TW201920376A - 聚苯并咪唑、其前驅物聚醯胺及該等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供耐熱性優良，而且溶劑溶解性、電絕緣性及無色透明性優良之新穎含氟聚苯并咪唑。
一種聚苯并咪唑，其特徵為包含下述通式(1)表示之重複單位。(通式(1)中，Rf表示-SO2-、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或通式(a)，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基，R1表示2價有機基)。
通式(1)：
Figure TW201920376A_A0001

通式(a)：

Description

聚苯并咪唑、其前驅物聚醯胺及該等之製造方法
本發明係關於對各種有機溶劑可溶，顯示高的玻璃轉移溫度，且無色透明並具有低介電率之聚苯并咪唑、其前驅物聚醯胺及該等之製造方法者。
聚苯并咪唑係耐熱性、機械特性及接著性優良，而作為耐熱性纖維、成形品、接著劑等使用於各種領域。最近，對燃料電池用高分子電解質膜之應用受到探討(例如參照專利文獻1)。
聚苯并咪唑，係藉由芳香族四胺與芳香族二羧酸二苯酯之熔融-固相聚縮合而合成、製造(例如參照非專利文獻1)。
依此方法，無法避免因部分過熱而生成不溶物，而成為問題。進一步，使用於製造裝置之金屬材料磨耗，使聚苯并咪唑中多量含有金屬雜質亦成為問題(例如參照專利文獻2)。
作為聚苯并咪唑之簡便之別的合成法，係開發了溶液聚縮合法。亦即，其係使用聚磷酸或五氧化磷-甲烷磺酸混合物作為聚合溶劑兼縮合劑，由芳香族四胺與芳香族二羧酸進行溶液聚縮合之直接聚合法。該方法中，磷化合物殘留於聚苯并咪唑中之問題與聚合後之磷酸處理係成為課題。另一方面，作為聚苯并噁唑之無鹵素及磷的合成法，已知有活性二酯法，其使用苯并三唑系活性二酯或三嗪系活性二酯合成聚苯并噁唑前驅物的聚(o -羥基醯胺)(例如參照專利文獻3及4)。
藉由該方法所合成之聚(o -羥基醯胺)前驅物與由該前驅物所得到之聚苯并噁唑，被報告雜質含量極低，有用於對電氣/電子零件或光學零件之用途。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-124161號公報
[專利文獻2]日本特開平9-208699號公報
[專利文獻3]日本特開平9-183846號公報
[專利文獻4]日本特開2011-256219號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]中島利誠、後藤信行、「耐熱性高分子材料」、生產研究、1969年、21卷、9號、p.536-541
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述現狀，其目的為提供耐熱性優良，並且溶劑溶解性、電絕緣性及無色透明性優良的含氟聚苯并咪唑。

[用以解決課題之手段]
本發明者等人，為了解決上述課題而努力探討的結果，發現了可得到藉由具有溫和反應性之二羧酸衍生物化合物與含氟芳香族四胺的聚縮合所得到之聚醯胺及由該聚醯胺所得到之聚苯并咪唑，而完成本發明。
亦即，本發明係一種聚苯并咪唑，其特徵為包含下述通式(1)表示之重複單位；

(通式(1)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式

，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 表示2價有機基)；
上述Rf 較佳為經氟取代之伸烷基。進一步地，亦佳為-C(CF3 )2 -。
上述聚苯并咪唑，以凝膠滲透層析分析(GPC)而得之數平均分子量，以標準聚苯乙烯換算，較佳係2,000以上。
本發明亦為一種聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，其特徵為包含下述通式(2)表示之重複單位(以下亦僅稱為聚醯胺)。

(通式(2)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式

，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 表示2價有機基)。
上述Rf 較佳為經氟取代之伸烷基。進一步地，亦佳為-C(CF3 )2 -。
上述聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，以凝膠滲透層析分析(GPC)而得之數平均分子量，以標準聚苯乙烯換算，較佳係2,000以上。
本發明一為一種製造方法，其係用以製造上述聚苯并咪唑前驅物聚醯胺的聚醯胺之製造方法，其特徵為包含藉由使通式(3)表示之四胺化合物(3)，與通式(4)表示之二羧酸衍生物化合物(4)聚合，而得到包含通式(2)表示之重複單位的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之步驟(1-1)；

(通式(3)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式

，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基)；

(通式(4)中，R1 表示2價有機基，R2 及R3 係獨立地表示OH、直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之芳香族氧基，或鹵素原子)。
上述Rf 較佳為經氟取代之伸烷基。進一步地，亦佳為-C(CF3 )2 -。
本發明亦為一種製造方法，其係用以製造上述聚苯并咪唑的聚苯并咪唑之製造方法，其特徵為包含
藉由使通式(3)表示之四胺化合物(3)，與通式(4)表示之二羧酸衍生物化合物(4)聚合，而得到包含通式(2)表示之重複單位的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之步驟(1-1)，及
藉由使前述聚苯并咪唑前驅物聚醯胺脫水環化，而得到包含通式(1)表示之重複單位的聚苯并咪唑之步驟(1-2)；
通式(2)：

(通式(2)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式

，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 表示2價有機基)；
通式(3)：

(通式(3)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式

，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基)；
通式(4)：

(通式(4)中，R1 表示2價有機基，R2 及R3 係獨立地表示OH、直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之芳香族氧基，或鹵素原子)。
上述Rf 較佳為經氟取代之伸烷基。進一步地，亦佳為-C(CF3 )2 -。
本發明亦為由上述聚苯并咪唑所構成之薄膜。
本發明亦為具備上述薄膜之可撓配線基板。
本發明亦為具備上述薄膜之印刷基板。
本發明亦為具備上述薄膜之燃料電池用高分子電解質膜。

[發明之效果]
本發明之聚苯并咪唑，係耐熱性優良，而且溶劑溶解性、電絕緣性、無色透明性及柔軟性亦優良，故可適合地利用作為薄膜、高分子電解質膜、阻劑材料等。
本發明之聚醯胺，可適合地利用作為本發明之聚苯并咪唑之原料。
依照本發明之聚醯胺之製造方法，可適合地製造本發明之聚醯胺。
依照本發明之聚苯并咪唑之製造方法，可適合地製造本發明之聚苯并咪唑。
本發明之薄膜，係由本發明之聚苯并咪唑所構成，故耐熱性優良，溶劑溶解性及透明性高，介電率低，因此可適合地使用於可撓配線基板或印刷基板、光學零件、燃料電池用高分子電解質膜、阻劑材料等。
以下，具體說明本發明。
本說明書中，只要無特別指明，「芳香族基」意指具有芳香環之1價基，包含芳香族烴環基及芳香族雜環基。
上述芳香族烴環基，較佳由6員之芳香族烴環所構成。上述芳香族烴環基，可為單環性、2環性，或3環性。
上述芳香族雜環基，較佳由5～6員之芳香族雜環所構成。上述芳香族雜環，包含1個以上之雜原子。上述雜原子可列舉氮原子、氧原子及硫原子，其中尤以氮原子為佳。上述芳香族雜環基，可為單環性、2環性，或3環性。
又，本說明書中，只要無特別指明，「取代基」意指可取代之基。該「取代基」之例子，包含脂肪族基、脂環族基、芳香族基、雜環基、醯基、醯基氧基、醯基胺基、脂肪族氧基、芳香族氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、芳香族磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯基氧基、芳香族磺醯基氧基、雜環磺醯基氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳香族磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、芳香族胺基、雜環胺基、脂肪族氧羰基胺基、芳香族氧羰基胺基、雜環氧羰基胺基、脂肪族亞磺醯基、芳香族亞磺醯基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基胺基、芳香族氧基胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、鹵素原子、胺磺醯基胺甲醯基、胺甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧基氧膦基，及二芳香族氧基氧膦基。
本發明為一種新穎聚苯并咪唑，其特徵為包含通式(1)表示之重複單位。
通式(1)：
通式(1)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式

