CN114432910A - 一种分离膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分离膜及其制备方法和用途。所述分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括油相反应物和水相反应物形成的界面聚合物；所述油相反应物包括含酰卤官能团的化合物；所述水相反应物包括胺类化合物和银盐的配合物。所述分离膜的制备方法包括：将所述油相反应物和水相反应物在支撑层表面进行界面聚合反应，得到所述分离膜。本发明提供的分离膜通过将银盐与胺类化合物形成配合物，然后通过油相反应物和水相反应物形成界面聚合物从而将银离子引入到分离膜中，提高了银离子的稳定性，能够高效促进气体分离，且制备方法简单，适合工业生产。

Description

一种分离膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种分离膜及其制备方法和用途。
背景技术
乙烯、丙烯是石化工业重要的基础原料，它们的产能是衡量一个国家石化工业发展水平的重要标志，所以烯烃/烷烃分离在化学工业中一直占据着非常重要的地位，被认为是改变世界的七大化工分离之一。由于同碳数的烯烃和烷烃具有相近的沸点和溶解性能，在大规模的短链烯烃烷烃分离中，深冷分离(低温精馏)是最有效的方法。然而，传统深冷精馏技术能耗高、工艺流程复杂。据估算，丙烯/丙烷和乙烯/乙烷的分离需要的能耗占了全球能源总消耗的0.3％。所以，积极探索能耗低的分离方法在烯烃/烷烃分离领域势在必行。
膜分离法是利用气体各组分在膜中渗透速率的差异来进行分离的，它具有能耗低、操作方便，过程简单易放大与自控、高效率、低成本、设备集约化程度高等优点。因此，受到人们的广泛关注。迄今为止，虽然烯烃/烷烃的膜分离技术已得到广泛研究，但由于同碳烯烃/烷烃的物理性质极其相似，很难获得较高的分离性能。幸运的是，烯烃和烷烃在化学性质上有明显的不同。由于烯烃具有双键，它可以可逆地与过渡金属离子(如Ag+和Cu+)络合。因此，促进传递膜成为近年来的研究热点，它可以同时获得高选择性和高渗透性。但是，促进传递膜中的载体银离子在空气、光和还原气氛中不稳定、易失活，最终导致分离性能下降。
CN105771698A公开了一种用于分离烯烃烷烃的稳定促进传递膜及其制备方法，所述制备方法通过将四氰基乙烯引入到含有银纳米粒子有机/无机复合膜中，利用氰基的强亲电取代功能提高Ag+的活性。但是，所述传递膜的稳定性也只持续了一周，使用寿命短。
CN101693167A公开了一种新型负载过渡金属复合膜，所述复合膜包括依次复合的支撑层、分离层和过渡金属渗入层；通过分离层中含醚氧键或羰基氧与过渡金属离子载体配合，提高了烯烃/烷烃的分离效果。但是，所述复合膜中银离子稳定性差。类似的银离子稳定性问题也出现在其他公开的烯烃/烷烃分离膜中，如CN107835797A和US005670051公开的分离膜中。
因此，开发一种金属离子载体稳定性好、分离效果优异、制备工艺简单的分离膜，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种分离膜及其制备方法和用途。所述分离膜通过油相反应物和水相反应物形成界面聚合物从而将银离子引入到分离膜中，提高了银离子的稳定性，能够高效促进气体分离，且制备方法简单，适合工业生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种分离膜，所述分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括油相反应物和水相反应物形成的界面聚合物；所述油相反应物包括含酰卤官能团的化合物；所述水相反应物包括胺类化合物和银盐的配合物。
本发明中，通过胺类化合物和银盐形成配合物，然后经油相反应物和水相反应物形成界面聚合物，将银离子引入到分离膜中，不仅能够通过络合作用提高银离子的稳定性，并且还可以使银离子分布在分离层中，而不仅仅只是分布在表面，使得所述分离膜的分离性能提高。
本发明中，所述界面聚合物指油相反应物和水相反应物接触，二者在界面处进行缩聚反应得到的聚合物。
本发明中，所述含酰卤官能团的化合物包括直接购买的含酰卤官能团的化合物，也包括通过羧酸和卤代化合物反应得到的含酰卤官能团的化合物。
优选地，所述支撑层包括依次层叠的聚二甲基硅氧烷涂层、聚合物多孔层和无纺布层。
优选地，所述聚合物多孔层为聚砜多孔层、聚醚砜多孔层、聚醚酰亚胺多孔层或聚四氟乙烯多孔层中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述支撑层的厚度为100～300μm，例如可以为100μm、150μm、200μm、250μm、300μm等。
本发明中，所述聚二甲基硅氧烷涂层为无孔层，厚度为100～160nm，例如可以为100nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm等。
优选地，所述聚合物多孔层的厚度为80～100μm，例如可以为85μm、90μm、95μm、100μm等。
优选地，所述无纺布层的厚度为100～150μm，例如可以为100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm等。
优选地，所述分离层的厚度为50nm～5μm，例如可以为100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm等，进一步优选为0.5～3μm。
