CN115020674A - 一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，包括：制备多孔硬碳材料前驱体、氧化钴的沥青有机溶剂的包覆层材，将包覆层材料溶解于四氯化碳熔剂中配制成质量浓度为1‑10%的溶液，分散均匀，按多孔硬碳材料：包覆层材料质量比=100:（1～10）添加多孔硬碳材料，喷雾干燥，并在温度为800～1000℃碳化1～6h，之后惰性气氛下降温到室温，得到氧化钴包覆硬碳复合材料。本发明降低材料的阻抗，降低脱锂过程中的电压平台，提升能量密度和首次效率，提升硬碳材料的功率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体来说涉及一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
硬碳材料以其安全性能高、快充性能强、低温性能优异而成为市场化石墨材料的补充。由于硬碳材料处理温度一般不超过1500℃，层间距大于0.38nm使其充放电过程中基本不发生体积膨胀，属于零应变材料，循环寿命可达到石墨的数倍，但是其材料自身孔洞较多，造成材料的副反应较多，首次效率、压实密度较低。而提升材料首次效率措施之一就是材料包覆掺杂，一方面降低材料孔洞，另一方面表面包覆降低其材料表面的副反应提升首次效率。虽然市场上的硬碳有通过材料包覆提升材料的首次效率，但是存在材料的动力学性能下降及其比容量降低，比如中国专利申请号201710976055.X公开了一种钛酸锂包覆硬碳复合材料及其制备方法，其复合材料包括硬碳及其表面的钛酸锂层，以及包覆在钛酸锂表面的碳层；其制备出的复合材料虽然首次效率得到提升，达到97％，但是材料的比容量仅仅为325Ah/g，且倍率性能并未得到改善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种降低材料的阻抗，降低脱锂过程中的电压平台，提升能量密度和首次效率，提升硬碳材料的功率性能的氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法。
本发明的一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉与碳酸盐按质量比为淀粉：碳酸盐＝100:1～10混合均匀后，在温度为200～300℃下预碳化24～72h，在混合气体体积比为氩气：含硫气体＝10:1～5下，以升温速率为1～10℃/min升温到800～1000℃保温1～6h，之后降到室温，粉碎、盐酸酸洗、真空干燥，得到多孔硬碳材料
(2)按照质量比100:(1～5)：(10-30)称取氧化钴、催化剂、沥青添加到三氯乙烯、甲苯或环己烷的溶剂中，之后按质量比为氧化钴：氧化石墨烯溶液＝100:(1～5)添加浓度为0.5～5wt％、溶剂为N-甲基吡咯烷酮的氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中在温度为80～150℃、压强1～5Mpa，反应1～6h后过滤，取滤渣在80℃真空干燥48h，得到包覆层材料；
(3)将包覆层材料溶解于四氯化碳熔剂中配制成质量浓度为1-10％的溶液，分散均匀，按多孔硬碳材料：包覆层材料质量比＝100:(1～10)添加多孔硬碳材料，喷雾干燥，并在温度为800～1000℃碳化1～6h，之后惰性气氛下降温到室温，得到氧化钴包覆硬碳复合材料。
所述步骤(1)中的碳酸盐为碳酸钙、碳酸锰、碳酸镁或碳酸锌中的一种。
所述步骤(1)中含硫气体为H2S、P2S5、SO2或SO3中的一种。
所述步骤(1)催化剂为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐的硝酸盐、氯化盐中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明制备的多孔硬碳通过水热反应，将氧化钴掺杂包覆在硬碳的孔隙中提升材料的电子导电性及其压实密度；同时利用氧化钴自身的高容量提升整个硬碳复合材料的比容量，在硬碳表面包覆氧化钴降低其内核硬碳与电解液的接触，提升首次效率。同时通过气相裂解在硬碳材料中掺杂硫原子，依靠硫自身的高比容量及硫原子与碳原子形成-S-C-化学键提升材料的结构稳定性，且气相裂解产生的硫原子可以均匀掺杂在硬碳孔隙中，一致性高并降低材料的孔隙率提升存储及其首次效率。本发明通过在硬碳表面形成氧化钴保护层，降低其不可逆容量提升首次效率，同时氧化钴具有低的电子阻抗，降低材料的阻抗，降低脱锂过程中的电压平台，提升能量密度和首次效率。
附图说明
图1为实施例1制备出的氧化钴包覆硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g淀粉与5g碳酸钙混合均匀后在温度为250℃预碳化48h，在混合气体气氛下(体积比，氩气：P2S5＝10:3)以升温速率为5℃/min升温到900℃保温3h，之后降温到室温、粉碎到粒度D50为10m、0.1mol/L盐酸酸洗到Ph＝7，真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥48h，得到多孔硬碳材料；