，2個X係獨立地為氫原子或1價有機基。
可具有取代基之伸烷基中，取代基較佳為鹵素原子、其中更佳為氟原子。伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，構成伸烷基之碳數較佳為1～6。
經氟取代之伸烷基，其1或複數個氫原子可被氟取代，更佳為全部的氫原子經氟取代。經氟取代之伸烷基，碳數較佳為1～6、更佳為1～3。經氟取代之伸烷基的具體例子，可例示-CHF-、-CF2 -、-CF2 CH2 -、
-CF2 CF2 -、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CH2 -、
-CH2 CF2 CF2 -、-CF2 CH2 CH2 -、-CF2 CF2 CH2 -、
-CF2 CH2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-C(CF3 )H-、-C(CF3 )F-、
-C(CH3 )F-、-C(CF3 )2 -、-C(CF3 )(CH3 )-、-C(CF3 )FCF2 -、
-C(CF3 )FCH2 -、-C(CF3 )HCH2 -、-C(CH3 )FCH2 -、
-C(CH3 )FCF2 -、-C(CH3 )HCF2 -、-C(CF3 )HCF2 -。其中尤以 -C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 -為佳，更佳為-C(CF3 )2 -。
Rf 較佳為經氟取代之伸烷基。其中尤以 -C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 -為佳，更佳為-C(CF3 )2 -。
1價有機基，為含有碳原子之1價基，或自有機化合物去除1個氫原子所形成之基。上述1價有機基，可列舉可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳香族基等。
上述1價有機基的具體例子，可列舉-CH3 、 -C2 H5 、-C3 H7 等之碳數1～10、特別是1～6之低級烷基； -CF3 、-C2 F5 、-CH2 F、-CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 等之碳數1～10、特別是1～6之含有氟原子之低級烷基；(不具有取代基之)苯基；(不具有取代基之)苄基； -C6 F5 、-CH2 C6 F5 等之經氟原子取代了1～5個氫原子之苯基或苄基；-C6 H5-n (CF3 )n 、-CH2 C6 H5-n (CF3 )n (n為1～5之整數)等之經-CF3 取代了1～5個氫原子之苯基或苄基等。
X較佳為1價有機基、更佳為可具有取代基之芳香族基。
通式(1)中，R1 為2價有機基。2價有機基，為含有碳原子之2價基，或自有機化合物去除2個氫原子所形成之基。上述2價有機基，可列舉可具有取代基且可具有醚鍵之伸烷基；可具有取代基且可具有醚鍵之伸芳基等。上述伸烷基或上述伸芳基可具有的上述取代基，較佳為鹵素原子、可經鹵素原子取代之烷基，更佳為氟原子、氟化烷基。
其中R1 尤以



，及
-(CF2 )n -(n為1～8之整數)
為佳。
本發明之聚苯并咪唑中，R1 可僅存在1種、亦可存在複數種。
通式(1)表示之重複單位，較佳為通式(1-1)：

(通式(1-1)中，X及R1 係如上述)表示之重複單位，及通式(1-2)：

(通式(1-2)中，X及R1 係如上述)表示之重複單位。
本發明之聚苯并咪唑中，通式(1)表示之重複單位可僅存在1種、亦可存在複數種。
本發明之聚苯并咪唑，數平均分子量較佳為2,000以上。上述數平均分子量，更佳為10,000以上，又，較佳為500,000以下、更佳為200,000以下。
上述數平均分子量，可藉由凝膠滲透層析分析(GPC)求得。
本發明之聚苯并咪唑，以凝膠滲透層析分析(GPC)所得之重量平均分子量，以標準聚苯乙烯換算，較佳為5,000以上。上述重量平均分子量，更佳為10,000以上，又，較佳為1,000,000以下。
本發明亦為一種新穎聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，其特徵為包含通式(2)表示之重複單位。
通式(2)：
通式(2)中，2個X係獨立地為氫原子，或1價有機基，R1 為2價有機基。關於X、Rf 及R1 ，係如上所述。
通式(2)表示之重複單位，較佳為通式(2-1)：

(通式(2-1)中，X及R1 係如上述)表示之重複單位，及通式(2-2)：

(通式(2-2)中，X及R1 係如上述)表示之重複單位。
本發明之聚醯胺中，通式(2)表示之重複單位可僅存在1種、亦可存在複數種。
本發明之聚醯胺，數平均分子量較佳為2,000以上。上述數平均分子量，更佳為10,000以上，又，較佳為500,000以下、更佳為200,000以下。上述數平均分子量未達2,000時，製膜性不佳，作為聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之特性的展現不充分，另一方面，數平均分子量超過500,000時，分子量過高，溶劑溶解性變差，且有成形加工性變差之虞。
上述數平均分子量，可藉由凝膠滲透層析分析(GPC)求得。
本發明之聚醯胺，以凝膠滲透層析分析(GPC)所得之重量平均分子量，以標準聚苯乙烯換算，較佳為5,000以上。上述重量平均分子量，更佳為10,000以上，又，較佳為1,000,000以下。
本發明之聚醯胺，可藉由包含藉由使通式(3)表示之四胺化合物(3)，與通式(4)表示之二羧酸衍生物化合物(4)聚合，而得到包含通式(2)表示之重複單位的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之步驟(1-1)的製造方法，而適合地製造。上述製造方法亦為本發明之一。
通式(3)：

通式(4)：
通式(3)中，2個X係獨立地為氫原子或1價有機基。關於X及Rf ，係如上所述。
四胺化合物(3)，較佳為通式(3-1)：

(通式(3-1)中，X係如上述)表示之化合物，及通式(3-2)：

(通式(3-2)中，X係如上述)表示之化合物。
通式(4)中，R1 為2價有機基，R2 及R3 係獨立地為OH、直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之芳香族氧基，或鹵素原子。關於R1 ，係如上所述。
作為R2 及R3 之上述烷氧基，碳數較佳為1～12、更佳為1～6。
作為R2 及R3 之上述芳香族氧基可具有的取代基，較佳為烷氧基、烷基、氟烷基、鹵基(鹵素原子)、硝基、氰基、酯基，更佳為烷氧基。
作為R2 及R3 之上述芳香族氧基，可列舉(不具有取代基之)苯氧基；可具有取代基之三嗪氧基等。
作為R2 及R3 ，其中尤以OH、(不具有取代基之)苯氧基、甲氧基、乙氧基、氯原子，及