优选地，所述含酰卤官能团的化合物包括含酰卤官能团的芳香族有机物、含酰卤官能团的脂肪族有机物或含酰卤官能团的脂环族有机物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含酰卤官能团的化合物包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述界面聚合物中油相反应物与胺类化合物的质量比为1:(1.25～200)，例如可以为1:1.5、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:30、1:40、1:60、1:80、1:100、1:140、1:180等，进一步优选为1:(16～38)。
优选地，所述水相反应物中胺类化合物与银盐的摩尔比为1:(0.001～10)，例如可以为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.5、1:4、1:6、1:8等，进一步优选为1:(0.3～1.5)。
优选地，所述胺类化合物包括胺类单体和/或胺类聚合物。
优选地，所述胺类单体包括间苯二胺、丙二胺或三亚乙基四胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类聚合物包括聚醚胺和/或聚乙烯亚胺。
优选地，所述银盐包括硝酸银、四氟硼酸银、三氟乙酸银、三氟甲基磺酸银中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的分离膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将所述油相反应物和水相反应物在支撑层表面进行界面聚合反应，得到所述分离膜。
优选地，所述界面聚合反应前还包括采用油相溶剂对支撑层进行冲洗的步骤。
优选地，所述油相溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷或对二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，得到所述分离膜的制备方法包括：
(1)采用油相反应物溶液浸渍支撑层，随后采用水相反应物溶液浸渍支撑层进行第一次界面聚合反应，经第一次热处理，得到分离膜A；
(2)采用所述水相反应物溶液浸渍步骤(1)得到的分离膜A进行第二次界面聚合反应，经第二次热处理，得到所述分离膜。
本发明中，步骤(2)中所述水相反应物溶液与步骤(1)中水相反应物溶液相同，且二者总量为分离膜中水相反应物的用量。
本发明中，所述水相反应物溶液的溶剂包括水；所述油相反应物溶液的溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷或对二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述水相反应物溶液的制备方法包括：将胺类化合物和银盐在溶剂中混合，得到所述水相反应物溶液。
优选地，所述混合的时间为5～120min，例如可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min等。
本发明中，所述水相反应物溶液中胺类化合物的浓度为0.01～0.2g/mL，例如可以为0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL等，进一步优选为0.1～0.15g/mL。
本发明中，所述水相反应物溶液中银盐的浓度为0.002～1g/mL，例如可以为0.002g/mL、0.01g/mL、0.04g/mL、0.09g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.4g/mL、0.6g/mL、0.8g/mL、1g/mL等，进一步优选为0.01～0.25g/mL。
本发明中，所述油相反应物溶液的浓度为0.001～0.008g/mL，例如可以为0.0015g/mL、0.002g/mL、0.003g/mL、0.004g/mL、0.0045g/mL、0.005g/mL、0.006g/mL、0.007g/mL、0.008g/mL等，进一步优选为0.004～0.006g/mL。
本发明中，所述油相反应物的浓度在特定的范围内时，分离性能好；浓度过高或过低都会影响其分离效果。
优选地，步骤(1)所述油相反应物溶液浸渍支撑层的时间为3～60min，例如可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等，进一步优选为10～20min。
优选地，所述第一次界面聚合反应的时间为3～30min，例如可以为5min、6min、8min、10min、15min、20min、25min、28min等，进一步优选为5～11min。
优选地，所述第一次热处理的温度为30～100℃，例如可以为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，进一步优选为50～80℃。
优选地，所述第一次热处理的时间为1～30min，例如可以为2min、5min、6min、8min、10min、15min、20min、25min、28min等，进一步优选为5～8min。
优选地，所述第二次界面聚合反应的时间为3～30min，例如可以为5min、6min、8min、10min、15min、20min、25min、28min等，进一步优选为3～8min。
优选地，所述第二次热处理的温度为30～100℃，例如可以为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，进一步优选为50～80℃。
