CN114672272A - 一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C09J179，更具体地，本发明涉及一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺及其应用。工艺步骤如下：(1)聚合；(2)亚胺化；(3)沉淀；(4)点击化学接枝；(5)粘合剂制备。本发明得到的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺中，通过控制第一混合物的滴入时间，不仅有利于接下来亚胺化反应的进行，还提高了最终所得粘合剂的稳定性；通过控制加入的二酐的类型，进一步提高了亚胺化反应的效率和亚胺化反应的产率；在点击化学接枝的时候，液氮环境与常温反应的反应条件相结合，有助于导电物质连接在粘结剂分子链中，从而使导电物质在体系的分散性提高，最终提高所得电导粘合剂的性能。
Description
技术领域
本发明涉及C09J179，更具体地，本发明涉及一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺及其应用。
背景技术
导电粘合剂，不仅具有粘合性能够与各种材料实现胶接，而且具备导电性能与材料形成导电通路。其中，填料类导电胶需要配合合适的树脂基体来制备，这些树脂基体包括有机硅树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯、酚醛树脂等等。
专利号CN103238241B的专利提供了一种锂离子电池电极用粘合剂、锂离子电池负极用糊剂及锂离子电池负极的制备方法，在原料中使用分子量低于10万和在10万-20万之间的聚酰亚胺树脂的混合物，可以得到能维持点粘合性和强度的粘合剂，集电性不会降低，初期效率得到提高。专利号CN107251281B的专利提供了一种电极材料用浆料及其制造方法、负极、电池以及聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒，通过控制聚酰亚胺层的厚度以及聚酰亚胺中活性物质颗粒的平均粒径，减少了有机溶剂的使用，并且使用在电极上提升了电极的充放电循环能力。
在实际应用时，导电粘合剂的制备过程中需要与成流反应参与物相结合，传统的做法都需要通过高温反应进行，然而成流反应参与物在高温下分子结构会发生改变，从而受到负面影响，最终影响粘合剂的性能。此外，粘合剂的稳定性也面临着很大挑战，比如其是否能够经历温度的大幅度变化后仍然保持较好的粘接性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，步骤如下：(1)聚合；(2)亚胺化；(3)沉淀；(4)点击化学接枝；(5)粘合剂制备。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合包括溶解阶段和反应阶段。
作为本发明一种优选的技术方案，所述溶解阶段具体为二胺1-3g溶解在溶剂20-100mL中，保持惰性气体的气氛，22-25℃下，转速200-500rpm搅拌10-30min。
优选的，所述二胺为N,N-二乙基乙二胺和/或N-乙酰乙二胺。
惰性气体为氮气或氦气。
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述反应阶段具体为在上述溶解阶段得到的最终物中滴入第一混合物，控制在12-17min滴完；转速200-500rpm搅拌3-8h，得到聚酰胺酸溶液。
申请人在实验中意外地发现，通过控制第一混合物的滴入时间，不仅有利于接下来亚胺化反应的进行，还提高了最终所得粘合剂的稳定性。这可能是由于，控制第一混合物滴入的时间不仅能够通过控制滴入速度从而使二胺和二酐发生的聚合反应平稳进行，而且在滴加过程中，由于反应保持惰性气体的通入气氛，会使反应容器中存在一定的气流影响，这样的气流导致滴入的液体落在容器内壁或搅拌装置的搅拌棒上，从而影响第一混合物的滴入量，不仅对接下来亚胺化反应的进行造成影响，还对最终所得粘合剂的稳定性有负面影响。而本申请中，将第一混合物控制在12-17min滴完，不仅能使反应平稳进行，而且削弱了气流导致滴入的液体落在容器内壁或搅拌装置的搅拌棒上的影响，从而使接下来的亚胺化反应更加顺利地进行，并能较高程度的保持产率，降低副反应的发生，最终提高所得粘合剂的稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第一混合物的制备方法为0.8-1.2g二酐溶解在5-20mL溶剂中，超声5-15min，得第一混合物。
优选的，二酐为均苯四甲酸二酐(CAS号89-32-7)和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(CAS号1719-83-1)的混合物。均苯四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的重量比为(1.4-2.4)：(2.8-3.5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述亚胺化反应的温度为148-155℃。
优选的，所述亚胺化反应具体为加入10-30mL二甲苯，将混合物加热至148-155℃，200-500rpm搅拌8-24h，得到聚酰亚胺溶液。
二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯三种异构体的混合物，对其比例没有特定限制。
作为本发明一种优选的技术方案，所述沉淀具体为加入醇，静置，冲洗，过滤，干燥。
优选的，沉淀具体为加入150-250mL醇，静置0.5-1.5min，有沉淀析出，过滤后得滤渣，用400-800mL去离子水冲洗后，在100℃真空干燥8-16h，即得聚酰亚胺粉末。