為佳。
步驟(1-1)中之聚合中，相對於四胺化合物(3) 1莫耳，較佳使用二羧酸衍生物化合物(4) 0.5～1.5莫耳。
步驟(1-1)中之聚合，可於溶劑中實施。上述溶劑較期望與二羧酸衍生物化合物(4)實質上不反應，且具有將上述四胺化合物(3)良好地溶解的性質，此外對反應生成物聚苯并咪唑前驅物聚醯胺而言為良溶劑。如此之溶劑並無特殊限定，可列舉二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基2-四氫咪唑酮(DMI)、環丁碸、四氫呋喃(THF)、丙酮等。其中尤以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基2-四氫咪唑酮(DMI)為佳。此等溶劑之使用量，相對於所使用之四胺化合物(3)0.1莫耳而言，通常係10～1000mL、較佳為50～400mL。
步驟(1-1)中之聚合，亦可在添加劑之存在下實施。例如為了得到分子量大的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，亦可添加氯化鋰或氯化鈣等之無機鹽類。其中尤以氯化鋰為佳。
上述添加劑，相對於使用溶劑量而言，通常較佳為10質量%以下、更佳為以5質量%以下使用。
步驟(1-1)之具體的態樣，例如可藉由於不活性溶劑中溶解四胺化合物(3)，添加上述二羧酸衍生物化合物(4)，接著於氮等之不活性環境下攪拌同時反應，而得到聚苯并咪唑前驅物聚醯胺。聚合溫度較佳為-50～100℃、更佳為-30～50℃。
步驟(1-1)中之聚合的時間，較佳為0.1～50小時、更佳為1～24小時。
步驟(1-1)結束後，將反應混合物投入甲醇或水等之不良溶劑中，使聚合物分離後，藉由再沈澱法進行精製，將副生成物或無機鹽類等容易地去除，藉此可得到純度高的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺。
本發明之聚苯并咪唑，可藉由以包含藉由使通式(3)表示之四胺化合物(3)，與通式(4)表示之二羧酸衍生物化合物(4)聚合，而得到包含通式(2)表示之重複單位的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之步驟(1-1)，及藉由將上述聚苯并咪唑前驅物聚醯胺脫水環化，得到包含通式(1)表示之重複單位的聚苯并咪唑之步驟(1-2)為特徵之製造方法而適合地製造。上述製造方法亦為本發明之一。
關於步驟(1-1)，係如上述。步驟(1-1)中所得之聚醯胺，可直接以粗生成物供步驟(1-2)使用，亦可於步驟(1-1)結束後實施單離/精製後供步驟(1-2)使用。
步驟(1-2)中之脫水環化，可藉由將上述聚醯胺加熱來實施，可得到高純度的聚苯并咪唑。
上述加熱之溫度，較佳為250～550℃、更佳為350～470℃。
上述加熱之時間，較佳為0.1～2小時、更佳為0.2～1小時。
步驟(1-2)中之脫水環化，可於大氣中、氮或氬環境中或減壓下實施。
本發明之聚苯并咪唑，亦可藉由以包含藉由使通式(3)表示之四胺化合物(3)與通式(5)表示之化合物(5)聚合而得到包含通式(1)表示之重複單位的聚苯并咪唑之步驟(2-1)為特徵之製造方法而適合地製造。
通式(5)中，R1 為2價有機基，2個Y係獨立地為-CN或-COOR4 (R4 為H、直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或可具有取代基之芳香族基)。關於R1 ，係如上所述。
作為R4 之上述烷基，碳數較佳為1～6、更佳為1～3。
作為R4 之上述芳香族基，可列舉可具有取代基之苯基；可具有取代基之三嗪基等。
作為Y，其中尤以-CN為佳。
步驟(2-1)中之聚合中，相對於四胺化合物(3) 1莫耳，較佳使用化合物(5) 0.5～1.5莫耳。
步驟(2-1)中之聚合，較佳於無溶劑下實施，但亦可於溶劑中實施。於溶劑中實施時之溶劑，較佳為有機溶劑，可列舉二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基2-四氫咪唑酮(DMI)、環丁碸等。其中尤以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸為佳。
步驟(2-1)中之聚合，亦可在添加劑之存在下實施。上述添加劑可列舉氯化鋰、氯化鈣等。其中尤以氯化鋰為佳。
上述添加劑，相對於使用溶劑量而言，通常較佳為10質量%以下、更佳以5質量%以下來使用。
步驟(2-1)中之聚合的溫度，較佳為10～400℃、更佳為70～300℃。
步驟(2-1)中之聚合的壓力，較佳為0.01～1.0MPa、更佳為0.05～0.2MPa。
步驟(2-1)中之聚合的時間，較佳為0.1～60小時、更佳為3～40小時。
步驟(2-1)結束後，將反應混合物投入甲醇或水等之不良溶劑中，使聚合物分離後，藉由再沈澱法進行精製，將副生成物或無機鹽類等容易地去除，藉此可得到純度高的聚苯并咪唑。
本發明之聚苯并咪唑，其耐熱性優良，而且溶劑溶解性、電絕緣性、無色透明性及柔軟性亦優良，故可適合地利用於薄膜、高分子電解質膜、阻劑材料等。其中尤適合於薄膜。本發明之聚苯并咪唑，溶劑溶解性優良，因此薄膜化容易。又，本發明之聚苯并咪唑，亦具有對薄膜所要求的柔軟性。
上述薄膜，可藉由將本發明之聚苯并咪唑以擠出成形法、壓延(calender)成形法、溶液流延法等之公知之薄膜成形法成形而製造。又，亦可藉由將含有上述本發明之聚醯胺的溶液流延，並且加熱，來同時進行以聚醯胺之脫水環化之生成聚苯并咪唑與薄膜化。
本發明亦為由上述本發明之聚苯并咪唑所構成的薄膜。本發明之薄膜，溶劑溶解性及透明性高、介電率低。
本發明薄膜之製作中，較佳將上述聚苯并咪唑前驅物聚醯胺於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)或四氫呋喃(THF)等中溶解15～20質量%，於玻璃板上流延，並加熱脫水閉環。或者，亦可將上述聚苯并咪唑溶解於二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，與上述同樣地製作流延薄膜。
本發明之薄膜，於d線之折射率(nd )較佳為1.70以下、更佳為1.65以下。
上述折射率，係以Metricon公司製模式2010/M稜鏡耦合器所測定之值。
本發明之薄膜，介電率低、絕緣性優良。上述薄膜之介電率(ε)較佳為3.2以下、更佳為3.0以下。
上述介電率(ε)，為使用於d線之平均折射率(nave )所算出的值(ε=1.10×nave 2 )。
亦可藉由於本發明之聚苯并咪唑或上述聚醯胺之溶液中添加發泡劑進行薄膜化，得到介電率更低之發泡薄膜。上述發泡劑，可列舉於低溫(170℃以上)分解之2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪等。
本發明之薄膜，厚度較佳為5～100μm、更佳為10～40μm。
本發明之薄膜，例如可適合使用作為可撓配線基板或印刷基板之基底薄膜或光學薄膜。具備本發明之薄膜的可撓配線基板或印刷基板，亦為本發明之一。又，具備本發明之薄膜的燃料電池用高分子電解質膜，亦為本發明之一。

[實施例]
接著列舉實施例以更詳細說明本發明，但本發明不僅限定於此等實施例。再者，所使用之裝置係如以下所示。
(1)FT-IR：日本分光(股)製FT/IR-4200
(2)1 H-NMR：BRUKER公司製DRX400
(3)GPC：東曹(股)製高速GPC系統HLC-8220GPC(管柱：東曹TSK-GEL(α-M)、管柱溫度：45℃、檢測器：UV-8020、波長254nm、溶離液：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(含0.01mol/L溴化鋰)、檢量線：標準聚苯乙烯、管柱流速：0.2mL/min)
(4)示差掃描熱量計(DSC)：(股)日立High-Tech Science製DSC 7000
(5)熱機械分析(TMA)：(股)日立High-Tech Science製TMA 7000
(6)黏彈性測定裝置(DMA)：(股)日立High-Tech Science製DMA 7100
(7)熱重量分析(TG/DTA)：(股)日立High-Tech Science製TG/DTA 7300
(8)紫外可見分光光度計：(股)島津製作所製UV-1800
(9)折射率測定：Metricon Model 2010/M PRISM COUPLER
[1]聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之合成