优选地，所述第二次热处理的时间为1～30min，例如可以为2min、5min、6min、8min、10min、15min、20min、25min、28min等，进一步优选为10～20min。
本发明中，所述热处理的方法包括通过烘箱加热，通过热处理能够使界面聚合反应完全，增加膜的交联度，减少活性分离膜的非选择性缺陷。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
(1)采用油相溶剂对支撑层进行冲洗后，用油相反应物溶液浸渍支撑层3～60min，随后采用水相反应物溶液浸渍支撑层进行第一次界面聚合反应，所述第一次界面聚合反应的时间为3～30min；在30～100℃的条件下经第一次热处理1～30min，得到分离膜A；
(2)采用所述水相反应物溶液浸渍步骤(1)得到的分离膜A进行第二次界面聚合反应，所述第二次界面聚合反应的时间为3～30min；随后在30～100℃的条件下经第二次热处理1～30min，得到所述分离膜。
本发明中，界面聚合由于反应太快，或者反应物浓度不够等原因，得到的分离层会存在微孔，进而降低分离选择性；通过二次水相处理的界面聚合法能够填补分离膜中的微孔以及增加活性分离膜中Ag+的量，进而提高分离膜的气体分离性能；所述制备方法操作简单、高效，有利于工业化生产。
第三方面，本发明提供一种气体分离膜，所述气体分离膜包括如第一方面所述的分离膜。
本发明中，所述分离膜应用于优先渗透气体与非优先渗透气体的分离。
优选地，所述优先渗透气体包括CO2、CO、乙烯或丙烯气体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非优先渗透气体包括氮气和/或烃类气体。
优选地，所述烃类气体包括C1～C4的烷烃，例如可以为C1、C2、C3、C4的烷烃，示例性地包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，通过胺类化合物和银盐形成配合物，然后经油相反应物和水相反应物形成界面聚合物，将银离子引入到分离膜中，通过络合作用提高银离子的稳定性，并且分离效果好。所述分离膜对烯烃与烷烃的混合气体的分离系数大于5，在室温条件下使用寿命长达30天以上；对二氧化碳和氮气的混合气体的分离系数大于48，在室温条件下使用寿命长达8天以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的分离膜的扫描电镜图片；
其中，(a)为所述分离膜的表面图，(b)为所述分离膜的截面图，(c)为所述分离膜中支撑层的截面图；
图2为本发明提供的分离膜的渗透性能测试装置图；
其中，1-气体钢瓶；2-减压阀；3-截止阀；4-压力表；5-膜片；6-渗透膜池；7-烘箱；8-截止阀；9-皂泡流量计。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，所述支撑层购自天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司的富氧膜。
实施例1
本实施例提供一种分离膜，所述分离膜包括依次层叠的支撑层(厚度为：200μm)和分离层(厚度为：1.023μm)；所述分离层包括0.6g均苯三甲酰氯和11.7g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括摩尔比为10:9的聚醚胺(重均分子量MW＝900，购自Sigma-Aldrich，CAS：65605-36-9)和硝酸银的配合物；所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:16.67。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，具体步骤包括：
(1)用正己烷冲洗支撑层表面，除去杂质；选用均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸渍支撑层15min，取出支撑层去除表面溶液，再用水相反应物溶液浸渍支撑层6min，取出支撑层去除表面溶液后，在70℃的条件下加热5min，得到分离膜A；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜A再次浸入到所述水相反应物溶液中5min，取出后除去表面溶液，在70℃的烘箱中加热15min，得到所述分离膜；
所述水相反应物溶液的制备方法包括：
将硝酸银水溶液滴加到聚醚胺水溶液中，室温下搅拌25min使其充分反应，得到所述水相反应物溶液。
采用日本日立公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)对实施例1提供的分离膜的微观形貌进行测试，测试参数为：电压10kV，电流10μA，结果如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种分离膜，所述分离膜包括依次层叠的支撑层(厚度为：200μm)和分离层(厚度为：0.893μm)；所述分离层包括0.4g均苯三甲酰氯和11.7g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括摩尔比为10:9的聚醚胺(重均分子量MW＝900)和硝酸银的配合物；所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:25。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，具体步骤包括：