进一步优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述点击化学接枝通过碳纳米管对步骤(3)的产物进行改性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或/和多壁碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的平均管径为3-7nm。
步骤(4)点击化学接枝具体为称取0.8-1.5g步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末，加入20mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到混合物1；0.0002-0.0015mg单壁碳纳米管加入1-5mL二氯甲烷，超声5min，得到混合物B。混合物2滴入混合物1后，反应20min，在上述过程中，始终保持反应环境为液氮，接下来将液氮环境替换为常温差压的空气环境，使反应在25℃下进行24h。加入20mL NMP，100-200r/min的转速在离心机离心5-10min，至上层液体澄清，得到一次上层物质和一次下层物质。重复取一次上层物质加入20mL NMP，200r/min的转速在离心机离心10min的操作4次后，混合每一次离心得到的下层物质，得到产物1，用旋转蒸发器旋蒸至残留1-3mL液体，得到产物2，产物2在60℃下真空干燥12h，得到产物3。
步骤(5)粘合剂制备具体为取0.5-1.5g步骤(4)得到的产物3加入20-150mL NMP中，加入1.5-3g双酚F型环氧树脂，加入7-12g成流反应参与物，搅拌，得到粘合剂。
优选的，双酚F型环氧树脂的环氧当量为350-500g/eq。
环氧当量的单位为克/当量，即g/eq。环氧当量为350-500g/eq表示在双酚F型环氧树脂中，一当量环氧基含有环氧树脂克数350-500g，反映了环氧树脂中含有的环氧基团的量。控制体系中环氧树脂的环氧当量，有助于提高电池在充放电时电子的迁移速率，从而提高电池的充放电速度。
成流反应参与物选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺的应用，所述基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺应用在二次电池领域。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
通过控制第一混合物的滴入时间，不仅有利于接下来亚胺化反应的进行，还提高了最终所得粘合剂的稳定性；通过控制加入的二酐为均苯四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的混合物，进一步提高了亚胺化反应的效率和亚胺化反应的产率；在点击化学接枝的时候，液氮环境后再在常温继续反应24h，有助于导电物质连接在粘结剂分子链中，从而使导电物质在体系的分散性提高，最终提高所得电导粘合剂的性能，尤其是其粘结性能。
具体实施方式
实施例
实施例中组合物的制备原料均为市售，其中双酚F型环氧树脂购自亨斯迈，环氧当量为390-450g/eq，单壁碳纳米管购自亚美纳米，货号AM-C6-067-1，平均管径5nm，二甲苯购自千祥化工。
实施例1
本例提供了一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，步骤如下：(1)聚合；(2)亚胺化；(3)沉淀；(4)点击化学接枝；(5)粘合剂制备。
聚合包括溶解阶段和反应阶段。
溶解阶段具体为二胺2g溶解在溶剂40mL中，保持惰性气体的气氛，25℃下，转速400rpm搅拌20min。二胺为N,N-二乙基乙二胺。惰性气体为氮气。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述反应阶段具体为在上述溶解阶段得到的最终物中滴入第一混合物，控制在15min滴完；转速300rpm搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
所述第一混合物的制备方法为1g二酐溶解在10mL溶剂中，超声10min，得第一混合物。
二酐为均苯四甲酸二酐(CAS号89-32-7)和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(CAS号1719-83-1)的混合物。均苯四甲酸二酐和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的重量比为2：3.2。
所述亚胺化反应的温度为150℃。
所述亚胺化反应具体为加入20mL二甲苯，将混合物加热至150℃，300rpm搅拌12h，得到聚酰亚胺溶液。
沉淀具体为加入200mL醇，静置1min，有沉淀析出，过滤后得滤渣，用500mL去离子水冲洗后，在100℃真空干燥12h，即得聚酰亚胺粉末。醇为甲醇。
所述点击化学接枝通过碳纳米管对步骤(3)的产物进行改性。所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
步骤(4)点击化学接枝具体为称取1g步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末，加入20mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到混合物1；0.0007mg单壁碳纳米管加入3mL二氯甲烷，超声5min，得到混合物B。混合物2滴入混合物1后，反应20min，在上述过程中，始终保持反应环境为液氮，接下来将液氮环境替换为常温差压的空气环境，使反应在25℃下进行24h。加入20mL NMP，200r/min的转速在离心机离心8min，至上层液体澄清，得到一次上层物质和一次下层物质。重复取一次上层物质加入20mL NMP，200r/min的转速在离心机离心10min的操作4次后，混合每一次离心得到的下层物质，得到产物1，用旋转蒸发器旋蒸至残留1mL液体，得到产物2，产物2在60℃下真空干燥12h，得到产物3。
