일한 원소가 포함되어 있는 경우가 존재할 수 있으며, 이 경우, Co 및 구조 안정화 원소 중의 하나 이상은 코어보다 코팅층의 함량이 높으며, 바람직하게는 Co 및 구조 안정화 원소 모두가 코어보다 코팅층의 함량이 높을 수 있다.
산소탈리 현상과 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선한다는 측면에서, 코팅층의 Co 및 구조 안정화 원소 중의 적어도 하나 이상의 함량은 코어의 동일 원소 함량(mol%) 대비 10% 이상 높은 것이 더욱 바람직할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단일체 입자를 포함하는 분말들은 하기 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(a) Ni을 포함하는 전이금속 전구체와 Li 원료를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 준비 단계;
(b) 상기 제 1 혼합물을 소성하여 제 1 소성체를 제조하는 1차 소성 단계; 및
(c) 상기 제 1 소성체의 적어도 일부에 Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성 단계.
상기에서, 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 단일체 입자는 1 단위의 입자로 제조되지 않고 다수의 단일체 입자들이 함께 제조되므로, 본 명세서에서 상기 제조방법은 복수의 단일체 입자들을 포함하는 단일체 분말의 제조방법으로 정의한다.
상기 준비 단계(a)에서 "Ni을 포함하는 전이금속 전구체"는 Ni로 구성된 전구체와 Ni 및 Ni 이외 1종 이상의 전이금속으로 구성된 전구체를 모두 포함하는 개념이며, 상기 Ni 및 Ni 이외 1종 이상의 전이금속으로 구성된 전구체는 예를 들어 공침법에 의해 제조될 수 있다. "Li 원료"는 리튬을 함유한 물질로서, 예를 들어, Li2CO3, LiOH 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 준비 단계(a)에서 도핑 원료를 제 1 혼합물에 추가적으로 혼합할 수도 있다.
상기 1차 소성 단계(b)는 준비된 제 1 혼합물을 소성하여 제 1 소성체를 제조하는 단계로서, 일반적으로 입자 형태(단일체 구조/2차 입자 구조)와 Ni 함량에 따라 소성온도가 달라진다. 이후 설명하는 실시예 들에서는 890 ~ 930℃에서 1차 소성을 진행하였지만, 700 ~ 1000℃에서 선택될 수 있으며, 필요에 따라서는 소성 단계를 해당 온도범위에서 여러 온도 구간으로 나누어 진행하는 것도 가능하다. 고온으로 1차 소성이 완료된 제 1 소성체는 산화물 상태가 되며, 상술한 준비 단계(a)에서 도핑 원료를 함께 혼합하였다면 도핑된 이차전지 활물질 산화물 분말(제 1 소성체)이 제조된다.
제 1 소성체의 적어도 일부에 Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 상기 코팅층 형성 단계(c)는 목적하는 코팅층의 형태에 따라 혼합 후 열처리 뿐만 아니라 spray 분사 방식을 이용하거나, 용액 반응을 이용하여서도 구현이 가능하므로, 본 발명에서 사용된 방법에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 설명되어 있는 '내부 코팅층'과 '외부 코팅층'을 구현하기 위하여, 일 예로, 일정 함량의 Co를 단입자 내부에 열처리를 통해 침투시켜 '내부 코팅층'을 형성하고, spray 분사 방식 혹은 용액반응을 통해 일정 함량의 Co를 표면에 고르게 형성시키고 비교적 낮은 온도의 열처리를 통해 '외부 코팅층'을 형성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서 설명하고 있는 '내부 코팅층'과 '외부 코팅층'의 역할을 구현할 수 있다면, 코팅층의 설계를 구현하기 위한 방법이 본 발명에 명시된 방법에만 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 적용된 열처리 방법의 경우, 1차 소성 단계의 온도 보다 낮은 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 이후 설명하는 실시예들에서는 500 ~ 600℃에서 2차 소성하여 내부 코팅층과 외부 코팅층을 모두 포함하는 이차전지용 활물질을 제조하고 있다.