(1)用正己烷冲洗支撑层表面，除去杂质；选用均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸渍聚二甲基硅氧烷支撑层20min，取出支撑层去除表面溶液，再用水相反应物溶液浸渍支撑层10min，取出支撑层去除表面溶液后，在70℃的条件下加热5min，得到分离膜A；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜A再次浸入到所述水相反应物溶液中5min，取出后除去表面溶液，在70℃的烘箱中加热15min，得到所述分离膜；
所述水相反应物溶液的制备方法包括：
将硝酸银水溶液滴加到聚醚胺水溶液中，室温下搅拌60min使其充分反应，得到所述水相反应物溶液。
实施例3
本实施例提供一种分离膜，所述分离膜包括依次层叠的支撑层(厚度为：200μm)和分离层(厚度为：1.004μm)；所述分离层包括0.4g均苯三甲酰氯和17.56g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括摩尔比为10:9的聚醚胺(重均分子量MW＝900)和硝酸银的配合物；所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:37.5。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中在烘箱中加热的时间为20min，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种分离膜，所述分离膜包括依次层叠的支撑层(厚度为：200μm)和分离层(厚度为：0.840μm)；所述分离层包括0.4g均苯三甲酰氯和10.2g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括摩尔比为10:1的聚醚胺(重均分子量MW＝900)和硝酸银的配合物；所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:25。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，具体步骤包括：
(1)用正己烷冲洗支撑层表面，除去杂质；选用均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸渍支撑层10min，取出支撑层去除表面溶液，再用水相反应物溶液浸渍支撑层6min，取出支撑层去除表面溶液后，在70℃的条件下加热5min，得到分离膜A；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜A再次浸入到所述水相反应物溶液中5min，取出后除去表面溶液，在70℃的烘箱中加热15min，得到所述分离膜；所述水相反应物溶液的制备方法与实施例2相同。
实施例5
本实施例提供一种分离膜，所述分离膜包括依次层叠的支撑层(厚度为：200μm)和分离层(厚度为：0.993μm)；所述分离层包括0.4g均苯三甲酰氯和10.95g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括摩尔比为2:1的聚醚胺(重均分子量MW＝900)和硝酸银的配合物；所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:25。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，具体步骤包括：
(1)用正己烷冲洗支撑层表面，除去杂质；选用均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸渍支撑层15min，取出支撑层去除表面溶液，再用水相反应物溶液浸渍支撑层6min，取出支撑层去除表面溶液后，在70℃的条件下加热5min，得到分离膜A；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜A再次浸入到所述水相反应物溶液中5min，取出后除去表面溶液，在70℃的烘箱中加热15min，得到所述分离膜；所述水相反应物溶液的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种分离膜，其与实施例1的区别仅在于，所述均苯三甲酰氯的质量为0.2g，即所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:50，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述步骤(2)中在烘箱中加热的时间为10min，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种分离膜，其与实施例1的区别仅在于，所述均苯三甲酰氯的质量为0.8g，即所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:12.5，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于硝酸银与聚醚胺的反应时间为80min，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种分离膜，其与实施例1的区别仅在于，所述均苯三甲酰氯的质量为0.4g，所述水相反应物的质量为1.17g；所述均苯三甲酰氯与聚醚胺的质量比为1:2.5，其它