＜實施例1＞
聚醯胺[PA(OBBT-PhTA)]之合成

將安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶，於氮氣流下以熱風機乾燥，加入2,2-雙(3-胺基-4-苯胺基苯基)六氟丙烷(PhTA)1.290g(2.50mmol)與NMP5mL，使完全溶解。之後，冷卻至10℃，添加三嗪系活性二酯(OBBT)1.341g(2.50mmol)，於10℃反應6小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為99%。將乾燥後之聚合物溶解於NMP，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色之片狀的PA(OBBT-PhTA)(產量：1.31g、產率：71%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1652(C=O)、1599(C=C)、1243 (C-O-C)、1169(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：6.87(t、2H、Ar-H)、7.06(d、4H、Ar-H)、7.13(d、2H、Ar-H)、7.19(d、4H、Ar-H)、7.26(t、4H、Ar-H)、7.35(d、4H、Ar-H)、7.63(s、2H、Ar-H)、7.71(s、2H、Ar-NH)、8.01(d、2H、Ar-H)、9.86(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.52dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =24,000、Mw =48,000、Mw /Mn =2.0
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器(desiccators)中室溫下減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作無色透明且柔軟之聚醯胺之薄膜(21μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：278℃(TMA測定)
因脫水閉環之重量減少量：由300℃減少4.0%重量(理論值4.9%)
熱膨脹係數：66ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：348nm
於500nm之光透過率：84%
於d線之折射率(nd )：1.643(面內)、1.643(面外)
平均折射率(nave )：1.643
介電率(ε)：2.96
＜實施例2＞
聚醯胺[PA(OBBT-Vs8)]之合成
將安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶，於氮氣流下以熱風機乾燥，加入2,2-雙-3-胺基-4-(雙三氟甲基苯胺基苯基)六氟丙烷(Vs8) 1.183g(1.50mmol)與NMP 3mL，於室溫使完全溶解。之後，添加三嗪系活性二酯(OBBT)0.805g(1.50mmol)，於20℃反應6小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之蒸餾水中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為92%。將乾燥後之聚合物溶解於NMP，以甲醇進行再沈澱精製。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(OBBT-Vs8)(產量：1.61g、產率：42%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(KBr,cm-1 )：1661(C=O)、1598(C=C)、1249(O-C)、1169(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 , ppm)：7.08(d、4H、Ar-H)、7.23(d、2H、Ar-H)、7.30(s、2H、Ar-H)、7.44(s、4H、Ar-H)、7.49(d、2H、Ar-H)、7.75(s、2H、NH)、7.95(d、4H、Ar-H)、8.63(s、2H、Ar-H)、9.90(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.13dL/g(0.5g/dL濃度，NMP中，30℃測定)
GPC：Mn =2,000、Mw =4,000、Mw /Mn =2.0
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於石英板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、進而250℃乾燥1小時，製作無色透明之聚醯胺的薄膜。使用該薄膜評估光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：218℃(DSC測定)
因脫水之重量減少量：由290℃減少3.0%重量(理論值3.6%)
光學特性
截止波長：350nm
於500nm之光透過率：83%
＜實施例3＞
聚醯胺[PA(IPBT-PhTA)]之合成

將安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶，於氮氣流下以熱風機乾燥，加入2,2-雙(3-胺基-4-苯胺基苯基)六氟丙烷(PhTA)1.290g(2.50mmol)、NMP 5mL，使完全溶解。之後冷卻至10℃，添加三嗪系活性二酯(IPBT) 1.111g(2.50mmol)，於10℃反應6小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為90%。將乾燥後之聚合物溶解於NMP，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(IPBT-PhTA)(產量：0.84g、產率：51%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1666(C=O)、1598(C=C)、1497(C=C)、1171(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：6.83(t、2H、Ar-H)、7.05(d、4H、Ar-H)、7.09(d、2H、Ar-H)、7.19(t、4H、Ar-H)、7.32(d、2H、Ar-H)、7.57(s、2H、NH-Ar)、7.63(s、2H、Ar-H)、7.68(t、1H、Ar-H)、8.08(d、2H、Ar-H)、8.52(s、1H、Ar-H)、9.99(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.43dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =17,000、Mw =27,000、Mw /Mn =1.6
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中室溫下減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥機中，60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作無色透明且柔軟之聚醯胺之薄膜(23μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：259℃(TMA測定)
因脫水之重量減少量：由300℃減少4.5%重量(理論值5.5%)
光學特性
截止波長：346nm
於500nm之光透過率：80%
於d線之折射率(nd )：1.634(面內)、1.634(面外)
平均折射率(nave )：1.634
介電率(ε)：2.94
＜實施例4＞
聚醯胺[PA(TPBT-PhTA)]之合成

將安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加2,2-雙(3-胺基-4-苯胺基苯基)六氟丙烷(PhTA)1.290g(2.50mmol)、NMP 5mL，使完全溶解。之後添加三嗪系活性二酯(TPBT) 1.111g(2.50mmol)，於40℃反應6小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為93%。乾燥後，將聚合物溶解於NMP中，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(TPBT-PhTA)(產量：1.29g、產率：80%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1665(C=O)、1598(C=C)、1498(C=C)、1171(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：6.87(t、2H、Ar-H)、7.03(d、4H、Ar-H)、7.10(s、2H、Ar-H)、7.23(t、4H、Ar-H)、7.34(d、2H、Ar-H)、7.67(s、2H、NH-Ar)、7.76(s、2H、Ar-H)、8.01(s、4H、Ar-H)、9.95(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.32dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =24,000、Mw =38,000、Mw /Mn =1.6
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板流延，於乾燥器中室溫下減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥機中，60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作透明且柔軟之聚醯胺薄膜(22μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：280℃(TMA測定)
因脫水閉環之重量減少量：由280℃減少4.9%重量(理論值5.6%)
光學特性
截止波長：312nm
於500nm之光透過率：83%
於d線之折射率(nd )：1.642(面內)、1.640(面外)
平均折射率(nave )：1.641
介電率(ε)：2.96
＜實施例5＞
聚醯胺[PA(DCPT-PhTA)]之合成

將安裝有攪拌子、氮導入管之100mL三口燒瓶，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加2,2-雙(3-胺基-4-苯胺基苯基)六氟丙烷(PhTA)1.290g(2.50mmol)、NMP 5mL，使完全溶解。之後添加三嗪系活性二酯(DCPT)1.301g (2.50mmol)，於10℃反應6小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為90%。乾燥後，將聚合物溶解於NMP中，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(DCPT-PhTA)(產量：1.46g、產率：81%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1666(C=O)、1600(C=C)、1498(C=C)、1170(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：6.88(t、2H、Ar-H)、7.06(d、4H、Ar-H)、7.12(d、2H、Ar-H)、7.25(t、4H、Ar-H)、7.36(d、2H、Ar-H)、7.70(s、2H、NH)、7.75(s、2H、Ar-H)、7.88(d、4H、Ar-H)、8.06(d、4H、Ar-H)、9.91(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.28dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =30,000、Mw =48,000、Mw /Mn =1.6
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、進而250℃乾燥1小時，製作淡黃色且柔軟之聚醯胺的薄膜(28μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：267℃(TMA測定)
因脫水閉環之重量減少量：由280℃減少4.9%重量(理論值5.0%)
熱膨脹係數：68ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：365nm
於500nm之光透過率：81%
於d線之折射率(nd )：1.660(面內)、1.653(面外)
平均折射率(nave )：1.655
介電率(ε)：3.01
＜實施例6＞
聚醯胺[PA(HPBT-PhTA)]之合成

