CN107614094A - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和形成于上述多孔性支撑体上的聚胺层，构成上述聚胺层的聚胺的数均分子量为10万以上50万以下。

Description

气体分离膜
技术领域
本发明涉及对烯烃显示出优异的分离性能的气体分离膜。
背景技术
与蒸馏法、高压吸附法等相比，利用气体分离膜进行气体的分离和浓缩是能源效率优异、节能且安全性高的方法。作为先驱性的实用例，例如，可以举出利用气体分离膜进行的气体的分离浓缩、氨制造工艺中的氢分离等。最近，关于利用气体分离膜从合成气体、天然气等中除去并回收温室效应气体二氧化碳的方法，也在积极地进行研究(参见专利文献1、2以及3等)。
气体分离膜的常见形态为在多孔性支撑体的表面上形成有分离层的形态。该形态对于对膜赋予某种程度的强度、同时使其具有较多的气体透过量来说是有效的。该情况下的分离层是指仅由气体分离性高分子构成的层。
通常，气体分离膜的性能以透过速度和分离系数为指标来表示。透过速度由下述数学式表示。
(气体分离性高分子的透过系数)/(分离层的厚度)
由上述数学式可知，为了获得透过速度大的膜，需要尽可能减薄分离层的厚度。另外，分离系数由希望分离的2种气体的透过速度之比来表示，是依赖于气体分离性高分子的材料的值。
由以上内容可知，为了获得作为气体分离膜实用的性能，需要无缺陷地尽可能减薄分离层的厚度，正在积极地进行研究(参见专利文献4和5等)。此外，由上述数学式可知，气体的透过系数越高则透过速度越大。即，利用透过系数、分离系数大的材料薄膜化至极限是重要的。其原因在于，对于气体分离膜来说，理想的是，透过速度和分离系数越大则越优异，为越有效的膜工艺。需要说明的是，分离系数由希望分离的两种气体的透过速度之比来表示，是依赖于气体分离性高分子的材料的值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/157069号
专利文献2：日本特开2011-161387号公报
专利文献3：日本特开平9-898号公报
专利文献4：日本专利第5507079号公报
专利文献5：日本专利第5019502号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，现有技术中，难以在多孔性支撑体的表面上无缺陷地形成膜厚无限薄的分离层。作为其理由，认为是由于，在多孔性支撑体的表面上形成分离层时，作为该分离层的材料的气体分离性高分子会进入支撑体的内部。
因此，基于现有技术的气体分离膜无法获得所期待的气体分离性能，例如，在分离系数和透过速度的方面存在不足之处。
因此，本发明的目的在于提供一种分离系数大、气体的透过系数大、无缺陷且显示出高透过速度的气体分离膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，对于在多孔质支撑体上具有由作为气体分离性高分子的聚胺所构成的分离层的气体分离膜来说，通过进行下述对策中的至少一种，能够达到上述目的。
(1)在多孔质支撑体上形成分离层时，使气体分离性高分子的一部分适度渗入多孔质支撑体内；
(2)降低作为分离层使用的气体分离性高分子的分子量；以及
(3)对气体分离性高分子的侧链实施化学修饰。
即，本发明归纳如下。
[1]一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和形成于上述多孔性支撑体上的聚胺层，
构成上述聚胺层的聚胺的数均分子量为10万以上50万以下。
[2]如[1]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺的数均分子量为10万以上20万以下。
[3]如[1]或[2]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为凝胶性高分子。
[4]如[3]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为壳聚糖。
[5]一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和形成于上述多孔性支撑体上的聚胺层，
上述聚胺层含有聚胺，
在上述多孔性支撑体的聚胺层侧形成有聚胺渗入而成的渗入层，
上述渗入层的厚度为20μm以下，
上述渗入层的厚度相对于上述聚胺层的厚度之比为5以下。
[6]如[5]所述的气体分离膜，其中，上述渗入层的厚度为5μm以下，
上述渗入层的厚度相对于上述聚胺层的厚度之比为3以下。
[7]如[5]或[6]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为凝胶性高分子。
[8]如[7]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为壳聚糖。
[9]一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和配置于上述多孔性支撑体上的聚胺层，
上述聚胺层具有交联结构。
[10]如[9]所述的气体分离膜，其中，上述交联结构包括选自由具有酰胺基的结构、具有酰亚胺基的结构、具有亚氨基的结构、具有脲基的结构、具有吡啶鎓基的结构、具有碳酸酯基的结构、具有氨基甲酸酯基的结构、具有磺酰基的结构以及具有酯基的结构组成的组中的一种以上结构。
[11]如[10]所述的气体分离膜，其中，红外分光分析中，官能团比例A/B(其是作为属于上述交联结构中包含的官能团的吸光度的合计值A相对于属于氨基的吸光度B之比所定义的)为0.1以上7.5以下。
[12]如[11]所述的气体分离膜，其中，上述官能团比例A/B为0.9以上5.0以下。
[13]如[9]～[12]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为凝胶性高分子。
[14]如[13]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为壳聚糖。
[15]如[5]～[8]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述聚胺的数均分子量为10万以上50万以下。
[16]如[15]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺的数均分子量为10万以上20万以下。
[17]如[9]～[14]中任一项所述的气体分离膜，其中，在上述多孔性支撑体的聚胺层侧形成有聚胺渗入而成的渗入层，
上述渗入层的厚度为20μm以下，
上述渗入层的厚度相对于上述聚胺层的厚度之比为5以下。
[18]如[17]所述的气体分离膜，其中，上述渗入层的厚度为5μm以下，
上述渗入层的厚度相对于上述聚胺层的厚度之比为3以下。
[19]一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和形成于上述多孔性支撑体上的聚胺层，
构成上述聚胺层的聚胺利用官能团进行了化学修饰，
上述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上80％以下。
[20]如[19]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上50％以下。
[21]如[20]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上31％以下。
[22]如[19]～[21]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述官能团为具有pKa5以上的质子酸基的基团。
[23]如[19]～[22]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为凝胶性高分子。
[24]如[23]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为壳聚糖。
[25]如[19]～[24]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述官能团为选自由咪唑基、异丁基以及甘油基组成的组中的至少一种基团。
[26]如[1]～[18]中任一项所述的气体分离膜，其中，构成上述聚胺层的聚胺利用官能团进行了化学修饰，且上述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上80％以下。