原料及配比均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于硝酸银与聚醚胺的反应时间为30min，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种分离膜，其与实施例7的区别仅在于，所述均苯三甲酰氯的质量为0.4g，所述水相反应物的质量为5.85g，其它原料及配比均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述分离膜的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种分离膜，其与实施例9的区别仅在于，所述制备方法中没有进行步骤(2)，步骤(1)中加热时间为15min，其它步骤及参数均与实施例9相同。
对比例1
本对比例提供一种分离膜，其与实施例1的区别仅在于，所述分离膜中没有银离子，其它原料、用量及结构均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述分离膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中没有进行步骤(2)，步骤(1)中所述水相反应物溶液为聚醚胺水溶液，加热时间为15min，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种分离膜，其与实施例1的区别仅在于，所述分离膜中没有银离子，其它原料、用量及结构均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述分离膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中所述水相反应物溶液为聚醚胺水溶液，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种分离膜，其与实施例1的区别仅在于，所述分离膜的制备方法包括：
(1)用正己烷冲洗支撑层表面，除去杂质；选用均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸渍支撑层20min，取出支撑层去除表面溶液，再用聚乙烯亚胺溶液浸渍支撑层10min，取出支撑层去除表面溶液后，与含有1％的甲醛以及1％亚磷酸水溶液，水溶液的温度为50℃，接触10min后，排液，用去离子水反复冲洗膜表面至中性；再将聚酰胺表面与含有AgNO3水溶液接触5min，在70℃的条件下加热5min，得到分离膜A；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜A再次浸入到所述水相反应物溶液中5min，取出后除去表面溶液，在70℃的烘箱中加热15min，得到所述分离膜。
性能测试
(1)分离膜渗透性能参数测试
本发明提供的分离膜用于气体分离，所述分离膜的渗透性能通过等压力-变体积法得到，测试装置图如图2所示；测试步骤如下：
a)将实施例1～10、对比例1～3提供的分离膜装入渗透池(渗透池为由膜分隔成的二个腔室构成，每个腔室均设有与外界相连通的管道接口)中后，通过烘箱7的温控系统调节温度；
b)测试过程中，打开气瓶1，通过减压阀2调节系统压力，打开截止阀3，关闭截止阀8，通过皂泡流量计9记录气体流量，进而计算流出气体在分离膜中的渗透通量和分离系数；
渗透通量
Figure BDA0003495096670000141
分离系数
Figure BDA0003495096670000142
其中，J(GPU)为气体渗透通量，1GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2 s cmHg)；Q(cm3(STP)/s)是渗透侧气体的体积流量；A(cm2)是膜面积；△p(cmHg)为膜两侧压差；T是绝对温度(K)和T0为273.15K。
(2)分离膜稳定性测试
将实施例1～10、对比例1～3提供的分离膜在室温干燥环境中连续测试，根据分离膜性能参数测试中所述的方法测试其在分离丙烯和丙烷、二氧化碳和氮气时的渗透通量和分离系数，与之前在分离膜性能参数测试中得到的数据进行对比，以分离系数保持在70％以上的时间作为分离膜稳定性的指标，时间越长，则膜的稳定性越好，使用寿命越长。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003495096670000151
Figure BDA0003495096670000161
由上表可知，本发明提供的分离膜，通过银盐与胺类化合物形成配合物，并通过油相反应物和水相反应物形成界面聚合物将银离子引入到分离膜中，提高了银离子的稳定性，使得所述分离膜的分离性能优异，稳定性好，使用寿命长。
由实施例1～3可知，所述分离膜对丙烯和丙烷的分离系数为8.33～12.29，可维持天数为31～32天；并且对二氧化碳和氮气的分离系数为117.14～136.13，可维持时间为9天；由实施例1～3与实施例4和5比较可知，所述胺类化合物与银盐的摩尔比不在本发明优选的范围之内时，所述分离膜的分离系数降低，分离性能变差；由实施例1～3与实施例6和7比较可知，所述油相反应物与胺类化合物的质量比不在特定的范围之内，所述分离膜的分离系数降低，分离性能变差；由实施例1～3与实施例8和9比较可知，所述油相反应物、胺类化合物和银盐的用量减少时，所述分离膜的分离系数降低，分离性能变差；由实施例9与实施例10比较可知，所述分离膜的制备方法没有采用本发明特定的工艺，所述分离膜的性能下降；由实施例1与对比例1～2比较可知，所述分离膜中没有银离子，虽然分离膜的稳定性好，但分离效果差，不能满足实际需要；由实施例1与对比例3比较可知，当银离子没有与胺类化合物形成配合物时，所述分离膜不仅分离效果差，稳定性也大幅下降。