(2)称取100g氧化钴、3g硝酸铁、20g沥青添加到500ml甲苯溶剂中，之后再添加300ml、1wt％氧化石墨烯溶液，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为100℃、压强3Mpa反应3h，过滤、取滤渣在真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥48h，得到包覆层材料；
(3)将5g包覆层材料溶解于500ml四氯化碳熔剂中，分散均匀后添加100g多孔硬碳材料，进风温度300℃、出风温度100℃、喷液量2kg/h进行喷雾干燥后所得粉末在温度为900℃碳化3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到氧化钴包覆硬碳复合材料。
实施例2
一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g淀粉与1g碳酸镁混合均匀，之后在温度为200℃进行预碳化72h，之后在混合气体气氛下(体积比，氩气：H2S＝10:1)以升温速率为1℃/min升温到800℃保温6h，之后降温到室温、粉碎到粒度D50为10m、0.1mol/L盐酸酸洗到Ph＝7，真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥48h,得到多孔硬碳材料；
(2)称取100g氧化钴、1g氯化钴、10g沥青添加到500ml三氯乙烯溶剂中，之后添加200ml，0.5wt％氧化石墨烯溶液，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为80℃，压强5Mpa，反应1h，过滤、取滤渣在真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥48h，得到包覆层材料；
(3)将1g包覆层材料溶解于500ml四氯化碳熔剂中，分散均匀，之后添加100g多孔硬碳材料，进风温度300℃、出风温度100℃、喷液量2kg/h进行喷雾干燥后所得粉末在温度为800℃碳化6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到氧化钴包覆硬碳复合材料。
实施例3
一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g淀粉与10g碳酸锰混合均匀，之后在温度为300℃进行预碳化24h，之后在混合气体气氛下(体积比，氩气：SO2＝10:5)以升温速率为10℃/min升温到1000℃保温1h，之后降温到室温、粉碎到粒度D50为10m、0.1mol/L盐酸酸洗到Ph＝7，真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥48h,得到多孔硬碳材料；
(2)称取100g氧化钴、5g硝酸铜、30g沥青添加到500ml环己烷的溶剂中，之后添加100ml，5wt％氧化石墨烯溶液，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为150℃，压强1Mpa，反应6h，过滤、取滤渣在真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥48h，得到包覆层材料；
(3)将10g包覆层材料溶解于500ml四氯化碳熔剂中，分散均匀，之后添加100g多孔硬碳材料，进风温度300℃、出风温度100℃、喷液量2kg/h进行喷雾干燥后所得粉末在温度为1000℃碳化1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到氧化钴包覆硬碳复合材料。
对比例1：
一种硬碳材料的制备方法，包括：
将100g淀粉在温度为250℃进行预碳化48h，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到900℃保温3h，之后降温到室温、粉碎到粒度D50为5m，得到。
对比例2：
一种无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括：
将100g淀粉在温度为250℃进行预碳化48h，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到900℃保温3h，之后降温到室温、粉碎到粒度D50为20m，得到硬碳材料；之后将100g硬碳材料与5g沥青混合均匀后，在氩气惰性气氛下，升温到900℃碳化3h，之后自然降温到室温，得到无定形碳包覆石墨复合材料。
试验例：
1)SEM测试
对实施例1制备出的硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制备的硬碳复合材料呈现颗粒状，粒径在5-10μm之间。