[27]如[26]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上50％以下。
[28]如[27]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上31％以下。
[29]如[1]～[18]和[26]～[28]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述聚胺具有pKa5以上的质子酸基。
[30]如[1]～[29]中任一项所述的气体分离膜，其中，构成上述聚胺层的聚胺形成了包含选自由Ag和Cu组成的组中的1种以上金属原子的金属盐。
[31]如[1]～[30]中任一项所述的气体分离膜，其中，
使用由丙烷40质量％和丙烯60质量％构成的混合气体，将供给侧气体流量设为190cc/min、透过侧气体流量设为50cc/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯气体的透过速度为15GPU以上1,500GPU以下，丙烯/丙烷的分离系数α为50以上1,000以下。
[32]一种气体分离膜的制造方法，其为[1]～[31]中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：
制造多孔性支撑体的多孔性支撑体制造工序；
制造由含有聚胺的水溶液构成的涂布液的涂布液制造工序；和
在上述多孔性支撑体的表面涂布上述涂布液的涂布工序。
[33]如[32]所述的气体分离膜的制造方法，其中，在上述涂布工序之前，具有使上述多孔性支撑体渗入粘性水溶液中的渗入工序。
[34]如[33]所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述粘性水溶液为含有选自甘油、乙二醇和丙二醇中的1种以上溶质的水溶液。
[35]如[33]或[34]所述的气体分离膜的制造方法，其中，在上述涂布工序之前或之后包括接触工序，使涂布涂布液后的多孔性支撑体与含有交联剂的水溶液接触。
[36]如[32]～[35]中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述聚胺为实施了化学修饰的聚胺。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种对烯烃等显示出高透过速度和高分离性能的气体分离膜。
附图说明
图1是针对实施例3-3的中空纤维状气体分离膜表示相对元素浓度的曲线图。
图2是实施例3-3中得到的中空纤维状气体分离膜的截面SEM图像。
图3是比较例2-1中得到的中空纤维状气体分离膜的截面SEM图像。
图4是针对实施例4-1中得到的中空纤维状气体分离膜的外侧表面所得到的IR-ATR谱图。
具体实施方式
下面，以优选方式(下文中有时称为“本实施方式”)为中心，对本发明进行详细说明。
本实施方式中的气体分离膜具有多孔性支撑体和配置于上述多孔性支撑体上的聚胺层。
[多孔性支撑体]
本实施方式的气体分离膜中的多孔性支撑体是由膜构成的支撑体，该膜具有大量连接膜的表里而贯通的微细的孔。该多孔性支撑体实质上不具有气体分离性能，但能够对本实施方式的气体分离膜赋予机械强度。作为其形状，例如可以为中空纤维状、平膜状等。
多孔性支撑体的材料没有限制。从耐化学药品性和耐溶剂性的方面出发，优选聚砜、聚醚砜、PVDF、PTFE等；从耐热性的方面出发，优选聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑等均聚物或共聚物等；优选由这些之中的任一种单独形成或者由它们的混合物形成。
关于多孔性支撑体的外表面的平均孔径，从容易充分确保透过性和机械强度这两者、可将分离系数调整为适当范围的方面考虑，优选为1nm以上1,000nm以下。
从使机械强度与透过性的平衡良好的方面考虑，多孔性支撑体的膜厚优选为5μm以上500μm以下。
多孔性支撑体为中空纤维状的情况下，作为其外径，优选为0.3mm以上3mm以下，更优选为0.5mm以上1.5mm以下。这是因为，中空纤维膜的外径过小时，在制作中空纤维膜组件时，会产生中空纤维的处理变得困难等问题；相反，中空纤维膜的外径过大时，相同尺寸的筒状容器内所能插入的中空纤维膜的根数减少，会产生过滤面积减小等问题。
中空纤维状的多孔性支撑体的内径优选为0.05mm以上1mm以下。这是因为，中空纤维的内径过小时，会产生引起压力损失和原料成本增加等问题；相反，中空纤维膜的内径过大时，会产生膜因工作的加压而弯折等问题。
这些平均孔径、膜厚以及中空纤维的外径和内径分别可以通过控制多孔性支撑体的制造条件而调整为所期望的范围。
中空纤维状的多孔性支撑体可以仅使用1根，也可以将复数根集中起来使用。作为将复数根中空纤维状的多孔性支撑体集中起来使用时的使用根数，优选为10根以上100,000根以下，更优选为10,000根以上50,000根以下。
[聚胺层]
聚胺层具有对本实施方式的气体分离膜赋予实用的气体分离性能的功能。
聚胺层由至少包含聚胺的构成材料形成。作为分离层具有由包含聚胺的构成材料所形成的聚胺层的气体分离膜中，能够将在该分离层中任选含有的金属盐以高浓度分散。这对于获得例如适合于烯烃与石蜡的分离的气体分离膜是有利的。
此处所使用的聚胺优选为凝胶性高分子。此处，凝胶性高分子是指因水而溶胀的高分子。通过使聚胺为凝胶性高分子，能够将在分离层中任选含有的金属盐以高浓度均匀分散。
作为本实施方式中适合使用的聚胺，例如可以举出聚烯丙胺衍生物、聚乙烯亚胺衍生物、聚酰胺胺树状高分子衍生物等。
聚胺优选为结晶性高分子。由此，所得到的气体分离膜中的聚胺层的耐久性提高。
聚胺进一步优选为凝胶性高分子且为结晶性高分子。由为凝胶性高分子且为结晶性高分子的聚胺所形成的聚胺层能够将任选含有的金属盐以高浓度均匀分散，同时具有高耐久性。
作为本实施方式中适宜使用的聚胺，例如可以举出壳聚糖。此处，壳聚糖是指至少包含β-1,4-N-葡糖胺作为重复单元、且该重复单元中的β-1,4-N-葡糖胺的比例为70摩尔％以上的物质。壳聚糖也可以含有β-1,4-N-乙酰基葡糖胺作为重复单元。壳聚糖的重复单元中的β-1,4-N-乙酰基葡糖胺的比例的上限值优选为30摩尔％以下。
聚胺可以利用官能团进行了化学修饰。作为该官能团，例如优选为选自由咪唑基、异丁基以及甘油基组成的组中的至少一种基团。
上述的官能团优选为具有pKa5以上的质子酸基的基团。该质子酸的pKa更优选为10以上、进一步优选为30以上、特别优选为60以上。
具有pKa小于5的质子酸的官能团与聚胺层中任选含有的金属离子过强地发生相互作用。因此，难以将所得到的气体分离膜应用于例如烯烃与石蜡的分离中。因此，上述官能团中含有的质子基中酸性度最高的质子基的pKa优选为5以上、更优选为10以上、30以上、或60以上。
作为上述官能团，具体而言，优选使用选自由例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基及其衍生物；
烯丙基、乙烯基等烯基及其衍生物；
苯基、苯酚基、吡啶基、咪唑基、苄基、苯亚甲基、喹啉基、萘基、吲哚基、苯酚基、噻吩基、噁唑基、苯甲酰基等芳香族基团及其衍生物；
乙酰基、醛基、酯基、酰亚胺基、酰胺基等羰基及其衍生物；
铵基、胍基等阳离子基及其衍生物；
甲氧基、乙氧基等烷氧基及其衍生物；
甘油基等羟基及其衍生物；
磺酰胺基、砜酯基、砜氧化物基、巯基、硫醚基、硫代羰基等含硫基及其衍生物；
氨基及其衍生物；
亚氨基及其衍生物
等组成的组中的1种以上。此处的衍生物是指包含至少1个以上选自由氰基、亚硝基、硝基、异腈基、卤原子等组成的组中的取代基的官能团。
聚胺层优选在利用修饰剂实施化学修饰的同时，残存一部分来自原料聚胺的氨基。通过使聚胺层具有氨基，该残存氨基能够与该聚胺层中任选含有的金属盐配位，能够将金属盐高分散且牢固地保持。其结果，能够适宜地将所得到的气体分离膜应用于例如烯烃与石蜡的分离。
聚胺的化学修饰率优选为1％以上80％以下、更优选为1％以上50％以下、特别优选为1％以上31％以下。这是因为考虑了下述两种情况：修饰率过低时，无法得到高透过性；并且修饰率过高时，无法得到具有实用性的膜性能。
本说明书中的化学修饰率是指利用下述数学式计算出的数值。此处，如上所述，聚胺的官能团是指氨基、羟基、羧基、或者醛基，优选为氨基。
化学修饰率(摩尔％)＝(聚胺的官能团中被化学修饰的官能团的摩尔数)/(聚胺的重复单元的摩尔数)
聚胺层中的氨基的存在例如可以通过红外分光分析进行确认。由于氨基在波数3,500cm-1～3,000cm-1的区域具有红外吸收，因而可以通过调查该区域的峰来确认是否存在氨基。
红外分光分析可以利用ATR-IR法例如在下述条件下进行。
IR装置：Bruker公司制造、型号“LUMOS”
