CN112789102A - 制备高选择性促进输送膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备促进输送膜的方法，该促进输送膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。此外，该方法提供了一种制备用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于C3＝/C3和C2＝/C2分离的促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的新方法。

Description

制备高选择性促进输送膜的方法
背景技术
在世界范围内已有超过170种SeparexTM膜系统被安装用于气体分离应用，诸如用于从天然气中除去酸性气体、用于增强采油和氢气纯化。Honeywell UOP SeparexTM螺旋卷式膜系统目前在从天然气除去二氧化碳和硫化氢的天然气提质方面占据着膜市场领先地位。然而，这些膜对于烯烃/链烷烃分离并不具有突出的性能。新的稳定且选择性极高的膜的开发对用于烯烃/链烷烃分离应用诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的膜的未来成功至关重要。
在化学、石化和石油炼制行业中，在多个不同的工艺中由各种各样的原料产生轻质烯烃诸如丙烯和乙烯作为副产物。各种石化料流含有烯烃以及其他饱和烃。通常，这些料流来自于料流裂化单元(产生乙烯)、催化裂化单元(产生车用汽油)、或链烷烃脱氢。
目前，烯烃和链烷烃组分的分离通过低温精馏进行，而低温精馏由于组分的低相对挥发性而较为昂贵且能源密集。较大的资本费用和能源成本为该分离领域的广泛研究创造了动因，并且低能源密集的膜分离被认为是有吸引力的选择。
原则上，与用于烯烃/链烷烃分离(诸如丙烯/丙烷以及乙烯/乙烷分离)的常规分离方法相比，基于膜的技术具有资本成本低和能量效率高这两者优点。已经报道了用于烯烃/链烷烃分离的四种主要类型的膜。这些是促进输送膜、聚合物膜、混合基体膜、以及无机膜。促进输送膜或者往往使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有非常高的烯烃/链烷烃分离选择性。然而，由于载体中毒或损失的较差化学稳定性、高成本、以及低通量目前限制了促进输送膜的实际应用。
因为聚合物膜材料的选择性和渗透性不足，并且由于塑化问题，经由常规的聚合物膜来分离烯烃与链烷烃一直未取得商业成功。渗透性较大的聚合物的选择性通常低于渗透性较小的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/链烷烃分离，在渗透性与选择性之间存在普遍的折衷(所谓的“聚合物极限上限”)。近年来，大量的研究工作致力于克服由该上限所施加的限制。已经使用了各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面尚无太大的成功。
已经作出了更多努力来开发掺入金属离子的高烯烃/链烷烃选择性促进输送膜。对于烯烃/链烷烃分离的高选择性如下实现：将金属离子诸如银(I)或铜(I)阳离子掺入高度多孔膜支撑层的顶部上的固体无孔聚合物基体层中(所谓的“固定位置载体促进输送膜”)，或者直接掺入高度多孔支撑膜的孔中(所谓的“支撑液体促进输送膜”)，这导致与烯烃的π键形成可逆的金属阳离子络合物，而金属阳离子与链烷烃之间不发生相互作用。通常需要将水、增塑剂、或湿化烯烃/链烷烃进料流添加到固定位置载体促进输送膜或支撑液体促进输送膜中，以获得适当的烯烃渗透性和高烯烃/链烷烃选择性。固定位置载体促进输送膜的性能比支撑液体促进输送膜更为稳定，并且固定位置载体促进输送膜对金属阳离子载体的损失不像支撑液体促进输送膜那样敏感。
Pinnau等人公开了固体聚合物电解质固定位置载体促进输送膜，其包含掺入四氟硼酸银的聚(环氧乙烷)，参见US 5670051。Herrera等人公开了使用银阳离子螯合的壳聚糖固定位置载体促进输送膜来分离烯烃/链烷烃混合物的方法，参见US 7361800。Herrera等人公开了通过如下方式制备的复合促进输送膜：将2％乙酸中的壳聚糖水溶液涂布到微孔支撑膜上；使用乙醇和水的混合物中的NaOH溶液，经由氢氧化钠(NaOH)处理将含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物涂层转化为含有游离氨基的水不溶性壳聚糖聚合物涂层；并最终将膜浸没在硝酸银水溶液中，其中支撑膜由聚酯、由聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚磺酸或聚碳酸酯制成。
Feiring等人公开了新的促进输送膜，其包含由全氟化环状或可环化单体以及强酸高度氟化乙烯基醚化合物合成的银(I)阳离子交换的氟化共聚物，参见US 2015/0025293。
文献中公开的复合促进输送膜包括超滤膜或微滤膜作为支撑膜。在文献中还没有报道使用相对亲水的纳米多孔聚合物膜诸如聚醚砜膜作为用于制备用于烯烃/链烷烃分离的固定位置载体促进输送膜的支撑膜。具体地，在文献中尚未公开在膜表层表面上具有小于10nm平均孔径的相对亲水性的极小孔纳米多孔支撑膜用于制备固定位置载体促进输送膜的用途。此外，在文献中还没有报道促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维膜组件的制造。
Liu等人的US 2017/0354918 A1公开了促进输送膜，该促进输送膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；制备该膜的方法；以及该膜用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于丙烯/丙烷(C3＝/C3)以及乙烯/乙烷(C2＝/C2)分离的用途。US 2017/0354918 A1所公开的促进输送膜制造方法包括用碱性NaOH溶液处理壳聚糖涂布的膜并用水洗涤以在支撑膜的表面上形成薄型、无孔、水不溶性壳聚糖层的步骤。Liu等人的US 2017/0354918 A1还公开了促进输送膜可具有螺旋卷式或中空纤维几何形状。然而，该美国专利申请并未公开用于制备促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的制造方法。
对用于烯烃/链烷烃分离，诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的膜的使用，仍然需要开发出新的稳定、高渗透性以及高选择性的促进输送膜以及用简化方法制造其螺旋卷式元件或中空纤维组件。
发明内容
本发明提供了制备促进输送膜的新方法，该促进输送膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；由此类促进输送膜制备螺旋卷式元件或中空纤维组件的新方法，以用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于C3＝/C3以及C2＝/C2分离。