상기에서 "Co 원료"는 Co를 함유한 물질로서 예를 들어 Co(OH)2, Co(OH)3 등과 같은 수산화물, 산화물, CoSO4 등과 같은 각종 염들이 사용될 수 있고, "구조 안정화 원소 원료"는 구조 안정화 원소를 함유한 물질로서 예를 들어 H3BO3, B2O3, ZrO2, TiO2, Al2O3, (NH4)3PO4 등과 같은 구조 안정화 원소의 산화물, 각종 염들, 수산화물 등이 사용될 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명은 또한 신규 단일체 입자를 포함하는 이차전지용 활물질을 제공하는 바, 이러한 이차전지용 활물질의 기타 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 단일체 입자는 Ni 고함량인 이차전지 활물질에서 종래 2차 입자 구조의 문제점을 해결할 뿐만 아니라, 단일체 입자의 소성 시 발생되는 산소탈리 현상을 개선하고 저항/용량/효율/잔류리튬/수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1a 내지 1d는 실험예 4에서 수행한 비교예 6의 양극 활물질 입자에 대한 FE-TEM 단면의 EDS 이미지들로서, (a)는 FE-TEM 단면 이미지, (b)는 Ni 원소의 EDS mapping 이미지에 코어 경계를 표시한 이미지, (c)는 Co 원소의 EDS mapping 이미지, (d)는 Al 원소의 EDS mapping 이미지이다;
도 2a 내지 2d는 실험예 4에서 수행한 비교예 11의 양극 활물질 입자에 대한 FE-TEM 단면의 EDS 이미지들로서, (a)는 FE-TEM 단면 이미지, (b)는 Ni 원소의 EDS mapping 이미지에 코어 경계를 표시한 이미지, (c)는 Co 원소의 EDS mapping 이미지, (d)는 Al 원소의 EDS mapping 이미지이다;
도 3a 내지 3d는 실험예 4에서 수행한 실시예 3의 양극 활물질 입자에 대한 FE-TEM 단면의 EDS 이미지들로서, (a)는 FE-TEM 단면 이미지, (b)는 Ni 원소의 EDS mapping 이미지에 코어 경계를 표시한 이미지, (c)는 Co 원소의 EDS mapping 이미지, (d)는 Al 원소의 EDS mapping 이미지이다;
도 4는 본 발명의 예시에 따라 내부 코팅층과 외부 코팅층을 포함하고 있는 코팅층들의 구성에 대한 개략적 모식도들이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
니켈 원료 물질로서 NiSO4, 코발트 원료 물질로서 CoSO4, 및 망간 원료 물질로서 MnSO4를 0.75:0.1:0.15의 몰비로 증류수에 첨가하여, 500L의 원통형 반응기를 이용해 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액(킬레이팅제)를 투입하여 반응기 내의 pH를 10.2 ~ 12.5로, 반응기 내의 암모니아 농도를 4000 ~ 5500 ppm으로 각각 조절하였다.
반응기의 온도를 60℃로 유지하면서 전구체를 천천히 적하하며 반응 혼합물을 24시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2를 침전시켰다.
공침 반응 후, 합성된 침전물을 여과하고 120℃에서 24시간 동안 건조하여 BET가 10 ~ 13 m2/g, TD가 1 ~ 2.5 g/cm3인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 50L powder mixer(HDSM-I-50, HANtech)를 이용해 LiOH를 Li/Metal = 1.05 비율로 혼합하고 930℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 양극 활물질 제조 방법과 전반적으로 동일하되, 니켈 원료 물질로서 NiSO4, 코발트 원료 물질로서 CoSO4, 및 망간 원료 물질로서 MnSO4를 0.85:0.1:0.05의 몰비로 증류수에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다.
또한, 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 50L powder mixer를 이용해 LiOH를 Li/Metal = 1.05 비율로 혼합하고 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 양극 활물질 제조 방법과 전반적으로 동일하되, 니켈 원료 물질로서 NiSO4, 코발트 원료 물질로서 CoSO4, 및 망간 원료 물질로서 MnSO4를 0.95:0.025:0.025의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다.
또한, 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 50L powder mixer를 이용해 LiOH를 Li/Metal = 1.05 비율로 혼합하고 890℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2를 제조하였다.