步骤(5)粘合剂制备具体为取1g步骤(4)得到的产物3加入50mL NMP中，加入2.5g双酚F型环氧树脂，加入10g成流反应参与物，搅拌，得到粘合剂。成流反应参与物为锰酸锂。
实施例2
本例提供一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，与实施例1不同的是，反应具体为滴入第一混合物，控制在13min滴完；转速400rpm搅拌4h，得到聚酰胺酸溶液。
所述第一混合物的制备方法为0.9g二酐溶解在10mL溶剂中，超声10min，得第一混合物。
实施例3
本例提供一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，与实施例1不同的是，步骤(4)点击化学接枝具体为称取1.2g步骤(3)得到的聚酰亚胺粉末，加入20mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到混合物1；0.0003mg单壁碳纳米管加入5mL二氯甲烷，超声5min，得到混合物B。混合物2滴入混合物1后，反应20min，在上述过程中，始终保持反应环境为液氮，接下来移除液氮，使反应在25℃下进行24h。加入20mL NMP，100r/min的转速在离心机离心10min，至上层液体澄清，得到一次上层物质和一次下层物质。重复取一次上层物质加入20mL NMP，200r/min的转速在离心机离心10min的操作4次后，混合每一次离心得到的下层物质，得到产物1，用旋转蒸发器旋蒸至残留2mL液体，得到产物2，产物2在60℃下真空干燥12h，得到产物3。
成流反应参与物为钴酸锂。
实施例4
本例提供一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，与实施例1不同的是，反应具体为滴入第一混合物，控制在10min滴完；转速500rpm搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液。
所述第一混合物的制备方法为0.9g二酐溶解在10mL溶剂中，超声10min，得第一混合物。
实施例5
本例提供一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，与实施例1不同的是，所述第一混合物的制备方法为1.1g二酐溶解在15mL溶剂中，超声10min，得第一混合物。二酐为均苯四甲酸二酐(CAS号89-32-7)。
性能测试：
1、稳定性测试：将实施例1-5的得到的粘合剂按照GB/T 2790—1995测试其初始剥离强度，并在35℃放置72h后，置于20℃2h，再次测试其后续剥离强度，通过剥离强度来反映材料的粘结强度。结果如表1，由表1数据可知，实施例1-3得到的粘合剂经历从35℃到25℃温度的大幅度变化后，剥离性能的变化较低，这表明其仍然保持较好的粘接性能，稳定性高。
表1
2、剪切强度测试：将实施例1-5得到的导电粘合剂按照GB/T 7124—2008标准测试初始剪切强度，并在35℃放置72h后，置于20℃2h，再次测试其后续剪切强度，剪切强度反映材料抵抗剪切滑动的能力，结果如表2，由表2数据可知，实施例1-3得到的粘合剂经历从35℃到25℃温度的大幅度变化后，剪切性能的变化较低，这表明其仍然保持较好的承受拉伸、压缩、扭转、弯曲等应力的变化，机械强度好，稳定性高。
表2
| 实施例 | 初始剪切性能(MPa) | 后续剪切强度(MPa) |
| 实施例1 | 7.5 | 7.2 |
| 实施例2 | 7.1 | 6.8 |
| 实施例3 | 6.6 | 6.2 |
| 实施例4 | 4.5 | 2.8 |
| 实施例5 | 4.1 | 3.5 |
Claims (10)
1.一种基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，步骤如下：(1)聚合；(2)亚胺化；(3)沉淀；(4)点击化学接枝；(5)粘合剂制备。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述聚合包括溶解阶段和反应阶段。
3.根据权利要求2所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述溶解阶段具体为二胺1-3g溶解在溶剂20-100mL中，保持惰性气体的气氛，22-25℃下，转速200-500rpm搅拌10-30min。
4.根据权利要求2所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述反应阶段具体为滴入第一混合物，控制在12-17min滴完；转速200-500rpm搅拌3-8h，得到聚酰胺酸溶液。
5.根据权利要求4所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述第一混合物的制备方法为0.8-1.2g二酐溶解在5-20mL溶剂中，超声5-15min，得第一混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述亚胺化反应的温度为148-155℃。
7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述沉淀具体为加入醇，静置，冲洗，过滤，干燥。
8.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述点击化学接枝通过碳纳米管对步骤(3)的产物进行改性。
9.根据权利要求8所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或/和多壁碳纳米管。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺的应用，其特征在于，所述基于聚酰亚胺的导电粘合剂的制备工艺应用在二次电池领域。
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