测定法：ATR法(Ge结晶)
波数分辨率：4cm-1
积分次数：64次
测定区域：50μm×50μm
分析深度：小于1μm
关于聚胺是否实施了化学修饰，可以通过元素分析、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、固体核磁共振分析(固体NMR)、X射线光电子分光分析(XPS)等进行确认。
例如在元素分析的情况下，针对在105℃干燥2小时后的测定试样所测得的碳(C)、氮(N)以及氧(O)的各元素的元素比例(质量％)优选为44.1<C≤55.0、6.0≤N≤16.0和28.0≤O<41.9，更优选为44.1<C≤48.0、7.0≤N≤13.0和33.0≤O<41.9。
元素分析例如可以在下述条件下进行。
装置：Yanako公司制造、型号“MT-6型”
碳、氮和氧的各元素比例满足上述关系式的聚胺被化学修饰为所期望的范围。因此，得到实用性极高、高透过性的分离膜，故优选。
此处，在C小于44.1或O超过41.9的情况下，有时无法得到具有实用性的透过性。在C大于55.0或O小于28.0的情况下，有时无法得到所期望的分离度。若上述N的值小于6.0或超过16.0，则有时会发生气体透过性不足和分离度不足中的至少一种，故不优选。
从使气体分离性能与透过性的平衡良好的方面考虑，聚胺的数均分子量优选为10万以上50万以下、更优选为10万以上20万以下。该数均分子量是将支链淀粉作为标准物质利用尺寸排阻色谱法测定得到的值。
聚胺层也可以具有交联结构。本说明书中的交联结构是指下述结构：在聚胺的重复单元中，相互不相邻的至少2个以上的单元通过借助交联结构的共价键而连结。从制造容易性的方面考虑，该交联结构优选包含选自由例如具有酰胺基的结构、具有酰亚胺基的结构、具有亚氨基的结构、具有脲基的结构、具有吡啶鎓基的结构、具有碳酸酯基的结构、具有氨基甲酸酯基的结构、具有磺酰基的结构以及具有酯基的结构组成的组中的一种以上结构。
聚胺层中的交联结构的存在及其种类例如可以通过红外分光分析、X射线光电子分光分析(XPS)、固体核磁共振分析(固体NMR)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)等进行确认。
在红外线分光分析中，在酰胺基或酰亚胺基的情况下，在波数1,700cm-1～1,500cm-1的区域具有吸收；在脲基、碳酸酯基或氨基甲酸酯基的情况下，在波数1,900cm-1～1,650cm-1的区域具有吸收；在吡啶鎓基的情况下，在波数1,700cm-1～1,500cm-1的区域具有吸收；在磺基的情况下，在波数1,350cm-1～1,300cm-1的区域具有吸收；在酯基的情况下，在1,300cm-1～1,000cm-1的区域具有吸收。
用于调查交联结构的红外分光分析可以利用ATR-IR法例如在下述条件下进行。
IR装置：Bruker公司制造、型号“LUMOS”
测定法：ATR法(Ge结晶)
波数分辨率：4cm-1
积分次数：64次
测定区域：50μm×50μm
分析深度：小于1μm
聚胺层优选在具有上述交联结构的同时，残存一部分来自原料聚胺的氨基。通过使聚胺层具有氨基，容易与该聚胺层中任选含有的金属盐配位。其结果，能够适宜地将所得到的气体分离膜应用于例如烯烃与石蜡的分离。
聚胺层中的氨基的存在例如可以通过红外分光分析进行确认。由于氨基在波数3,500cm-1～3,000cm-1的区域具有红外吸收，因而可以通过调查该区域的峰来确认是否存在氨基。
为了获知氨基存在的红外分光分析可以利用ATR-IR法在例如与用于调查上述交联结构的红外分光分析相同的条件下进行。
本实施方式的气体分离膜中的聚胺层优选具有交联结构和氨基两者。它们的存在比可以通过作为以A/B的形式所定义的官能团比例进行评价，该A/B为红外分光分析中的酰胺基、酰亚胺基、脲基、吡啶鎓基、亚氨基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、磺酰基以及酯基的吸光度的合计值A相对于氨基的吸光度B之比。本实施方式中的聚胺层优选该官能团比例为10以下、更优选为0.1以上7.5以下、进一步优选为0.9以上5.0以下。
用于获知官能团比例的红外分光分析可以利用ATR-IR法在例如与用于调查上述交联结构的红外分光分析相同的条件下进行。
本实施方式的气体分离膜中的聚胺层具有交联结构，由此该气体分离膜不仅能够兼顾气体分离性能和透过性，而且聚胺层具有实用的机械强度，故优选。
本实施方式的气体分离中的聚胺层也可以包含与烯烃具有亲和性的物质。该情况下的气体分离膜可以应用于例如烯烃与石蜡的分离。
作为上述与烯烃具有亲和性的物质，例如可以举出金属盐等。
作为金属盐，例如优选为包含选自由Ag和Cu组成的组中的1种以上金属原子的金属盐。更优选为由
选自由1价的银和1价的铜组成的组中的金属离子或其络离子；和
选自由F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -以及PF6 -组成的组中的阴离子；
构成的金属盐。
聚胺层中的金属盐的浓度优选为10质量％以上70质量％以下、更优选为30质量％以上70质量％以下、进一步优选为50质量％以上70质量％以下。金属盐的浓度过低时，有时无法得到气体分离性能的提高效果。金属盐浓度过高时，有时会发生制造成本升高的不良情况。
从使气体分离性能与透过性的平衡良好的方面考虑，本实施方式的气体分离膜中的聚胺层的膜厚优选为0.01μm以上3μm以下、更优选为0.01μm以上1μm以下。聚胺层的膜厚过厚时，有时无法得到高透过性。聚胺层的膜厚过薄时，气体分离性能有时变得不充分。
若将聚胺层的膜厚设定为3μm以下，在该聚胺层的形成工序中任选进行的干燥工序中，不会形成不可取的三维网眼交联结构，从这点来看也是合适的。
聚胺层的膜厚例如可以通过透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、搭载有气体团簇离子枪的X射线光电子分光分析(GCIB-XPS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)等进行测定。
TEM例如可以在下述条件下进行。
(前处理)
对于气体分离膜，例如将经冷冻破碎后的物质作为测定试样，对该试样的外表面实施Pt涂布后，包埋于环氧树脂中。然后，通过利用超薄切片机(例如，LEICA公司制造、型号“UC-6”)切削制作超薄切片，之后进行RuO4染色，以此作为显微镜检查用试样。
(测定)
测定例如可以使用日立制造的TEM、型号“S-5500”、以30kV的加速电压来进行。
TOF-SIMS例如可以使用ULVAC-PHI公司制造的型号“nanoTOF”在下述条件下进行。
一次离子：Bi3 ++
加速电压：30kV
离子电流：约0.1nA(作为DC)
分析面积：200μm×200μm
分析时间：6秒/循环
检测离子：正离子
中和：使用电子枪+Ar单体
(溅射条件)
溅射离子：Ar2500 +
加速电压：20kV
离子电流：约5nA
溅射面积：600μm×600μm
溅射时间：10分钟/循环
中和：使用电子枪+Ar单体
[渗入层]
本实施方式的气体分子膜中，本实施方式中的渗入层可以在多孔性支撑体的聚胺层侧形成有聚胺渗入而成的渗入层。
该渗入层可以在与多孔性支撑体和聚胺层之间具有明确的边界，也可以不具有明确的边界。渗入层中的聚胺的比例在厚度方向上可以相同，也可以为倾斜组成。优选的是，在渗入层中与聚胺层接触的区域中聚胺的含有比例大，该含有比例在深度方向上逐渐减少，最终在变为零的地点渗入层结束。
上述聚胺层含有金属盐的情况下，该渗入层也含有金属盐。关于渗入层中的金属盐的含有比例，相对于聚胺与金属盐的合计金属盐所占的质量比例为与上述聚胺层中金属盐的比例大致相等的值。
从所得到的气体分离膜中的分离性能与透过性的平衡的方面出发，对渗入层的厚度进行设定。从该方面出发，优选渗入层的厚度为20μm以下、且渗入层的厚度相对于聚胺类层的厚度之比为5以下，更优选渗入层的厚度为5μm以下、且渗入层的厚度相对于聚胺类层的厚度之比为3以下。若渗入层的厚度超过20μm，则可能会出现透过度或分离系数或者它们双方无法显示出实用性高的值等不良情况。在渗入层的厚度相对于聚胺类层的厚度之比超过5的情况下，也同样可能会出现透过度或分离系数或者它们双方无法显示出实用性高的值等不良情况。
渗入层的厚度优选为0.1μm以上，渗入层的厚度相对于聚胺层的厚度之比优选为0.02以上。若渗入层的厚度过薄，则有时会出现聚胺层发生剥离等不良情况。
渗入层的厚度例如可以由通过搭载有氩气团簇离子枪的X射线光电子分光分析(GCIB-XPS)所测定的相对元素浓度的分布曲线获知。
GCIB-XPS例如可以使用ULVAC-PHI公司制造的型号“VersaProbeII”在下述条件下进行。