[비교예 4]
니켈 원료 물질로서 NiSO4와 코발트 원료 물질로서 CoSO4를 0.95:0.05의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하 하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트 수산화물인 Ni0.88Co0.12(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 50L powder mixer를 이용해 LiOH를 Li/Metal = 1.05 비율로 혼합하고 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.95Co0.05를 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)2를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 800℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co가 포함된 형태의 코팅층을 형성하였다.
[비교예 6]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Al 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 Al2O3를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 500℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 Al(알루미늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 7]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, W 0.3 mol 만큼의 Co(OH)2와 WO3를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 400℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 W(텅스텐)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 8]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Ti 0.1 mol 만큼의 Co(OH)2와 TiO2를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 500℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 Ti(티타늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 9]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Al 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 Al2O3를 30L powder mixer를 이용해 혼합하고, 800℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 Al(알루미늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 10]
비교예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Al 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 Al2O3를 30L powder mixer를 이용해 혼합하고, 800℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 Al(알루미늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 11]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Al 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 Al2O3를 30L powder mixer를 이용해 혼합하고, 800℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 Al(알루미늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 12]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, W 0.3 mol 만큼의 Co(OH)2와 WO3를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 800℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 W(텅스텐)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[비교예 13]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Ti 0.1 mol 만큼의 Co(OH)2와 TiO2를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 800℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 Ti(티타늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 1]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Al 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 Al2O3를 30L powder mixer를 이용해 혼합하고, 600℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 Al(알루미늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 2]
비교예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Al 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 Al2O3를 30L powder mixer를 이용해 혼합하고, 600℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 Al(알루미늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 3]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Al 0.05 mol 만큼의 Co(OH)2와 Al2O3를 30L powder mixer를 이용해 혼합하고, 600℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질의 표면에 Co(코발트)와 Al(알루미늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 4]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, W 0.3 mol 만큼의 Co(OH)2와 WO3를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 500℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 W(텅스텐)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 5]
비교예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, W 0.3 mol 만큼의 Co(OH)2와 WO3를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 500℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 W(텅스텐)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 6]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, W 0.3 mol 만큼의 Co(OH)2와 WO3를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 500℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 W(텅스텐)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 7]
비교예 1의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Ti 0.1 mol 만큼의 Co(OH)2와 TiO2를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 600℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 Ti(티타늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 8]
비교예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Ti 0.1 mol 만큼의 Co(OH)2와 TiO2를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 600℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 Ti(티타늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실시예 9]
비교예 3의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol, Ti 0.1 mol 만큼의 Co(OH)2와 TiO2를 30L powder mixer(HDSM-I-20, HANtech)를 이용해 혼합하고, 600℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 표면에 Co(코발트)와 Ti(티타늄)이 포함된 코팅층을 형성하였다.
[실험예 1] - 저항 측정
상기 비교예 1 내지 13 및 실시예 1 내지 9에서 각각 제조된 양극 활물질을, 도전재인 Super-P, 및 바인더인 PVdF와 함께 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 96:2:2(중량비)로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였고, 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 120℃에서 건조한 후 압연하여, 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 함께 음극으로 리튬 메탈을 사용하고 그 사 이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하였고, 상기 전극조립체를 전지케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피 비=1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오르 포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 것을 사용하였다.
이렇게 제작된 각각의 리튬 이차전지에 대해 0.1C, 4.25V (충전) 및 0.1C, 2.5V (방전)의 조건으로 충방전을 수행하였고, 방전 시작 0~65초 사이의 Voltage 변화량에 인가 전류를 나누어 저항을 계산하였다 (V/I=R). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2] - 잔류 리튬 측정
상기 비교예 1 내지 13 및 실시예 1 내지 9에서 각각 제조된 양극 활물질에서 다음의 조건으로 잔류 리튬을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
① 시료 전처리
- 시료 5±0.01 g, 증류수 100 g을 Magnetic bar가 담긴 코니칼 비이커에 넣고 5분간 교반함
- 여과지에 교반시킨 샘플을 자연 여과함
- 여과된 여과 액을 비이커에 담아 적정함.