2)物化性能及其扣式电池测试
按照国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》，测试实施例与对比例材料的D002、粒径、比表面积、振实密度。
分别将实施例1-3和对比例1-2中所得硬碳复合材料作为负极(配方为硬碳复合材料C：CMC：SBR：SP：H2O＝95:2.5:1.5:1:150)、锂片作为正极，电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液溶剂体积比EC∶DEC＝1∶1，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.00-2.0V，充放电速率0.1C，最后组装成扣式电池A1、A2、A3和B1、B2，同时测试其扣式电池的倍率(5C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，50周)，并测试其极片的吸液能力，测试结果见下表：
极片的吸液测试方法：采用移液管吸取10ml电解液，之后滴加到极片表面，观察极片表面的吸液时间，直至极片表面的电解液吸收完毕，记录下时间(S)，即为极片的洗液能力。
表1实施例与对比例的硬碳复合材料的物化性能测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 粒径(D50，μm) | 5.8 | 6.1 | 6.4 | 4.6 | 4.6 |
| D002(nm) | 0.382 | 0.381 | 0.380 | 0.372 | 0.370 |
| 振实密度(g/cm3) | 0.89 | 0.88 | 0.86 | 0.81 | 0.82 |
| 比表面积(m2/g) | 5.6 | 5.5 | 5.1 | 3.3 | 3.9 |
| 首次放电容量(mAh/g) | 495 | 486 | 485 | 376 | 328 |
| 首次效率(％) | 86.5 | 86.3 | 85.7 | 80.3 | 83.9 |
| 倍率性能(5C/0.1C) | 97.3 | 96.4 | 96.4 | 93.3 | 91.8 |
| 循环性能(容量保持率) | 96.8 | 96.6 | 96.9 | 93.3 | 93.1 |
| 极片的吸液能力(S/10ml) | 23 | 25 | 32 | 78 | 89 |
由表1可以看出，实施例1-3的硬碳复合材料的比表面积优于对比例1-2，其原因为实施例1-3的硬碳复合材料表面包覆有导电率高的氧化钴降低材料阻抗提升扣式电池倍率性能，及其填充在孔隙中降低其副反应，提升材料的比容量及其首次效率，且包覆材料与电解液具有较好的相容性，提升循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将淀粉与碳酸盐按质量比为淀粉：碳酸盐=100:1～10混合均匀后，在温度为200～300℃下预碳化24～72h，在混合气体体积比为氩气：含硫气体=10:1～5下，以升温速率为1～10℃/min升温到800～1000℃保温1～6h，之后降到室温，粉碎、盐酸酸洗、真空干燥，得到多孔硬碳材料；
（2）按照质量比100:（1～5）：（10-30）称取氧化钴、催化剂、沥青添加到三氯乙烯、甲苯或环己烷的溶剂中，之后按质量比为氧化钴：氧化石墨烯溶液=100:（1～5）添加浓度为0.5～5wt%、溶剂为N-甲基吡咯烷酮的氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中在温度为80～150℃、压强1～5Mpa，反应1～6h后过滤，取滤渣在80℃真空干燥48h，得到包覆层材料；
（3）将包覆层材料溶解于四氯化碳熔剂中配制成质量浓度为1-10%的溶液，分散均匀，按多孔硬碳材料：包覆层材料质量比=100:（1～10）添加多孔硬碳材料，喷雾干燥，并在温度为800～1000℃碳化1～6h，之后惰性气氛下降温到室温，得到氧化钴包覆硬碳复合材料。
2.如权利要求1所述的一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，其中：所述步骤（1）中的碳酸盐为碳酸钙、碳酸锰、碳酸镁或碳酸锌中的一种。
3.如权利要求1所述的一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，其中：所述步骤（1）中含硫气体为H2S、P2S5、SO2或SO3中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法，其中：所述步骤（1）催化剂为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐的硝酸盐、氯化盐中的一种。
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