(GCIB条件)
加速电压：15kV
团簇大小：Ar2500
团簇范围：3mm×3mm
蚀刻中的试样旋转：有
蚀刻间隔：3分钟/水平
试样电流：23nA
总蚀刻时间：69分钟
(XPS条件)
X射线：15kV、25W
光束大小：100μm
[气体分离膜的性能]
聚胺层中包含金属盐的实施方式的气体分离膜能够适宜地应用于烯烃与石蜡的分离。具体而言，例如，使用由丙烷40质量％和丙烯60质量％构成的混合气体，将供给侧气体流量设为190cc/min、透过侧气体流量设为50cc/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯气体的透过速度为15GPU以上1,500GPU以下，丙烯/丙烷的分离系数α为50以上1,000以下。丙烯气体的透过速度Q优选为50GPU以上1,500GPU以下、更优选为100GPU以上1,500GPU以下。丙烯/丙烷的分离系数α优选为100以上1,000以下、更优选为150以上1,000以下。这些值应当在丙烯分压1气压以下、具体而言在0.6气压的条件下进行测定。
气体分离膜的性能例如可以在下述条件下进行测定。
装置：GTR Tec公司制造、型号“等压式气体透过率测定装置(GTR20FMAK)”
温度：25℃
[气体分离膜的制造方法]
接着，对本实施方式的气体分离膜的制造方法进行说明。
本实施方式的气体分离膜的制造方法的特征在于，至少包括下述工序：
制造多孔性支撑体的多孔性支撑体制造工序；
制造由含有聚胺的水溶液构成的涂布液的涂布液制造工序；和
在上述多孔性支撑体的表面涂布上述涂布液的涂布工序。
在上述涂布工序之前，可以具有使多孔性支撑体渗入粘性水溶液中的渗入工序。这种情况下，可以容易地制造具有渗入层的气体分离膜。
在上述涂布工序之前或之后，包括使涂布涂布液后的多孔性支撑体与含有交联剂的水溶液接触的接触工序。这种情况下，可以容易地制造具备具有交联结构的聚胺层的气体分离膜。
上述聚胺也可以为实施了化学修饰的聚胺。这种情况下，可以容易地制造具备含有实施了化学修饰的聚胺的聚胺层的气体分离膜。
也可以进行用于从上述涂布后的多孔性支撑体将涂布液中的溶剂干燥除去的干燥工序。
(多孔性支撑体制造方法)
对本实施方式中优选使用的多孔性支撑体的制造方法进行说明。
多孔性支撑体可以利用非溶剂致相分离法或热致相分离法获得。
以下，对通过非溶剂致相分离法制造聚醚砜的中空纤维膜的情况进行说明。
首先，使聚醚砜(PES)溶解于溶剂中，准备PES溶液。关于本实施方式中使用的PES的分子量，作为利用尺寸排阻色谱法所测定的聚苯乙烯换算的数均分子量，优选为2,000以上100,000以下、更优选为10,000以上50,000以下。这是因为，分子量过低时，有时会产生无法显示出实用性高的耐久性等问题；相反，分子量过大时，有时会产生该多孔性支撑体的制造变得困难等问题。
本实施方式中，上述PES溶液中的PES的浓度优选为15质量％以上50质量％以下、更优选为25质量％以上40质量％以下。这是因为，PES的浓度过低时，有时会产生无法显示出实用性高的耐久性等问题；相反，PES的浓度过高时，有时会产生该多孔性支撑体的制造变得困难等问题。
作为PES溶液的溶剂，例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等良溶剂；甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等不良溶剂。考虑到将该PES溶液用作纺丝原液时稳定性的提高、容易获得均质膜结构等，PES溶液中的良溶剂/不良溶剂的质量比优选为97/3至40/60。
将上述得到的PES溶液作为纺丝原液使用，进行纺丝。从套管状喷嘴的外侧狭缝吐出该PES溶液，从中心孔吐出芯液。芯液使用相对于纺丝原液PES溶液为惰性的流体。惰性的流体是指不使纺丝原液凝固、不与纺丝原液混合的流体，可以为液体和气体中的任一种。
作为惰性的液体，例如可以举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡、肉豆蔻酸异丙酯等。作为惰性的气体，例如可以举出氮、氩等。若使用对纺丝原液为惰性的流体来作为芯液，则容易获取中空纤维膜的结构均匀的结构，由于干燥时受到表面张力的影响膜结构容易发生变化，因而可以适宜地应用惰性的流体。相对于纺丝原液PES溶液的吐出量，芯液的吐出量优选为0.1倍以上10倍以下，更优选为0.2倍以上8倍以下。通过在上述范围适当地控制芯液的吐出量和纺丝原液PES溶液的吐出量，能够制造出优选形状的多孔性支撑体。
关于从喷嘴吐出的纺丝原液，在通过了空中行进部后，浸渍于凝固槽中，进行凝固和相分离，由此形成中空纤维膜。作为凝固层中的凝固液，例如可以使用水。
对于从凝固槽中提起的湿润状态的中空纤维膜，为了除去溶剂等而在清洗槽中进行清洗，之后利用干燥机使其干燥。
如上述那样操作，可以得到中空纤维状的多孔性支撑体。
该中空纤维状的多孔性支撑体可以仅将1根供至下一工序，也可以将多根集中起来供至下一工序。
(渗入工序)
如上得到的多孔性支撑体可以将其直接供至下一涂布工序，也可以在进行使该多孔性支撑体渗入粘性水溶液中的渗入工序后供至涂布工序。
本实施方式中，粘性水溶液的粘度优选为1cP以上200cP以下、更优选为5cP以上150cP以下、进一步优选为10cP以上100cP以下。这是因为，粘性水溶液的粘度过低时，有时会产生表现不出使用粘性水溶液的效果等问题；相反，粘性水溶液的粘度过高时，有时会产生该粘性水溶液未充分渗入多孔性支撑体中等问题。
作为本实施方式中的粘性水溶液的溶质，可以使用以任意比例与水混合的物质。例如，适宜使用二醇、二醇醚等。作为二醇，例如可以举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等；作为二醇醚，例如可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、乙二醇二甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇、乙二醇叔丁醚、3-甲基3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等。优选为选自甘油、乙二醇以及丙二醇中的1种以上。这些溶质可以单独使用，也可以混合使用。
粘性水溶液中的溶质的浓度优选为10质量％以上90质量％以下、优选为20质量％以上80质量％以下。可以通过使溶质以该范围与水混合并调整为上述的粘度范围来制备粘性水溶液。
作为粘性水溶液的pH，优选为4以上10以下、更优选为5以上9以下。这是因为，无论粘性水溶液的pH过低还是过高，该粘性水溶液均有时无法充分渗入多孔性支撑体。
使多孔性支撑体浸渍于粘性水溶液中时的浸渍温度优选为0℃以上100℃以下，更优选为20℃以上80℃以下。这是因为，浸渍温度过低时，有时会产生粘性水溶液无法充分渗入多孔性支撑体中等问题；相反，浸渍温度过高时，有时会产生浸渍中粘性水溶液中的溶剂(水)过度挥发等问题。
浸渍时间优选为15分钟以上5小时以下，更优选为30分钟以上3小时以下。浸渍时间过短时，有时会产生在多孔性支撑体中的渗入不充分等问题；相反，浸渍时间过长时，有时会产生气体分离膜的制造效率下降等问题。
(涂布液制造工序)
本实施方式中使用的涂布液为至少含有聚胺的水溶液。该聚胺可以为实施了化学修饰的聚胺(化学修饰聚胺)，也可以为未实施化学修饰的聚胺。
-化学修饰聚胺的制造方法-
化学修饰聚胺可以通过使聚胺与修饰剂反应而得到。
修饰剂优选具有选自由咪唑基、异丁基以及甘油基组成的组中的至少一种官能团、以及能够与聚胺反应的反应性基团。上述选自由咪唑基、异丁基以及甘油基组成的组中的至少一种官能团可以为脂肪族基团或芳香族基团。
上述能够与聚胺反应的反应性基团为能够与聚胺的氨基、羟基、羧基、或者醛基反应的基团，例如可以举出选自由羧基、羧酰卤基、羧酸酐基、醛基、酮基以及异氰酸酯基组成的组中的一种以上基团。
除了上述官能团和反应性基团以外，修饰剂优选使用选自由例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基及其衍生物；
烯丙基、乙烯基等烯基及其衍生物；
苯基、苯酚基、吡啶基、咪唑基、苄基、苯亚甲基、喹啉基、萘基、吲哚基、苯酚基、噻吩基、噁唑基、苯甲酰基等芳香族基团及其衍生物；
乙酰基、醛基、酯基、酰亚胺基、酰胺基等羰基及其衍生物；
铵基、胍基等阳离子基及其衍生物；
甲氧基、乙氧基等烷氧基及其衍生物；
甘油基等羟基及其衍生物；
磺酰胺基、砜酯基、砜氧化物基、巯基、硫醚基、硫代羰基等含硫基及其衍生物；
氨基及其衍生物；
亚氨基及其衍生物