將安裝有攪拌子、氮導入管之100mL三口燒瓶，於氮氣流下以熱風機乾燥，添加2,2-雙(3-胺基-4-苯胺基苯基)六氟丙烷(PhTA)1.290g(2.50mmol)、NMP 5mL，使完全溶解。之後添加三嗪系活性二酯(HPBT)1.668g(2.50mmol)，於10℃反應6小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為99%。乾燥後，將聚合物溶解於NMP中，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(HPBT-PhTA)(產量：1.83g、產率：85%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1658(C=O)、1493(C=C)、1176(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：6.86(t, 2H, Ar-H)、7.04(d、4H、Ar-H)、7.09(d、2H、Ar-H)、7.22(t、4H、Ar-H)、7.32(d、2H、Ar-H)、7.42(d、4H, Ar-H)、7.57(s、2H, Ar-H)、7.72(s、2H、NH)、8.04(d、4H, Ar-H)、9.99(s、2H, NHCO)
對數黏度：0.16dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =8,000、Mw =13,000、Mw /Mn =1.6
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於石英板上流延，於乾燥器中室溫減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥機中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作無色透明之聚醯胺的薄膜(7μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：174℃(DSC測定)
因脫水閉環之重量減少：由280℃減少4.0%重量(理論值：4.1%)
光學特性
截止波長：363nm
於500nm之光透過率：81%
於d線之折射率(nd )：1.586(面內)、1.586(面外)
平均折射率(nave )：1.586
介電率(ε)：2.77
＜實施例7＞
聚醯胺[PA(OBBT-TA)]之合成

於安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶，加入氯化鋰0.162g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 3mL使完全溶解。接著，添加2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷(TA)0.910g(2.50mmol)使其溶解。冷卻至0℃的同時添加完全溶解於NMP4mL (5wt%LiCl)的三嗪系活性二酯(OBBT)1.340g(2.50mmol)，於0℃反應16小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為99%。將乾燥後之聚合物溶解於NMP，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(OBBT-TA)(產量：0.58g、產率：38%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜,cm-1 )：1652(C=O)、1596(C=C)、1490(C=C)、1247(C-O-C)、1169(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 , ppm)：5.26(s、4H、NH2 )、6.80(d、2H、Ar-H)、6.89(s、2H、Ar-H)、7.16(d、4H、Ar-H)、7.25(s、2H、Ar-H)、8.05(d、4H、Ar-H)、9.71(d、2H、NHCO)
對數黏度：0.47dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液，30℃測定)
GPC：Mn =25,000、Mw =50,000、Mw /Mn =2.0
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、進而250℃乾燥1小時，製作無色透明且柔軟之聚醯胺之薄膜(20μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：256℃(TMA測定)
因脫水閉環之重量減少量：由300℃減少5.5%重量(理論值6.0%)
光學特性
截止波長：349nm
於500nm之光透過率：81%
於d線之折射率(nd)：1.643(面內)、1.621(面外)
平均折射率(nave )：1.628
介電率(ε)：2.92
＜實施例8＞
聚醯胺[PA(IPBT-TA)]之合成

於安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶中，置入氯化鋰0.542g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 10mL使完全溶解。接著添加2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷(TA)0.911g(2.50mmol)使其溶解。進一步添加三嗪系活性二酯(IPBT) 1.111g (2.50mmol)，於50℃反應24小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之蒸餾水中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為91%。乾燥後，將聚合物溶解於NMP中，於蒸餾水中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(IPBT-TA)(產量：0.80g、產率：69%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1657(C=O)、1497(C=C)、1168(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：5.32(s、4H、NH2 )、6.80(d、2H、Ar-H)、6.91(d、2H、Ar-H)、7.30(s、2H、Ar-H)、7.62(d、1H、Ar-H)、8.12(d、2H、Ar-H)、8.55(s、1H、Ar-H)、9.87(d、2H、NHCO)
對數黏度：0.44dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =28,000、Mw =50,000、Mw /Mn =1.8
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作無色透明且柔軟之聚醯胺之薄膜(20μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：255℃(DSC測定)
因脫水閉環之重量減少量：由300℃減少5.6%重量(理論值6.0%)
光學特性
截止波長：349nm
於500nm之光透過率：79%
於d線之折射率(nd )：1.638(面內)、1.632(面外)
平均折射率(nave )：1.634
介電率(ε)：2.94
＜實施例9＞
聚醯胺[PA(TPBT-TA)]之合成

於安裝有攪拌子、氮導入管之100mL三口燒瓶中，置入氯化鋰0.542g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 10mL使完全溶解。接著添加2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷(TA)0.911g(2.50mmol)使其溶解。之後，冷卻至-10℃的同時添加三嗪系活性二酯(TPBT)1.111g(2.50mmol)，於-10℃反應24小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之蒸餾水中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為99%。乾燥後，將聚合物溶解於NMP中，於蒸餾水中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(TPBT-TA)(產量：1.09g、產率：88%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1658(C=O)、1500(C=C)、1170(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：5.34(s、4H、NH2 )、6.81(d、2H、Ar-H)、6.89(d、2H、Ar-H)、7.28(s、2H、Ar-H)、8.05(d、4H、Ar-H)、9.88(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.45dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =19,000、Mw =42,000、Mw /Mn =2.2
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥機中，60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作無色透明且柔軟之聚醯胺之薄膜(27μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：210℃(DMA測定)
因脫水閉環之重量減少量：由280℃減少7.2%重量(理論值7.3%)
光學特性
截止波長：382nm
於500nm之光透過率：79%
於d線之折射率(nd )：1.663(面內)、1.632(面外)
平均折射率(nave )：1.642
介電率(ε)：2.97
＜實施例10＞
聚醯胺[PA(DCPT-TA)]之合成

於安裝有攪拌子、氮導入管之100mL三口燒瓶中，置入氯化鋰0.542g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 10mL使完全溶解。接著添加2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷(TA)0.911g(2.50mmol)使其溶解。之後冷卻至0℃的同時添加三嗪系活性二酯(DCPT)1.301g(2.50mmol)，於0℃反應24小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之蒸餾水中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為99%。乾燥後，將聚合物溶解於NMP中，於蒸餾水中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(DCPT-TA)(產量：1.32g、產率：88%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1657(C=O)、1500(C=C)、1170(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：5.30(s、4H、NH2 )、6.82(d、2H、Ar-H)、6.90(d、2H、Ar-H)、7.33(s、2H、Ar-H)、7.90(d、4H、Ar-H)、8.10(d、4H、Ar-H)、9.83(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.42dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =17,000、Mw =34,000、Mw /Mn =2.0
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作無色透明且柔軟之聚醯胺之薄膜(8μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：263℃(DMA測定)
因脫水閉環之重量減少：由280℃減少6.0%重量(理論值：6.0%)
光學特性
截止波長：379nm
於500nm之光透過率：78%
於d線之折射率(nd )：1.680(面內)、1.628(面外)
平均折射率(nave )：1.645
介電率(ε)：2.98
＜實施例11＞
聚醯胺[PA(HPBT-TA)]之合成