本发明公开了制备促进输送膜的新方法，该促进输送膜具有平板或中空纤维几何形状并且包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。该方法包括：a)经由任何涂布方法诸如浸涂或弯月面涂布方法，使用1重量％-5重量％稀乙酸水性溶剂中的0.5重量％-10重量％壳聚糖溶液，将含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层涂布到在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜的表层表面上；b)将在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上涂布的含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层浸没到浓度在0.2M至10M范围内的金属盐诸如硝酸银(AgNO3)的水溶液中5min至24h范围内的特定时间，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时使壳聚糖涂布的平板或中空纤维支撑膜转化为促进输送平板或中空纤维膜，该促进输送平板或中空纤维膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、平板或中空纤维支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的壳聚糖聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；并且c)从促进输送平板或中空纤维膜除去额外的金属盐水溶液。在一些情况下，在步骤a)与步骤b)之间应用附加的涂布步骤，该附加涂布步骤通过经由任何涂布方法诸如浸涂或弯月面涂布方法，使用1重量％-5重量％稀乙酸水性溶剂中的0.5重量％-10重量％壳聚糖溶液，将含有铵基的第二薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层涂布到在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜的表层表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物的第一层上。用于形成第二薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层的稀乙酸水性溶剂中的壳聚糖溶液的壳聚糖浓度可以与用于形成第一薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层的稀乙酸水性溶剂中的壳聚糖溶液的壳聚糖浓度相同或更低。薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物的第二层的加入可以堵塞潜在的微小缺陷或针孔，并且还在必要时增加无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层的厚度。
本发明所公开的制备促进输送膜的新方法是一种简化且低成本的膜制造方法，其避免了使用碱性NaOH溶液和水洗，以在支撑膜的表面上形成薄型无孔水不溶性壳聚糖层，该促进输送膜具有平板或中空纤维几何形状并且包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、平板或中空纤维支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的水不溶性壳聚糖聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。本发明公开了使用金属盐的水溶液诸如AgNO3水溶液将含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时形成基于金属盐的促进输送膜。
本发明还公开了一种制备包括促进传输平板或中空纤维膜的促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的新的简单方法，该促进传输平板或中空纤维膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。该方法包括：a)使用薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂布的平板支撑膜、进料隔片、渗透物隔片、麦拉(Mylar)片、渗透物管和不透气胶，卷绕壳聚糖涂布的螺旋卷式支撑膜元件，或使用薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜、可选的渗透物管、以及不透气胶来制造壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜组件，其中薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂布的平板或中空纤维支撑膜包括在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上的单层或双层的含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物；b)通过经由静态溶液浸泡方法、泵驱动的连续溶液循环方法、或这两种方法的组合，使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层暴露于金属盐的水溶液中5min至24h范围的特定时间，采用浓度在0.2M至10M范围内的金属盐诸如硝酸银(AgNO3)的水溶液来浸渍壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件或中空纤维支撑膜组件，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时使壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件或中空纤维支撑膜组件转化为促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件；并且c)在浸渍之后从促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件除去额外的金属盐水溶液。本发明所公开的制备促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件的新方法是一种简化低成本的膜元件或组件制造方法，其避免了在步骤a)与步骤b)之间使用碱性NaOH溶液和水洗，以在支撑膜的表面上形成薄型无孔水不溶性壳聚糖层。本发明公开了使用金属盐的水溶液诸如AgNO3水溶液来浸渍壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件或中空纤维支撑膜组件，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时形成基于金属盐的促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件。
本发明提供了一种处理含有99摩尔％至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃以及1摩尔％至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃的气态进料流的方法，该方法包括：将加湿的气态进料流传递到促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的进料侧，该促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层中以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐，使得进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件；并且回收包含不少于90摩尔％的烯烃以及不超过10摩尔％的链烷烃的渗透物流。
具体实施方式
膜技术对于烯烃/链烷烃混合物的分离具有重要意义。然而，尽管通过膜技术在烯烃/链烷烃分离方面进行了大量的研究工作，但迄今为止尚未报道使用膜的商业烯烃/链烷烃分离应用。
本发明提供了制备促进输送膜的新方法，该促进输送膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；由此类促进输送膜制备螺旋卷式元件或中空纤维组件的新方法，以用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于丙烯/丙烷(C3＝/C3)以及乙烯/乙烷(C2＝/C2)分离。