等组成的组中的1种以上。此处的衍生物是指包含至少1个以上选自由氰基、亚硝基、硝基、异腈基、卤原子等组成的组中的取代基的官能团。
作为修饰剂的具体例，例如可以举出异丁醛、甘油醛、咪唑-4-甲醛、4-咪唑羧酸、异丁酰氯、乙醛酸、1,3-丙磺酸内酯等。
这些修饰剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
聚胺与修饰剂的反应优选在水性溶液中进行。作为该水性溶液中的溶剂，可以使用水、以及由水和有机溶剂构成的混合溶剂。关于该混合溶剂中有机溶剂的含有比例，相对于溶剂的总量，优选为80质量％以下的范围。作为此处所用的有机溶剂，例如使用甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃等极性溶剂；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
反应优选按照聚胺和修饰剂的浓度分别为0.1质量％以上10质量％以下的浓度的方式来实施，更优选为0.5质量％以上5质量％以下。若修饰剂和聚胺类的浓度分别为0.1质量％以上，则反应充分进行。
反应温度优选为0℃以上100℃以下、更优选为20℃以上80℃以下。温度过低时，会发生反应无法充分进行的问题；相反，温度过高时，会发生溶剂挥发的问题。
反应时间优选为6小时以上36小时以下、更优选为12小时以上24小时以下。反应时间过短时，存在反应无法充分进行的问题；相反，反应时间过长时，存在制造效率变差的问题。
修饰剂使用具有醛基或酮基的化合物的情况下，优选在利用还原剂将反应后的溶液还原后供至涂布液的制备。作为还原剂，可以举出硼氢化钠、氰基硼氢化钠等。通过将由聚胺的氨基与醛基或酮基的反应所形成的席夫碱还原，从而能够转换为胺，因此能对水解具有耐性。
修饰剂使用具有羧基的化合物的情况下，优选在向反应溶液中添加缩合剂后进行聚胺的反应。作为缩合剂，可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等。通过添加缩合剂，反应充分地进行。
反应后的溶液可以根据需要利用碱性水溶液、水、有机溶剂等进行清洗。
可以如上述那样得到化学修饰聚胺。
化学修饰聚胺的修饰率可以利用核磁共振分析(NMR)、红外分光分析等进行计算。这点如上所述。
-涂布液的制造-
本实施方式的涂布液可以通过将所期望的聚胺或如上得到的化学修饰聚胺溶解于水性溶剂中来制造。在使用化学修饰聚胺的情况下，可以将反应液直接供至涂布液的制备。
涂布液中的聚胺的浓度优选为0.2质量％以上10质量％以下、更优选为0.5质量％以上5质量％以下。聚胺浓度小于0.2质量％时，有时无法得到实用性高的气体分离膜。
涂布液中也可以在相对于溶剂的总量为80质量％以下的范围含有有机溶剂。作为此处所用的有机溶剂，例如使用甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃等极性溶剂；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在聚胺类水溶液中可以包含表面活性剂。从不与聚胺和后述的交联剂(使用的情况下)产生静电排斥；在酸性、中性和碱性中的任一种水溶液中均可均匀溶解等方面出发，表面活性剂优选使用非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯的长链脂肪酸酯、具有全氟基的氟表面活性剂等。作为其具体例，作为聚氧乙烯的长链脂肪酸酯，例如可以举出Tween20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯)、Tween40(聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯)、Tween60(聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)(以上为东京化成工业公司制造)、Triton-X100、Pluronic-F68、Pluronic-F127等；作为具有全氟基的氟表面活性剂，例如可以举出氟系表面活性剂FC-4430、FC-4432(以上为3M公司制造)、S-241、S-242、S-243(以上为AGC Seimi Chemical公司制造)、F-444、F-477(以上为DIC公司制造)等。
相对于该涂布液的总量，涂布液中的表面活性剂的浓度优选为0.001质量％以上1质量％以下、更优选为0.01质量％以上0.5质量％以下。这是因为，表面活性剂的浓度过高时，有时会产生该表面活性剂难以溶解至涂布液中等问题；相反，表面活性剂的浓度过低时，有时会产生所得到的气体分离膜中气体分离性能降低等问题。
-涂布工序-
在涂布工序中，使渗入或未渗入粘性水溶液中的多孔性支撑体与上述的涂布液接触。作为此时的接触方法，例如优选利用浸渍涂布法(浸渍法)、照相凹版涂布法、模具涂布法、喷雾涂布法等进行涂布。
与多孔性支撑体接触时的涂布液的温度优选为0℃以上100℃以下，更优选为20℃以上80℃以下。接触温度过低时，有时会产生涂布液未被均匀涂布至多孔性支撑体上等问题；相反，接触温度过高时，有时会产生接触中涂布液的溶剂(例如水)过度挥发等问题。
利用浸渍法进行接触时的接触时间(浸渍时间)优选为15分钟以上5小时以下、更优选为30分钟以上3小时以下。接触时间过短时，有时会产生多孔性支撑体上的涂布不充分等问题；相反，接触时间过长时，有时会产生气体分离膜的制造效率下降等问题。
-干燥工序-
在上述涂布工序之后可以任选地设置干燥工序(溶剂除去工序)。该干燥工序可以利用下述方法进行，即，将涂布后的多孔性支撑体在优选的80℃以上160℃以下、更优选的120℃以上160℃以下的环境下例如静置优选的5分钟以上5小时以下、更优选的10分钟以上3小时以下。这是因为，干燥温度过低时或干燥时间过短时或者在这两者的情况下，有时会产生无法充分干燥除去溶剂等问题；相反，干燥温度过高时或干燥时间过长时或者在这两者的情况下，有时会产生制造成本增加、制造效率降低等问题。
(聚胺层具有交联结构的气体分离膜的制造方法)
聚胺层中的交联结构可以通过使聚胺与交联剂接触而形成。
交联剂优选以包含于水性水溶液中的状态供至与聚胺的接触。
为了得到聚胺的交联结构，可以使用下述方法：在使多孔性支撑体与交联剂溶液接触后，与含有聚胺的涂布液接触的方法；在使多孔性支撑体与涂布液接触后，使交联剂溶液接触的方法；使多孔性支撑体与涂布液接触，在进行作为任选工序的干燥工序后与交联剂溶液接触。
交联剂水溶液中含有的交联剂为下述化合物，即，作为能够与具有氨基的聚胺类反应的反应性基团，具有选自由酰卤基、羧酸酐基、醛基、酮基、异氰酸酯基、乙烯基磺基组成的组中的一种以上基团。交联剂优选为1个分子内具有2个以上选自这些基团中的1种以上基团的脂肪族或芳香族的化合物。1个分子内所存在的2个以上的反应性基团可以相同相同，也可以不同。
作为本实施方式中的交联剂的例子，例如可以举出
均苯三酰卤、间苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、偏苯三酰卤等芳香族酰卤化物；
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族羧酸酐；
甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；
对苯二甲醛、间苯二甲醛等芳香族醛；
戊二醛、丙二醛等脂肪族醛；
2,5-己二酮等脂肪族酮；
VS-B、VS-C(以上为FUJIFILM Finechemicals制造)等乙烯基砜；
等等。这些交联剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本实施方式中的交联剂溶液的浓度优选为0.1重量％以上10重量％以下、更优选为0.5重量％以上5重量％以下。若交联剂溶液浓度为0.1重量％以上，则容易形成多孔性支撑体上的交联结构。
交联剂溶液中的溶剂优选为水性溶剂。该水性溶剂为水、或者水与有机溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，可以在相对于溶剂的总量为80重量％以下的范围含有有机溶剂。作为此处所用的有机溶剂，例如使用甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃等极性溶剂；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