② 검사 방법
- 적정기에 적정액(0.1N HCl)을 채운 후, 실린더에서 기포 제거함
- 적정액: 0.1N HCl
- 적정액 분주 방식: DET
- 적정 자동 완료 조건: pH2.5
- Calculation: FP(1) = 4.5, EP(1)
- 적정 속도(titration rate): Greatest.
[실험예 3] - 수명 및 저항 증가율 측정
상기 실험예 1에서와 같이, 비교예 1 내지 13 및 실시예 1 내지 9에서 각각 제조된 양극 활물질을 기반으로 하여 리튬 이차전지를 제작하였고, 0.5C, 4.25V (CC/CV charge) 및 1.0C, 2.5V (CC discharge)의 조건으로 45℃에서 50회 반복 수행하여 수명 및 저항 증가율을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1을 정리하면, 비교예 1 내지 4는 코팅층이 형성되지 않은 단일체 입자에 해당되며, 비교예 1은 Ni70계 NCM, 비교예 2는 Ni80계 NC, 비교예 3은 Ni90계 NCM, 비교예 4는 Ni90계 NC에 해당한다. 비교예 5는 구조안정화 원소 없이 Co(코발트)입자 만을 코팅한 단일체 입자에 해당한다.
비교예 6은 Co와 구조안정화 원소(Al)을 사용하여 Ni90계 단일체 입자에 외부 코팅층 비중이 높게 형성되도록 설계한 경우이며, 상기 표 1에서 비교예 6을 실시예 3 및 비교예 11과 대비할 때, 코팅층의 높은 이온전도도로 인한 초기저항 개선효과를 볼 수 있으나, 단일체 입자 내부로 코팅 원소가 침투하여 산소 탈리로 인한 손상된 구조를 회복시켜주는 구조안정화 과정이 상대적으로 미흡하기 때문에, 수명 및 저항 증가율이 실시예 3, 비교예 11보다 열위한 것으로 볼 수 있다.
비교예 7은 Co 및 비교예 6과 다른 종류의 구조안정화 원소(W), 비교예 8은 Co 및 또 다른 종류의 구조안정화 원소(Ti)를 각각 Ni90계 단일체 입자에 외부 코팅층 비중이 높게 형성되도록 설계한 경우이며, 상기 비교예 6에서 제시한 바와 같이, 표 1에서 비교예 7의 경우 비교예 12 및 실시예 6에 대비하여, 비교예 8의 경우 비교예 13 및 실시예 9에 대비하여 수명 및 저항 증가율이 마찬가지로 열위한 것으로 볼 수 있다.
비교예 9 내지 11은 Co와 구조안정화 원소(Al)를 사용하여 Ni70계, Ni80계, Ni90계 단일체 입자에 내부 코팅층의 비중이 높게 형성되도록 설계한 경우에 해당한다. 표 1의 Ni90계에 해당하는 비교예 11를 비교예 3과 비교할 때, 단일체 입자는 내부 변형된 구조 제어에 의해 수명이 개선되지만, 외부 코팅층의 부재로 인해 초기저항이 비교예 6 및 실시예 3보다 상당히 높다는 것을 알 수 있다.
비교예 12는 Co 및 비교예 11과 다른 종류의 구조안정화 원소(W), 비교예 13은 Co 및 또 다른 종류의 구조안정화 원소(Ti)를 각각 Ni90계 단일체 입자에 내부 코팅층 비중이 높게 형성되도록 설계한 경우이며, 상기 비교예 11에서 제시한 바와 같이, 표 1에서 비교예 12의 경우 비교예 7 및 실시예 6에 대비하여, 비교예 13의 경우 비교예 8 및 실시예 9에 대비하여 수명이 개선되지만, 초기 저항이 열위한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 3은 Co와 구조안정화 원소(Al)를 사용하여 Ni70계, Ni80계, Ni90계 단일체 입자에 외부 코팅층과 내부 코팅층(코어 내부로 침투하여 형성된 전이금속 코팅층)이 적절하게 형성된 경우에 해당한다. 이와 같이 코팅층이 형성되었을 경우, 초기 저항 개선 효과와 수명 및 저항 증가율 개선 효과를 모두 확보할 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 6은 Co와 구조안정화 원소(W)를 사용하여 Ni70계, Ni80계, Ni90계 단일체 입자에 외부 코팅층과 내부 코팅층이 적절하게 형성된 경우에 해당한다. 실시예 7 내지 9는 Co와 구조안정화 원소(Ti)를 사용하여 Ni70계, Ni80계, Ni90계 단일체 입자에 외부 코팅층과 내부 코팅층이 적절하게 형성된 경우에 해당한다. 이는, 실시예 1 내지 3에서 확인한 바와 같이, 초기 저항 개선 효과와 수명 및 저항 증가율 개선 효과를 모두 확보할 수 있는 동일한 현상을 구조안정화 원소의 종류에 관계없이 설계할 수 있다는 것을 보여준다.