综上所述，本发明提供的分离膜，通过银盐与胺类化合物形成配合物，并通过油相反应物和水相反应物形成界面聚合物将银引入到分离膜中，提高了银离子的稳定性，并且通过水相反应物和油相反应物形成特定的配比，胺类化合物与银盐形成特定的配比，以及采用特定的工艺，使得所述分离膜不仅对烯烃与烷烃的混合气体的分离效果好，对二氧化碳和氮气也有较好的分离效果，且稳定性好，使用寿命长，制备工艺简单，适合工业化生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种分离膜，其特征在于，所述分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；
所述分离层包括油相反应物和水相反应物形成的界面聚合物；
所述油相反应物包括含酰卤官能团的化合物；
所述水相反应物包括胺类化合物和银盐的配合物。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述支撑层包括依次层叠的聚二甲基硅氧烷涂层、聚合物多孔层和无纺布层；
优选地，所述聚合物多孔层为聚砜多孔层、聚醚砜多孔层、聚醚酰亚胺多孔层或聚四氟乙烯多孔层中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述支撑层的厚度为100～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其特征在于，所述分离层的厚度为50nm～5μm，进一步优选为0.5～3μm；
优选地，所述含酰卤官能团的化合物包括含酰卤官能团的芳香族有机物、含酰卤官能团的脂肪族有机物或含酰卤官能团的脂环族有机物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含酰卤官能团的化合物包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述界面聚合物中油相反应物与胺类化合物的质量比为1:(1.25～200)，进一步优选为1:(16～38)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的分离膜，其特征在于，所述水相反应物中胺类化合物与银盐的摩尔比为1:(0.001～10)，进一步优选为1:(0.3～1.5)；
优选地，所述胺类化合物包括胺类单体和/或胺类聚合物；
优选地，所述胺类单体包括间苯二胺、丙二胺或三亚乙基四胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述胺类聚合物包括聚醚胺和/或聚乙烯亚胺；
优选地，所述银盐包括硝酸银、四氟硼酸银、三氟乙酸银、三氟甲基磺酸银中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将所述油相反应物和水相反应物在支撑层表面进行界面聚合反应，得到所述分离膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述界面聚合反应前还包括采用油相溶剂对支撑层进行冲洗的步骤；
优选地，所述油相溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷或对二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，得到所述分离膜的制备方法包括：
(1)采用油相反应物溶液浸渍支撑层，随后采用水相反应物溶液浸渍支撑层进行第一次界面聚合反应，经第一次热处理，得到分离膜A；
(2)采用所述水相反应物溶液浸渍步骤(1)得到的分离膜A进行第二次界面聚合反应，经第二次热处理，得到所述分离膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述油相反应物溶液浸渍支撑层的时间为3～60min，进一步优选为10～20min；
优选地，所述第一次界面聚合反应的时间为3～30min，进一步优选为5～11min；
优选地，所述第一次热处理的温度为30～100℃，进一步优选为50～80℃；
优选地，所述第一次热处理的时间为1～30min，进一步优选为5～8min；
优选地，所述第二次界面聚合反应的时间为3～30min，进一步优选为3～8min；
优选地，所述第二次热处理的温度为30～100℃，进一步优选为50～80℃；
优选地，所述第二次热处理的时间为1～30min，进一步优选为10～20min。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)采用油相溶剂对支撑层进行冲洗后，用油相反应物溶液浸渍支撑层3～60min，随后采用水相反应物溶液浸渍支撑层进行第一次界面聚合反应，所述第一次界面聚合反应的时间为3～30min；在30～100℃的条件下经第一次热处理1～30min，得到分离膜A；
(2)采用所述水相反应物溶液浸渍步骤(1)得到的分离膜A进行第二次界面聚合反应，所述第二次界面聚合反应的时间为3～30min；随后在30～100℃的条件下经第二次热处理1～30min，得到所述分离膜。
10.一种气体分离膜，其特征在于，所述气体分离膜包括如权利要求1～4任一项所述的分离膜。
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