交联剂溶液中可以包含表面活性剂。从不与交联剂和聚胺产生静电排斥；在酸性、中性和碱性中的任一种水溶液中均可均匀溶解等方面出发，表面活性剂优选使用非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯的长链脂肪酸酯、具有全氟基的氟表面活性剂等。作为其具体例，作为聚氧乙烯的长链脂肪酸酯，例如可以举出Tween20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯)、Tween40(聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯)、Tween60(聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)(以上为东京化成工业公司制造)、Triton-X100、Pluronic-F68、Pluronic-F127等；作为具有全氟基的氟表面活性剂，例如可以举出氟系表面活性剂FC-4430、FC-4432(以上为3M公司制造)、S-241、S-242、S-243(以上为AGC Seimi Chemical)等。
相对于该交联剂溶液的总量，交联剂溶液中的表面活性剂的浓度优选为0.001质量％以上1质量％以下、更优选为0.01质量％以上0.5质量％以下。这是因为，表面活性剂的浓度过高时，有时会产生该表面活性剂难以溶解于涂布液中等问题；相反，表面活性剂的浓度过低时，有时会产生所得到的气体分离膜中气体分离性能降低等问题。
作为使多孔性支撑体与交联剂溶液接触的方法，例如优选利用浸渍涂布法(浸渍法)、照相凹版涂布法、模具涂布法、喷雾涂布法等进行涂布。
与多孔性支撑体接触时的交联剂溶液的温度优选为0℃以上100℃以下，更优选为20℃以上80℃以下。接触温度过低时，有时会产生交联剂溶液未被均匀涂布至多孔性支撑体上等问题；相反，接触温度过高时，有时会产生接触中交联剂溶液的溶剂(例如水)过度挥发等问题。
利用浸渍法进行接触时的接触时间(浸渍时间)优选为15分钟以上5小时以下、更优选为30分钟以上3小时以下。接触时间过短时，有时会产生多孔性支撑体上的涂布不充分等问题；相反，接触时间过长时，有时会产生气体分离膜的制造效率下降等问题。
在使多孔性支撑体与交联剂溶液接触后，可以任选地设置干燥工序(溶剂除去工序)。该干燥工序可以利用下述方法进行，即，将与交联剂溶液接触后的多孔性支撑体在优选的80℃以上160℃以下、更优选的120℃以上160℃以下的环境下例如静置优选的5分钟以上5小时以下、更优选的10分钟以上3小时以下。干燥温度过低时或干燥时间过短时或者在这两者的情况下，有时会产生无法充分使溶剂干燥等问题；相反，干燥温度过高时或干燥时间过长时或者在这两者的情况下，有时会产生制造成本增加、制造效率降低等问题。
(具有含有金属盐的聚胺层的气体分离膜的制造方法)
聚胺层含有金属盐的气体分离膜可以通过下述方式制造：使如上得到的气体分离膜与含有所期望的金属盐的金属盐水溶液进一步接触。之后，可以任选地进行干燥工序。
上述金属盐水溶液中金属盐的浓度优选为0.1摩尔/升以上50摩尔/升以下。若金属盐水溶液中金属盐的浓度为0.1摩尔/升以下，在将所得到的气体分离膜用于烯烃与石蜡的分离时，有时无法显示出实用性高的分离性能。若该浓度超过50摩尔/升，则会发生导致原料成本增加等不良情况。
气体分离膜与金属盐水溶液的接触处理优选利用浸渍法。浸渍时的水溶液温度优选为10℃以上90℃以下、更优选为20℃以上80℃以下。该浸渍温度过低时，有时会产生金属盐在聚胺层的渗入不充分等问题；相反，浸渍温度过高时，有时会产生浸渍中金属盐水溶液的溶剂(水)过度挥发等问题。
使气体分离膜与金属盐水溶液接触后的干燥工序的实施条件可以与使多孔性支撑体与交联剂溶液接触后任选进行的干燥工序相同。
可以通过上述制造条件制造本实施方式的气体分离膜。
(渗入层的形成)
在上述制造方法中，不具有用于形成渗入层的独立的制造工序。但是，通过包括上述一系列工序的制造方法，聚胺的一部分从多孔性支撑体的表面在深度方向上渗透，因此该渗透部分成为本实施方式中的渗入层。
实施例
下面，利用实施例等对本实施方式进行更具体的说明。但是，本发明不受这些实施例等的任何限定。
[实施例1-1]
混合壳聚糖(数均分子量约10万)4.00g、异丁醛0.358g、乙酸4.50g、水392g，在25℃搅拌24小时。之后，利用1当量氢氧化钠水溶液将pH调节为约10，将生成的沉淀物滤出。将所得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇进行清洗，通宵干燥，由此得到异丁基修饰壳聚糖3.10g。异丁基修饰率通过质子核磁共振分光分析(1H-NMR)测定来计算。1H-NMR测定中，将所得到的异丁基修饰壳聚糖以达到10mg/mL的方式溶解于重水：氘代三氟乙酸的混合溶剂(10：1)中，将氘代氯仿作为标准物质来进行测定。修饰率示于表1。
1H-NMR在下述条件下进行。
装置名：日本电子株式会社制造、型号“JNM-GSX400G”(400MHz)
测定温度：25℃
积分次数：16次
[实施例1-2、1-3、1-5、1-7、1-8、1-13～16]
不使用数均分子量约10万的壳聚糖而使用相同量的表1中记载的数均分子量的壳聚糖来作为聚胺，不使用异丁醛0.358g而使用表1中记载的种类和量的修饰剂，除此以外，利用与实施例1-1相同的方法得到经化学修饰的壳聚糖。修饰率利用与实施例1-1相同的方法进行测定。化学修饰壳聚糖的收量和修饰率示于表1。
[实施例1-4]
混合壳聚糖4.00g、异丁醛0.358g、乙酸4.50g、水392g，在25℃搅拌24小时。之后，利用1当量氢氧化钠水溶液将pH调节为约5，一点一点地添加硼氢化钠1.41g，在室温搅拌3小时。之后，利用1当量氢氧化钠水溶液将pH调节为约10，将生成的沉淀物滤出。将所得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇进行清洗，通宵干燥，由此得到异丁基修饰壳聚糖3.56g。异丁基修饰率利用与实施例1-1相同的方法进行测定。修饰率示于表1。
[实施例1-4、1-6、1-9～12]
不使用异丁醛0.358g而使用表1中记载的种类和量的修饰剂，除此以外，利用与实施例4相同的方法得到经化学修饰的壳聚糖。修饰率利用与实施例1相同的方法进行测定。实施例6中，将两种修饰剂混合使用。化学修饰壳聚糖的收量和修饰率分别示于表1。
在以下的实施例2-1～2-16、3-1～3-3和4-1～4-7、以及比较例2-1～2-3中，在多孔性支撑体上形成聚胺层，调查了其气体分离性能。作为多孔性支撑体，将外径500μm、内径300μm、表面的孔径为50nm以及长度20cm的聚醚砜所构成的中空纤维捆扎200根，收纳于筒状容器内，包装后使用。
[实施例2-1]
将上述支撑体以1cm/sec的速度浸渍于下述组成的聚胺水溶液(液温25℃)中，在支撑体全部没入上述水溶液中后静置5秒。之后，以1cm/sec的速度提起，在120℃加热10分钟，由此制造出中空纤维状的气体分离膜。
聚胺水溶液的组成如下。
其是含有：
聚胺：实施例1中制造的异丁基修饰壳聚糖1质量％
表面活性剂：Novec FC-4430(商品名、3M公司制造、具有全氟烷基的氟系表面活性剂)0.01质量％
其他成分：乙酸1质量％的水溶液。
将如此制造的中空纤维状气体分离膜在0.8M氢氧化钠溶液(溶剂＝乙醇：水＝(体积比80：20))中浸渍3天后，用蒸馏水清洗5次。之后，在7M硝酸银水溶液中浸渍24小时，由此得到含有银盐的中空纤维状气体分离膜。对于含有该银盐前后的聚胺层，利用电子天平测定硝酸银水溶液浸渍前后的质量并进行比较，结果可知该聚胺层中含有的银盐(硝酸银)的浓度为67质量％。
使用含有该银盐的中空纤维状气体分离膜，测定了丙烷和丙烯的透过速度。
测定如下进行：
透过侧使用由丙烷和丙烯构成的混合气体(丙烷：丙烯＝40：60(质量比))，供给侧使用氦，使供给侧气体流量为50cc/min、透过侧气体流量为50cc/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃的测定温度下进行测定。将其结果示于表2。
丙烷和丙烯的透过速度的测定在下述条件下进行。
装置：GTR Tec公司制造、型号“等压式气体透过率测定装置(GTR20FMAK)”
测定温度：25℃
[实施例2-2～2-16和比较例2-1～2-3]
在上述实施例2-1中，使聚胺水溶液的组成、以及浸渍后的加热温度和时间分别如表2中记载的那样，除此以外，利用与实施例2-1相同的方法制造中空纤维状气体分离膜，测定丙烷和丙烯的透过速度。将其结果示于表2。
[实施例3-1]