於安裝有攪拌子、氮導入管之100mL三口燒瓶中，置入氯化鋰0.271g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 5mL使完全溶解。接著添加2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷(TA)0.911g(2.50mmol)使其溶解。進一步添加三嗪系活性二酯(HPBT) 1.676g (2.50mmol)，於室溫反應16小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之蒸餾水中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為77%。將乾燥後之聚合物溶解於NMP，於蒸餾水中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到淡黃色粉末狀之PA(HPBT-TA)(產量：1.15g、產率：64%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1647(C=O)、1599(C=C)、1498(C=C)、1177(C-F)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：5.34(s、4H、NH2 )、6.78(d、2H、Ar-H)、6.90(d、2H、Ar-H)、7.27(s、2H、Ar-H)、7.45(d、4H、Ar-H)、8.07(d、4H、Ar-H)、9.87(s、2H、NHCO)
GPC：Mn =4,000、Mw =7,000、Mw /Mn =1.8
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、丙酮、甲醇中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於石英板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作無色透明之聚醯胺的薄膜(7μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：296℃(DSC測定)
因脫水閉環之重量減少量：由280℃減少4.9%重量(理論值5.0%)
光學特性
截止波長：339nm
於500nm之光透過率：85%
於d線之折射率(nd )：1.574(面內)、1.564(面外)
平均折射率(nave )：1.567
介電率(ε)：2.70
＜比較例1＞
聚醯胺[PA(OBBT-DAB)]之合成

於安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶中，置入氯化鋰0.162g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 3mL使完全溶解。接著，添加3,3’-二胺基聯苯胺(DAB)0.536g(2.50mmol)使其溶解。冷卻至0℃的同時添加完全溶解於NMP4mL(5wt%LiCl)的三嗪系活性二酯(OBBT)1.341g(2.50mmol)，於0℃反應16小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為89%。將乾燥後的聚合物溶解於NMP中，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到棕色粉末狀之PA(OBBT-DAB)(產量：0.67g、產率：61%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1653(C=O)、1508(C=C)1247(C-O-C)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：5.07(s、4H、NH2 )、7.03(d、2H、Ar-H)、7.05(d、2H、Ar-H)、7.48(s、2H、Ar-H)、7.48(d、4H、Ar-H)、8.10(d、4H、Ar-H)、9.75(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.35dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =23,000、Mw =53,000、Mw /Mn =2.3
溶解性：NMP，DMAc，DMF，DMSO中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、進而250℃乾燥1小時，製作棕色之柔軟之聚醯胺的薄膜(16μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：248℃(TMA測定)
因脫水閉環之重量減少量：由300℃減少8.0%重量(理論值8.2%)
光學特性
截止波長：391nm
於500nm之光透過率：58%
於d線之折射率(nd )：1.811(面內)、1.718(面外)
平均折射率(nave )：1.749
介電率(ε)：3.36
＜比較例2＞
聚醯胺[PA(IPBT-DAB)]之合成

於安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶中，置入氯化鋰0.650g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 12mL使完全溶解。接著添加3,3’二胺基聯苯胺(DAB)0.536g(2.50mmol)使其溶解後，添加三嗪系活性二酯(IPBT) 1.110g(2.50mmol)，於室溫反應24小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為99%。將乾燥後聚合物溶解於NMP中，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到棕色粉末狀之PA(IPBT-DAB)(產量：0.72g、產率：84%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1652(C=O)、1510(C=C)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：5.12(s、4H、NH2 )、6.86(d、2H、Ar-H)、7.05(d、2H、Ar-H)、7.30(d、2H、Ar-H)、7.67(t、1H、Ar-H)、8.19(s、2H,Ar-H)、8.64(s、1H、Ar-H)、9.86(s、2H、NHCO)
對數黏度：0.78dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =36,000、Mw =57,000、Mw /Mn =1.6
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、進而250℃乾燥1小時，製作棕色且柔軟之聚醯胺的薄膜(17μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：255℃(DSC測定)
因脫水閉環之重量減少量：由300℃減少8.9%重量(理論值9.0%)
光學特性
截止波長：384nm
於500nm之光透過率：73%
於d線之折射率(nd )：1.780(面內)、1.686(面外)
平均折射率(nave )：1.717
介電率(ε)：3.24
＜比較例3＞
聚醯胺[PA(TPBT-DAB)]之合成

於安裝有攪拌子、溫度計、氮導入管之100mL三口燒瓶中，置入氯化鋰0.812g(相對於NMP為5wt%)，於氮氣流下以熱風機乾燥後，添加NMP 15mL使完全溶解。接著添加3,3-二胺基聯苯胺(DAB)0.536g(2.50mmol)使其溶解。冷卻至-10℃，添加三嗪系活性二酯(TPBT) 1.111g (2.50mmol)，於-10℃反應24小時。
反應結束後，將反應溶液投入500mL之甲醇中，使聚合物析出。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，於室溫進行12小時減壓乾燥。粗產率為91%。將乾燥後的聚合物溶解於NMP中，於甲醇中進行再沈澱精製，將脫離成分2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪予以去除。將所析出之聚合物以吸引過濾來回收，藉由於室溫進行12小時減壓乾燥，得到黃色粉末狀之PA(TPBT-DAB)(產量：0.66g、產率：77%)。藉由1 H-NMR確認到聚醯胺生成。
該聚醯胺之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1658(C=O)、1510(C=C)
1 H-NMR(DMSO-d6 、ppm)：5.05(s、4H、NH2 )、6.85(d、2H、Ar-H)、7.07(d、2H、Ar-H)、7.30(s、2H、Ar-H)、8.15(d、4H、Ar-H)、9.86(s、2H、NHCO)
對數黏度：1.02dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =31,000、Mw =71,000、Mw /Mn =2.3
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO中溶解20wt%
將該聚醯胺溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃乾燥6小時、100℃乾燥6小時、150℃乾燥1小時、200℃乾燥1小時、250℃乾燥1小時，製作黃色且柔軟之聚醯胺的薄膜(8μm)。使用該薄膜評估熱特性及光學特性。
熱特性
玻璃轉移溫度：251℃(TMA測定)
因脫水閉環之重量減少量：由280℃減少9.7%重量(理論值：10.5%)
光學特性
截止波長：433nm
於500nm之光透過率：60%
於d線之折射率(nd )：1.900(面內)、1.703(面外)
平均折射率(nave )：1.769
介電率(ε)：3.44
如以上所述，各實施例之聚苯并咪唑前驅物聚醯胺對NMP、DMAc等之溶劑顯示高的溶解性。聚醯胺薄膜之截止波長為333～382nm，透明性優良。又，折射率為1.567～1.655、介電率為2.70～3.01，顯示出低的值。
[2]聚苯并咪唑之合成
＜實施例12＞
聚苯并咪唑[PBI(OBBT-PhTA)]之合成