따라서, 실시예 1 내지 3에 해당하는 넓은 Ni 조성 범위에서 동일하게 나타나는 것을 확인하였으며, 실시예 4 내지 6 및 실시예 7 내지 9에 해당하는 다른 구조안정화 원소를 적용하더라도 동일하다는 것을 확인하였다. 이는 다른 Ni 조성의 산소탈리가 발생할 수 있는 Ni-rich 상태의 단일체 입자 및 다른 구조안정화 원소를 적용하더라도 상기 실시예와 같은 개선 효과가 나타날 것으로 예상해 볼 수 있다. 즉, Ni 조성 및 구조 안정화 원소의 종류에 관계없이 Co와 구조안정화 원소를 이용해 단일체 입자에 코팅할 경우, 코어의 내부, 또는 외부에 형성되는지에 따라 각 코팅층의 역할이 다르며, 내부 코팅층과 외부 코팅층이 동시에 존재하는 양극 활물질의 경우, 초기 저항, 용량, 수명, 저항 증가율 등 전기화학적인 성능과 안정성을 모두 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실험예 4] - FE-SEM, FE-TEM EDS mapping 분석
상기 비교예 6, 비교예 11, 실시예 3에서 각각 제조된 양극 활물질에 대한 FE-SEM 분석을 위해, 금속 몰드에 carbon tape을 활용하여 시편을 제작하고, 진공 sputtering을 이용해 전처리하여 하기 분석 조건으로 측정하였다. 이와 별개로, 상기 비교예 6, 비교예 11, 실시예 3에서 각각 제조된 양극 활물질을 집속 이온빔(Focused Ion Beam, FIB)으로 단면 가공 하고, FE-TEM을 하기 분석 조건으로 측정하여, 원소별 EDS mapping을 수행하였다. 그 결과를 도 1a 내지 1d, 도 2a 내지 2d, 도3a 내지 도 3d에 각각 나타내었다.
[FE-SEM 측정 조건]
Model : HITACHI (S-4800)
Resolution : 1.0㎚ 15㎸, 1.5㎚ 1㎸
Magnification : x10,000
Electron gun : Cold-cathode field emission type electron gun
Accelerating voltage : 10㎸
Detector : SE (BSE)
[FE-TEM 측정 조건]
Model : Themis Z
Accelerating voltage : 300 kV
Probe current @ 1nm (nA*) : 0.6
System evergy resolution : 0.7 eV
STEM resolution (nm) : 0.136
EDS-Scan rate : medium (30s/scan), 5min.
도 1a 내지 1d의 FE-TEM 단면의 EDS 이미지를 참조하면, 비교예 6에 대한 것으로, (a)는 FE-TEM 단면 이미지, (b)는 Ni 원소의 EDS mapping 이미지에 코어 경계를 표시한 이미지, (c)는 Co 원소의 EDS mapping 이미지, (d)는 Al 원소의 EDS mapping 이미지를 나타내는 바, 외부 코팅층(코어 바깥에 해당하는 표면부)에 코팅 원소들이 위치하도록 설계한 경우에 해당하며 섬(island) 형태로 고립된 코팅 원소들이 코어 바깥에 외부 코팅층으로서 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 2a 내지 2d의 경우, 비교예 11에 대한 것으로, (a)는 FE-TEM 단면 이미지, (b)는 Ni 원소의 EDS mapping 이미지에 코어 경계를 표시한 이미지, (c)는 Co 원소의 EDS mapping 이미지, (d)는 Al 원소의 EDS mapping 이미지를 나타내는 바, 내부 코팅층(코어 내부로 침투하여 형성된 전이금속 코팅층)이 깊고 넓은 범위에서 형성된 것을 알 수 있다.