使上述支撑体在作为粘性水溶液的甘油30质量％水溶液(液温25℃)中浸渍4小时。接下来，使粘性水溶液浸渍后的支撑体以1cm/sec的速度浸渍于聚胺水溶液(液温25℃)中，该聚胺水溶液包含作为聚胺的上述实施例1-1中制造的异丁基修饰壳聚糖1质量％、作为表面活性剂的S-242(商品名、AGC Seimi Chemical公司制造、具有全氟烷基的氟系表面活性剂)0.02质量％、和作为其他成分的乙酸1质量％，在支撑体全部没入上述水溶液中后，静置5秒。之后，以1cm/sec的速度提起，在120℃干燥10分钟，由此制造出中空纤维膜状的气体分离膜。将所得到的中空纤维状气体分离膜在0.8M氢氧化钠溶液(溶剂＝乙醇：水(体积比80：20))中浸渍3天后，用蒸馏水清洗5次。之后，在7M硝酸银水溶液中浸渍24小时，由此得到含有银盐的中空纤维状气体分离膜。对于含有该银盐前后的聚胺类层，利用电子天平测定硝酸银水溶液浸渍前后的质量并进行比较，结果可知该聚胺类层中含有的银盐(硝酸银)的浓度为65质量％。
使用含有该银盐的中空纤维状气体分离膜，利用与上述实施例2-1同样的方法测定了丙烷和丙烯的透过速度。测定结果示于表2。
[实施例3-2和3～3]
在上述实施例3-1中，使粘性水溶液的种类、聚胺水溶液的组成、以及浸渍于该聚胺水溶液中后的加热温度和时间分别为表2中记载的那样，除此以外，利用与实施例3-1相同的方法制造中空纤维状气体分离膜，测定丙烷和丙烯的透过速度。测定结果示于表2。
[实施例4-1]
将上述支撑体以1cm/sec的速度浸渍于交联剂水溶液(液温25℃)中，该交联剂水溶液含有作为交联剂的戊二醛1质量％、以及作为表面活性剂的Tween20(商品名、东京化成工业公司制造、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯0.1质量％，在支撑体全部没入上述水溶液中后，静置15分钟。之后，以1cm/sec的速度提起。接下来，将该支撑体以1cm/sec的速度浸渍于聚胺水溶液(液温25℃)中，该聚胺水溶液包含作为聚胺的壳聚糖(数均分子量10万)1质量％、作为表面活性剂的Tween20(商品名、东京化成工业公司制造、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯)0.1质量％、和作为其他成分的乙酸1质量％，在支撑体全部没入上述水溶液中后，静置15分钟。之后，以1cm/sec的速度提起，在120℃加热7.5分钟，由此制造出中空纤维状的气体分离膜。将所得到的中空纤维状气体分离膜在0.8M氢氧化钠溶液(溶剂＝乙醇：水(体积比80：20))中浸渍3天后，用蒸馏水清洗5次。之后，在7M硝酸银水溶液中浸渍24小时，由此得到含有银盐的中空纤维状气体分离膜。对于含有该银盐前后的聚胺层，利用电子天平测定硝酸银水溶液浸渍前后的质量并进行比较，结果可知该聚胺层中含有的银盐(硝酸银)的浓度为67质量％。
使用含有该银盐的中空纤维状气体分离膜，利用与实施例2-1同样的方法测定了丙烷和丙烯的透过速度。测定结果示于表2。
[实施例4-2～4-7]
在上述实施例4-1中，使交联剂水溶液的种类、聚胺水溶液的组成、以及浸渍于该聚胺水溶液中后的加热温度和时间分别为表2中记载的那样，除此以外，利用与实施例4-1相同的方法制造中空纤维状气体分离膜，测定丙烷和丙烯的透过速度。测定结果示于表2。
表2中的粘性水溶液和交联剂水溶液的组成示于表3。
[表3]
表2中，实施例3-2和4-1～4-7中作为聚胺使用的壳聚糖的数均分子量为10万。
实施例3-3和比较例2-1中作为聚胺使用的壳聚糖的数均分子量为50万。
表2和表3中的表面活性剂种类栏的简称分别为下述含义。
(表面活性剂种类)
Tween20：商品名、东京化成工业公司制造、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯
FC-4430：NovecFC-4430、商品名、3M公司制造、具有全氟烷基的氟系表面活性剂
S-241：商品名、AGC Seimi Chemical公司制造、具有全氟烷基的氟系表面活性剂
S-242：商品名、AGC Seimi Chemical公司制造、具有全氟烷基的氟系表面活性剂
F-444：商品名、DIC公司制造、具有全氟烷基的氟系表面活性剂
F-477：商品名、DIC公司制造、具有全氟烷基的氟系表面活性剂
[分析例1-1]
利用氯仿将上述实施例2-13中得到的中空纤维气体分离膜的多孔性支撑体完全溶解后，回收沉淀物，在50℃减压干燥24小时，得到聚胺层，对于所得到的聚胺层，利用Yanako公司制造的元素分析装置“MT-6型”实施了元素分析。将分析结果示于表4。
上述中空纤维气体分离膜的聚胺层中含有的聚胺来自上述实施例1-11中得到的化学修饰聚胺。
[分析例1-2]
对于上述实施例2-11中得到的中空纤维气体分离膜，利用与分析例1-1相同的方法实施了元素分析。将其结果示于表4。
上述中空纤维气体分离膜的聚胺层中含有的聚胺来自上述实施例1-12中得到的化学修饰聚胺。
[分析例1-3]
作为聚胺，使用利用上述实施例1-2中得到的化学修饰壳聚糖0.5质量％所制备的聚胺水溶液，除此以外，利用与实施例2-13相同的方法制造了中空纤维状气体分离膜。
对于上述中空纤维气体分离膜，利用与分析例1-1相同的方法实施了元素分析。将其结果示于表4。
[分析例1-4]
作为修饰剂，使用咪唑-4-甲醛1.19g和异丁醛0.895g，除此以外，利用与上述实施例1-4相同的方法得到修饰壳聚糖3.37g。
作为聚胺，使用上述的聚胺0.5质量％，除此以外，利用与实施例2-13相同的方法制造了中空纤维状气体分离膜。
对于上述中空纤维气体分离膜，利用与分析例1-1相同的方法实施了元素分析。将其结果示于表4。
[分析例1-5]
作为聚胺，使用壳聚糖(数均分子量50万)，除此以外，利用与实施例2-13相同的方法制造了中空纤维状气体分离膜。
对于上述中空纤维气体分离膜，利用与分析例1-1相同的方法实施了元素分析。将其结果示于表4。
[分析例2-1]
对于实施例3-3中得到的中空纤维状气体分离膜，利用X射线光电子分光装置(XPS)调查了外侧表面的相对元素浓度。将其结果示于表5。
XPS分析在下述条件下进行。
XPS装置：Thermo Fisher ESCALAB250
激发源：mono.AIKα、15kV×10mA
分析尺寸：约1mm的椭圆形状
光电子取出角：0°
测取区域：
全扫描：0～1、100eV
窄幅扫描：S2p、C1s、01s、N1s
通能：
全扫描：100eV
窄幅扫描：20eV
[表5]
如表5所示，在气体分离膜表面，检测出来自壳聚糖的N，作为支撑体聚醚砜的指标的S为检测限以下。这些结果表明，在该中空纤维状气体分离膜的外侧表面存在由壳聚糖构成的聚胺层。
[分析例3-1]
对于实施例3-3中得到的中空纤维状气体分离膜以及比较例2-1中得到的中空纤维状气体分离膜，分别利用搭载有氩气团簇离子枪的X射线光电子分光装置(GCIB-XPS)，从外侧表面在深度方向上调查相对元素浓度。将利用该相对元素浓度计算出的聚胺层和渗入层的厚度示于表6。
将针对实施例3-3的中空纤维状气体分离膜表示相对元素浓度的曲线图示于图1。图1中的“PES”是“聚醚砜”的简称。
GCIB-XPS分析在下述条件下进行。
装置：ULVAC-PHI公司制造、型号“VersaProbeII”
(GCIB条件)
加速电压：15kV
团簇大小：Ar2500
团簇范围：3mm×3mm
蚀刻中的试样旋转：有
蚀刻间隔：3分钟/水平
试样电流：23nA
总蚀刻时间：69分钟
(XPS条件)
X射线：15kV、25W
光束大小：100μm
[表6]
[分析例4-1]
对于实施例3-3中得到的中空纤维状气体分离膜以及比较例2-1中得到的中空纤维状气体分离膜，分别利用扫描型电子显微镜(SEM)进行了截面的观察。将其结果分别示于图2(实施例3-3)和图3(比较例2-1)中。
SEM分析在下述条件下进行。
装置：日本电子株式会社制造、型号“CarryScope”
加速电压：20kV
如图2和图3中分别示出的那样，关于多糖类层和渗入层的总厚度，实施例3-3的中空纤维状气体分离膜为约1.8μm，比较例2-1的中空纤维状气体分离膜为约30μm。这些结果与上述分析例3-1中的表6的结果充分一致。
比较例2-1的中空纤维状气体分离膜的结果表明，壳聚糖深深地渗入至多孔性支撑体的内部。
[分析例5-1～5-5]
对于实施例4-1～4-5中分别得到的中空纤维状气体分离膜的外侧表面，利用反射型红外分光法(IR-ATR)进行了红外吸光分光分析。
红外吸光分光分析在下述条件下进行。
IR装置：Bruker公司制造、型号“LUMOS”
测定法：ATR法(Ge结晶)
波数分辨率：4cm-1
积分次数：64次
测定区域：50μm×50μm
分析深度：小于1μm
在上述IR-ATR中，将作为来自聚胺的3,600cm-1～3,000cm-1附近的峰相对于来自交联结构的亚氨基峰之比计算出的官能团比例示于表7。