將乾燥的PA(OBBT-PhTA)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、420℃10分鐘，進行熱處理，製作無色透明且柔軟之聚苯并咪唑的薄膜(38μm)。藉由FT-IR與1 H-NMR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1600(C=C)、1499(C=C)、1443(C=N)、1247(C-O-C)、1173(C-F)
1 H-NMR(CDCl3 , ppm)：6.92(d、4H、Ar-H)、7.15(d、2H、Ar-H)、7.25(d、2H、Ar-H)、7.26(d、4H、Ar-H)、7.51(t, 2H, Ar-H), 7.52(t、4H、Ar-H)、7.56(d、4H、Ar-H)、8.08(s、2H、Ar-H)
對數黏度：0.91dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =43,000、Mw =151,000、Mw /Mn =3.5
溶解性：NMP、DMAc、DMF、THF、氯仿中溶解20wt%
機械特性
拉伸斷裂強度：88MPa
斷裂延伸：6%
拉伸初期彈性率：2.5GPa
熱特性
玻璃轉移溫度：319℃(TMA測定)
5%重量減少溫度：533℃(空氣中)、533℃(氮中)
10%重量減少溫度：551℃(空氣中)、550℃(氮中)
碳化產率：72%(氮中、800℃)
熱膨脹係數：65ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：346nm
於500nm之光透過率：81%
於d線之折射率(nd )：1.641(面內)、1.640(面外)
平均折射率(nave )：1.640
介電率(ε)：2.96
＜實施例13＞
聚苯并咪唑[PBI(IPBT-PhTA)之合成

將乾燥之PA(IPBT-PhTA)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作無色透明且柔軟之聚苯并咪唑的薄膜(27μm)。藉由FT-IR與1 H-NMR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1597(C=C)、1499(C=C)、1443(C=N)、1171(C-F)
1 H-NMR(CDCl-d3 , ppm)：7.14(t、2H、Ar-H)、7.18 (t、4H、Ar-H)、7.26(d、4H、Ar-H)、7.46(m、5H、Ar-H)、7.61(d、2H、Ar-H)、7.74(s、1H、Ar-H)、8.04(s、2H、Ar-H)
對數黏度：0.43dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =45,000、Mw =122,000、Mw /Mn =2.7
溶解性：NMP、DMAc、DMF、THF、氯仿中溶解20wt%
機械特性
拉伸斷裂強度：51MPa
斷裂延伸：2%
拉伸初期彈性率：3.6GPa
熱特性
玻璃轉移溫度；281℃(TMA測定)
5%重量減少溫度：522℃(空氣中)，535℃(氮中)
10%重量減少溫度：541℃(空氣中)，554℃(氮中)
碳化產率：73%(氮中，800℃)
熱膨脹係數：64ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長；341nm
於500nm之光透過率；75%
於d線之折射率(nd )：1.630(面內)、1.628(面外)
平均折射率(nave )：1.629
介電率(ε)：2.92
＜實施例14＞
聚苯并咪唑[PBI(TPBT-PhTA)]之合成

將乾燥的PA(TPBT-PhTA)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中，60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作淡黃色且柔軟之聚苯并咪唑薄膜(20μm)。藉由FT-IR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性的測定結果如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1598(C=C)、1500 (C=C)、1455(C=N)、1170(C-F)
溶解性：NMP、DMAc、DMF、THF、氯仿中溶解20wt%
熱特性
玻璃轉移溫度： 366℃(TMA測定)
5%重量減少溫度：525℃(空氣中)、531℃(氮中)
10%重量減少溫度：542℃(空氣中)、550℃(氮中)
碳化產率：74%(氮中、800℃)
熱膨脹係數：69ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：330nm
於500nm之光透過率：86%
於d線之折射率(nd )：1.640(面內)、1.638(面外)
平均折射率(nave )：1.639
介電率(ε)：2.95
＜實施例15＞
聚苯并咪唑[PBI(HPBT-PhTA)]之合成

將乾燥的PA(HPBT-PhTA)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於石英板上流延，於乾燥器中減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中，60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作無色透明之聚苯并咪唑薄膜(7μm)。藉由FT-IR與1 H-NMR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1600(C=C)、1499(C=C)、1453 (C=N)、1177(C-F)
1 H-NMR(CDCl3 、ppm)：7.18(d、2H、Ar-H)、7.27(d、2H、Ar-H)、7.31(d、4H、Ar-H)、7.35(d、4H、Ar-H)、7.53(t、2H、Ar-H)、7.55(t、4H、Ar-H)、7.59(d、4H、Ar-H)、8.10(s、2H、Ar-H)
溶解性：NMP、DMAc、DMF、THF、氯仿、丙酮中溶解20wt%
熱特性
玻璃轉移溫度：287℃(DSC測定)
5%重量減少溫度：495℃(空氣中)、502℃(氮中)
10%重量減少溫度：512℃(空氣中)、524℃(氮中)
碳化產率：59%(氮中、800℃)
光學特性
截止波長：340nm
於500nm之光透過率：78%
於d線之折射率(nd )：1.580(面內)、1.582(面外)
平均折射率(nave )：1.581
介電率(ε)：2.75
＜實施例16＞
聚苯并咪唑[PBI(OBBT-TA)]之合成

將乾燥的PA(OBBT-TA)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中室溫下減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作無色透明之聚苯并咪唑薄膜(20μm)。藉由FT-IR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1495(C=C)、1460(C=N)、1244 (C-O-C)、1171(C-F)
對數黏度：0.52dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =40,000、Mw =64,000、Mw /Mn =1.6
溶解性：NMP、DMAc、DMF中溶解20wt%
機械特性
拉伸斷裂強度：80MPa
斷裂延伸：2%
拉伸初期彈性率：3.3GPa
熱特性
玻璃轉移溫度：373℃(TMA測定)
5%重量減少溫度：484℃(空氣中)、511℃(氮中)
10%重量減少溫度：514℃(空氣中)、532℃(氮中)
碳化產率：66%(氮中、800℃)
熱膨脹係數：45ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：352m
於500nm之光透過率：78%
於d線之折射率(nd )：1.657(面內)、1.633(面外)
平均折射率(nave )：1.641
介電率(ε)：2.96
＜實施例17＞
聚苯并咪唑[PBI(OBBT-TA)]之合成

將實施例7中得到之聚合溶液直接於玻璃板流延，於乾燥器中室溫下減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作無色透明之聚苯并咪唑薄膜(13μm)。藉由FT-IR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1500(C=C)、1450 (C=N)、1244(C-O-C)、1171(C-F)
光學特性
截止波長：351nm
於500nm之光透過率：80%
於d線之折射率(nd )：1.630(面內)、1.627(面外)
平均折射率(nave )：1.628
介電率(ε)：2.92
＜實施例18＞
聚苯并咪唑[PBI(IPBT-TA)]之合成

將乾燥的PA(IPBT-TA)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中室溫下減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥機中，60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作無色透明之聚苯并咪唑薄膜(19μm)。藉由FT-IR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1501(C=C)、1454(C=N)、1170 (C-F)
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO中溶解20wt%
對數黏度：0.42dL/g(0.5g/dL濃度之NMP溶液、30℃測定)
GPC：Mn =40,000、Mw =100,000、Mw /Mn =2.5
機械特性
拉伸斷裂強度：51MPa
斷裂延伸：3%
拉伸初期彈性率：2.0GPa
熱特性
玻璃轉移溫度：373℃(TMA測定)
5%重量減少溫度：458℃(空氣中)、495℃(氮中)
10%重量減少溫度：508℃(空氣中)、529℃(氮中)
碳化產率：62%(氮中、800℃)
熱膨脹係數：36ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：344nm
於500nm之光透過率：85%
於d線之折射率(nd )：1.644(面內)、1.633(面外)
平均折射率(nave )：1.637
介電率(ε)：2.95
＜實施例19＞
聚苯并咪唑[PBI(HPBT-TA)]之合成