도 3a 내지 3d의 경우, 실시예 3에 대한 것으로, (a)는 FE-TEM 단면 이미지, (b)는 Ni 원소의 EDS mapping 이미지에 코어 경계를 표시한 이미지, (c)는 Co 원소의 EDS mapping 이미지, (d)는 Al 원소의 EDS mapping 이미지를 나타내는 바, 외부 코팅층과 내부 코팅층이 모두 존재하는 것을 알 수 있다. 실시예 3의 경우, 비교예 6 및 비교예 11에 대비하여, 전기화학적 성능 개선 및 안정성이 뛰어났던 것으로 확인되었는 바, 이는 Co(코발트)와 구조안정화 원소가 단일체 입자의 표면 외부에 형성된 코팅층 및 내부에 침투하여 형성된 코팅층이 동시에 존재하기 때문으로 볼 수 있는 결과이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 이차전지 활물질용 입자로서,
    코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고;
    상기 코팅층은 Co와 구조 안정화 원소를 포함하며;
    상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고;
    상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(Bond dissociation energy: BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 안정화 원소는 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 안정화 원소는 Ti, Al, W 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 적어도 2개 이상의 다층으로 형성된 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 코팅층은 코어 표면으로부터 외측 방향으로 형성된 외부 코팅층과 코어 표면으로부터 내측 방향으로 형성된 내부 코팅층을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 외부 코팅층은 Co, Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상을 포함하고;
    상기 내부 코팅층은 Ni, Co, Mn 중 하나 이상과 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 코어 평균 입경의 20% 이내에 해당하는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    LiaNibCocMndDeOx (1)
    0.95≤a≤1.1, 0<b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,
    D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 내부 코팅층은 하기 화학식 2 및 화학식 5 중 하나 이상의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    LieNifCogMnhMiOk (2)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0<i<1, g>i, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다;
    LieNifCogMnhMiOk (5)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0<i<1, g≤i, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 외부 코팅층은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 6 중 하나 이상의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    LilComMnOp (3)
    0≤l≤1.1, 0<m<1, 0≤n<1, m>n, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다;
    LilComMnOp (4)
    0≤l≤1.1, 0≤m<1, 0<n<1, m<n, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다;
    LilComMnOp (6)
    0≤l≤1.1, 0<m<1, 0<n<1, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 내부 코팅층은 하기 화학식 2의 조성을 포함하고, 상기 외부 코팅층은 하기 화학식 3의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    [화학식 2]
    LieNifCogMnhMiOk (2)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, g>i, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
    [화학식 3]
    LilComMnOp (3)
    0≤l≤1.1, 0<m<1, 0≤n<1, m>n, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 내부 코팅층은 하기 화학식 5의 조성을 포함하고, 상기 외부 코팅층은 하기 화학식 4의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    [화학식 4]
    LilComMnOp (4)
    0≤l≤1.1, 0≤m<1, 0<n<1, m<n, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
    [화학식 5]
    LieNifCogMnhMiOk (5)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0<i<1, g≤i, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 내부 코팅층은 하기 화학식 2의 조성을 포함하는 제 1 코팅층과 하기 화학식 5의 조성을 포함하는 제 2 코팅층을 포함하고, 상기 외부 코팅층은 하기 화학식 6의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
    [화학식 2]
    LieNifCogMnhMiOk (2)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, g>i, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
    [화학식 5]
    LieNifCogMnhMiOk (5)
    0.95≤e≤1.1, 0≤f<1, 0<g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, g≤i, 0<k≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
    [화학식 6]
    LilComMnOp (6)
    0≤l≤1.1, 0<m<1, 0<n<1, 0<p≤4,
    M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.
  15. 제 6 항에 있어서, 섬(island) 형태로 고립된 코팅 원소들이 코어 바깥에 외부 코팅층으로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
  16. 제 1 항에 따른 신규 단일체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
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