[表7]
将针对实施例4-1所得到的IR-ATR谱图示于图4。
参照图4，观察到属于交联结构亚氨基的波数1,650cm-1附近的峰。由此确认，在这些气体分离膜中的聚胺层中存在交联结构，该交联结构具有通过来自壳聚糖的氨基与来自戊二醛的醛基的反应所生成的亚氨基。
由上述实施例验证到，若使用分子量比较小的聚胺，则能够制造具有实用性高的透过性能和分离性能的气体分离膜。认为其理由在于，由于聚胺的分子量小，从而能够降低涂布液的粘度，其结果，所得到的聚胺层得以薄膜化。
上述实施例验证到，利用本发明的制造方法(该制造方法包括将多孔性支撑体浸渍于含有利用各种官能团进行了修饰的聚胺类的水溶液中的工序)所制造的气体分离膜显示出实用性高的透过性能和分离性能。认为其理由在于，通过用官能团修饰聚胺，从而能够减弱聚胺的高内聚力。即，若聚胺的内聚力被减弱，则所得到的气体分离膜中的聚胺的分子链间距离变长，其结果，显示出实用性高的气体分离性能。
结果表明：若利用本发明的优选的气体分离膜的制造方法(该方法中，经由利用粘性水溶液所进行的处理，使用含有聚胺与表面活性剂的涂布液)，则能够使聚胺层适度渗入多孔性支撑体内，能够较薄地形成渗入层。结果验证到，能够制造显示出实用性高的透过性能和分离性能的气体分离膜。
工业实用性
根据本发明的实施方式，可提供一种消耗能源少、能够以高安全性进行烯烃气体等的分离的气体分离膜。
本发明的气体分离膜例如能够在聚合物制造工艺、烯烃制造工艺等领域中适当地使用。

Claims (36)

1.一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和形成于所述多孔性支撑体上的聚胺层，
构成所述聚胺层的聚胺的数均分子量为10万以上50万以下。
2.如权利要求1所述的气体分离膜，其中，所述聚胺的数均分子量为10万以上20万以下。
3.如权利要求1或2所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为凝胶性高分子。
4.如权利要求3所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为壳聚糖。
5.一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和形成于所述多孔性支撑体上的聚胺层，
所述聚胺层含有聚胺，
在所述多孔性支撑体的聚胺层侧形成有聚胺渗入而成的渗入层，
所述渗入层的厚度为20μm以下，
所述渗入层的厚度相对于所述聚胺层的厚度之比为5以下。
6.如权利要求5所述的气体分离膜，其中，所述渗入层的厚度为5μm以下，
所述渗入层的厚度相对于所述聚胺层的厚度之比为3以下。
7.如权利要求5或6所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为凝胶性高分子。
8.如权利要求7所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为壳聚糖。
9.一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和配置于所述多孔性支撑体上的聚胺层，
所述聚胺层具有交联结构。
10.如权利要求9所述的气体分离膜，其中，所述交联结构包括选自由具有酰胺基的结构、具有酰亚胺基的结构、具有亚氨基的结构、具有脲基的结构、具有吡啶鎓基的结构、具有碳酸酯基的结构、具有氨基甲酸酯基的结构、具有磺酰基的结构以及具有酯基的结构组成的组中的一种以上结构。
11.如权利要求10所述的气体分离膜，其中，红外分光分析中，官能团比例A/B为0.1以上7.5以下，所述官能团比例A/B是作为属于所述交联结构中包含的官能团的吸光度的合计值A相对于属于氨基的吸光度B之比所定义的。
12.如权利要求11所述的气体分离膜，其中，所述官能团比例A/B为0.9以上5.0以下。
13.如权利要求9～12中任一项所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为凝胶性高分子。
14.如权利要求13所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为壳聚糖。
15.如权利要求5～8中任一项所述的气体分离膜，其中，所述聚胺的数均分子量为10万以上50万以下。
16.如权利要求15所述的气体分离膜，其中，所述聚胺的数均分子量为10万以上20万以下。
17.如权利要求9～14中任一项所述的气体分离膜，其中，在所述多孔性支撑体的聚胺层侧形成有聚胺渗入而成的渗入层，
所述渗入层的厚度为20μm以下，
所述渗入层的厚度相对于所述聚胺层的厚度之比为5以下。
18.如权利要求17所述的气体分离膜，其中，所述渗入层的厚度为5μm以下，
所述渗入层的厚度相对于所述聚胺层的厚度之比为3以下。
19.一种气体分离膜，其特征在于，其具有多孔性支撑体和形成于所述多孔性支撑体上的聚胺层，
构成所述聚胺层的聚胺利用官能团进行了化学修饰，
所述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上80％以下。
20.如权利要求19所述的气体分离膜，其中，所述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上50％以下。
21.如权利要求20所述的气体分离膜，其中，所述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上31％以下。
22.如权利要求19～21中任一项所述的气体分离膜，其中，所述官能团为具有pKa5以上的质子酸基的基团。
23.如权利要求19～22中任一项所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为凝胶性高分子。
24.如权利要求23所述的气体分离膜，其中，所述聚胺为壳聚糖。
25.如权利要求19～24中任一项所述的气体分离膜，其中，所述官能团为选自由咪唑基、异丁基以及甘油基组成的组中的至少一种基团。
26.如权利要求1～18中任一项所述的气体分离膜，其中，构成所述聚胺层的聚胺利用官能团进行了化学修饰，且所述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上80％以下。
27.如权利要求26所述的气体分离膜，其中，所述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上50％以下。
28.如权利要求27所述的气体分离膜，其中，所述聚胺利用官能团的修饰率为1％以上31％以下。
29.如权利要求1～18和26～28中任一项所述的气体分离膜，其中，所述聚胺具有pKa5以上的质子酸基。
30.如权利要求1～29中任一项所述的气体分离膜，其中，构成所述聚胺层的聚胺形成了包含选自由Ag和Cu组成的组中的1种以上金属原子的金属盐。
31.如权利要求1～30中任一项所述的气体分离膜，其中，
使用由丙烷40质量％和丙烯60质量％构成的混合气体，将供给侧气体流量设为190cc/min、透过侧气体流量设为50cc/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯气体的透过速度为15GPU以上1,500GPU以下，丙烯/丙烷的分离系数α为50以上1,000以下。
32.一种气体分离膜的制造方法，其为权利要求1～31中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：
制造多孔性支撑体的多孔性支撑体制造工序；
制造由含有聚胺的水溶液构成的涂布液的涂布液制造工序；和
在所述多孔性支撑体的表面涂布所述涂布液的涂布工序。
33.如权利要求32所述的气体分离膜的制造方法，其中，在所述涂布工序之前，具有使所述多孔性支撑体渗入粘性水溶液中的渗入工序。
34.如权利要求33所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述粘性水溶液为含有选自甘油、乙二醇和丙二醇中的1种以上溶质的水溶液。
35.如权利要求33或34所述的气体分离膜的制造方法，其中，在所述涂布工序之前或之后包括接触工序，使涂布涂布液后的多孔性支撑体与含有交联剂的水溶液接触。
36.如权利要求32～35中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述聚胺为实施了化学修饰的聚胺。
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