將乾燥的PA(HPBT-TA)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於石英板上流延，於乾燥器中室溫下減壓乾燥6小時。之後，於減壓乾燥器中60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作無色透明之聚苯并咪唑薄膜(18μm)。藉由FT-IR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之各種物性如以下所示。
FT-IR(KBr、cm-1 )：1598(C=C)、1500(C=C)、1456 (C=N)、1178(C-F)
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF中溶解20wt%
熱特性
玻璃轉移溫度：370℃(DSC測定)
5%重量減少溫度：495℃(空氣中)、502℃(氮中)
10%重量減少溫度：512℃(空氣中)、524℃(氮中)
碳化產率：59%(氮中、800℃)
光學特性
截止波長：338nm
於500nm之光透過率：85%
於d線之折射率(nd )：1.583(面內)、1.568(面外)
平均折射率(nave )：1.573
介電率(ε)：2.72
＜比較例4＞
聚苯并咪唑[PBI(OBBT-DAB)]之合成

將乾燥的PA(OBBT-DAB)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中減壓乾燥3小時。之後，於減壓乾燥機中60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作棕色且柔軟之聚苯并咪唑薄膜(16μm)。藉由FT-IR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之熱特性及光學特性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1500(C=C)、1444(C=N)、1286(C-O-C)
GPC：Mn =44,000、Mw =92,000、Mw /Mn =2.1
溶解性：NMP中溶解20wt%；DMAc、DMF、DMSO中一部分溶解
熱特性
玻璃轉移溫度：359℃(TMA測定)
5%重量減少溫度：510℃(空氣中)、536℃(氮中)
10%重量減少溫度：538℃(空氣中)、565℃(氮中)
碳化產率：73%(氮中、800℃)
熱膨脹係數：28ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：400nm
於500nm之光透過率：39%
於d線之折射率(nd )：1.825(面內)、1.735(面外)
平均折射率(nave )：1.765
介電率(ε)：3.43
＜比較例5＞
聚苯并咪唑[PBI(IPBT-DAB)]之合成

將乾燥的PA(IPBT-DAB)溶解於DMAc，調製濃度20wt%之聚合物溶液。將該聚合物溶液於玻璃板上流延，於乾燥器中，減壓下於室溫乾燥6小時。之後於減壓乾燥器中60℃6小時、100℃6小時、150℃1小時、200℃1小時、250℃1小時、300℃1小時、350℃1小時、410℃10分鐘，進行熱處理，製作棕色且柔軟之聚苯并咪唑的薄膜(17μm)。藉由FT-IR，確認到醯胺鍵消失，脫水環化反應進行，而生成聚苯并咪唑。該薄膜之熱特性及光學特性如以下所示。
FT-IR(薄膜、cm-1 )：1498(C=C)、1444(C=N)
溶解性：NMP、DMAc、DMF、DMSO中一部分溶解
熱特性
玻璃轉移溫度：411℃(TMA測定)
5%重量減少溫度：504℃(空氣中)、627℃(氮中)
10%重量減少溫度：531℃(空氣中)、704℃(氮中)
碳化產率：82%(氮中、800℃)
熱膨脹係數：21ppm/℃(150℃～200℃)
光學特性
截止波長：401nm
於500nm之光透過率：61%
於d線之折射率(nd )：1.851(面內)、1.695(面外)
平均折射率(nave )：1.747
介電率(ε)：3.36
如以上所述，各實施例之聚苯并咪唑對NMP、DMAc等之溶劑顯示高的溶解性。聚苯并咪唑薄膜之截止波長為330～352nm，透明性優良。又，折射率為1.573～1.641、介電率為2.72～2.96，顯示出低的值。

[產業上之可利用性]
本發明之聚苯并咪唑，其耐熱性優良，而且溶劑溶解性、電絕緣性、無色透明性及柔軟性亦優良，故可適合地利用作為薄膜、高分子電解質膜、阻劑材料等。

Claims (18)

  1. 一種聚苯并咪唑，其特徵為包含下述通式(1)表示之重複單位； (通式(1)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式 ，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 表示2價有機基)。
  2. 如請求項1之聚苯并咪唑，其中Rf 為經氟取代之伸烷基。
  3. 如請求項1或2之聚苯并咪唑，其中Rf 為-C(CF3 )2 -。
  4. 2或3之聚苯并咪唑，其以凝膠滲透層析分析(GPC)而得之數平均分子量，以標準聚苯乙烯換算，係2,000以上。
  5. 一種聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，其特徵為包含下述通式(2)表示之重複單位； (通式(2)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式 ，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 表示2價有機基)。
  6. 如請求項5之聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，其中Rf 為經氟取代之伸烷基。
  7. 如請求項5或6之聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，其中Rf 為-C(CF3 )2 -。
  8. 6或7之聚苯并咪唑前驅物聚醯胺，其以凝膠滲透層析分析(GPC)而得之數平均分子量，以標準聚苯乙烯換算，係2,000以上。
  9. 一種製造方法，其係用以製造如請求項5、6、7或8之聚苯并咪唑前驅物聚醯胺的聚醯胺之製造方法，其特徵為包含藉由使通式(3)表示之四胺化合物(3)，與通式(4)表示之二羧酸衍生物化合物(4)聚合，而得到包含通式(2)表示之重複單位的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之步驟(1-1)； (通式(3)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式 ，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基)； (通式(4)中，R1 表示2價有機基，R2 及R3 係獨立地表示OH、直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之芳香族氧基，或鹵素原子)。
  10. 如請求項9之製造方法，其中Rf 為經氟取代之伸烷基。
  11. 如請求項9或10之製造方法，其中Rf 為-C(CF3 )2 -。
  12. 一種製造方法，其係用以製造如請求項9、10或11之聚苯并咪唑的聚苯并咪唑之製造方法，其特徵為包含 藉由使通式(3)表示之四胺化合物(3)，與通式(4)表示之二羧酸衍生物化合物(4)聚合，而得到包含通式(2)表示之重複單位的聚苯并咪唑前驅物聚醯胺之步驟(1-1)，及 藉由使前述聚苯并咪唑前驅物聚醯胺脫水環化，而得到包含通式(1)表示之重複單位的聚苯并咪唑之步驟(1-2)； 通式(2)： (通式(2)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式 ，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 表示2價有機基)； 通式(3)： (通式(3)中，Rf 表示-SO2 -、-O-、-CO-、可具有取代基之伸烷基，或式 ，2個X係獨立地表示氫原子或1價有機基)； 通式(4)： (通式(4)中，R1 表示2價有機基，R2 及R3 係獨立地表示OH、直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之芳香族氧基，或鹵素原子)。
  13. 如請求項12之製造方法，其中Rf 為經氟取代之伸烷基。
  14. 如請求項12或13之製造方法，其中Rf 為-C(CF3 )2 -。
  15. 一種薄膜，其係由如請求項1、2、3或4之聚苯并咪唑所構成。
  16. 一種可撓配線基板，其具備如請求項15之薄膜。
  17. 一種印刷基板，其具備如請求項15之薄膜。
  18. 一種燃料電池用高分子電解質膜，其具備如請求項15之薄膜。
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