本发明公开了制备促进输送膜的新方法，该促进输送膜具有平板或中空纤维几何形状并且包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。该方法包括：a)经由任何涂布方法诸如浸涂或弯月面涂布方法，使用1重量％-5重量％稀乙酸水性溶剂中的0.5重量％-10重量％壳聚糖溶液，将含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层涂布到在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜的表层表面上；b)将在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上涂布的含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层浸没到浓度在0.2M至10M范围内的金属盐诸如硝酸银(AgNO3)的水溶液中5min至24h范围内的特定时间，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时使壳聚糖涂布的平板或中空纤维支撑膜转化为促进输送平板或中空纤维膜，该促进输送平板或中空纤维膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、平板或中空纤维支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的壳聚糖聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；并且c)从促进输送平板或中空纤维膜除去额外的金属盐水溶液。在一些情况下，在步骤a)与步骤b)之间应用附加的涂布步骤，该附加涂布步骤通过经由任何涂布方法诸如浸涂或弯月面涂布方法，使用1重量％-5重量％稀乙酸水性溶剂中的0.5重量％-10重量％壳聚糖溶液，将含有铵基的第二薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层涂布到在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜的表层表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物的第一层上。用于形成第二薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层的稀乙酸水性溶剂中的壳聚糖溶液的壳聚糖浓度可以与用于形成第一薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层的稀乙酸水性溶剂中的壳聚糖溶液的壳聚糖浓度相同或更低。薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物的第二层的加入可以堵塞潜在的微小缺陷或针孔，并且还在必要时增加无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层的厚度。
用于采用本发明所公开的新的简化方法来制备促进输送膜的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜包含选自但不限于以下的相对亲水的聚合物：聚醚砜(PES)、PES与聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及乙酸纤维素与三乙酸纤维素的共混物。本发明所述的相对亲水的聚合物是含有醚基或羟基的水不溶性聚合物。本发明中所述的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜在膜表层表面上具有小于10nm的平均孔径。本发明中所述的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜可以是不对称的整体表皮膜或具有平片(螺旋缠绕)或中空纤维几何形状的薄膜复合物(TFC)膜。
用于采用本发明所公开的新的简化方法来制备促进输送膜的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜在膜表层表面上具有小于10nm的平均孔径。使用相对亲水的聚合物诸如PES来制备本发明的极小孔的纳米多孔支撑膜改善了支撑膜与相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物之间的相互作用。使用相对亲水的聚合物诸如PES来制备本发明的极小孔的纳米多孔支撑膜还改善了相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜与支撑膜上涂布的薄型无孔亲水性水溶性聚合物层之间的粘附性。为了制备相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜，在本发明中使用了包含相对亲水的聚合物诸如PES、溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与1，3-二氧杂环戊烷的混合物、非溶剂诸如醇或烃，以及添加剂诸如甘油的膜浇铸料或纺丝液。将烃非溶剂诸如正己烷、正庚烷、正癸烷或正辛烷以及成孔剂诸如甘油加入膜浇铸料或纺丝液配方是相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的膜表层表面上平均孔径小于10nm的极小纳米孔形成的关键。
使用在膜表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的极小孔的纳米多孔支撑膜来采用本发明所公开的新的简化方法制备促进运输膜防止了金属盐载体容易地从支撑膜的表面涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物扩散和传输到支撑膜的极小纳米孔下面的大孔中，如果这样将导致金属盐载体在压力下从促进输送膜中损失。本发明所使用的在膜表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的干燥的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜在50℃和30psig-100psig 10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下，具有800GPU-10,000GPU的二氧化碳渗透性并且不具有二氧化碳/甲烷选择性。
本发明所述的促进输送膜的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内的亲水性聚合物可选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆(carbopol)、聚卡波非钙(polycarbophil calcium)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、海藻酸钠、海藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。
本发明所述的在支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水溶性聚合物层包含亲水性聚合物，该亲水性聚合物选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、以及它们的混合物。优选地，本发明所述的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水溶性聚合物层中的壳聚糖基亲水性聚合物以及本发明所述的支撑膜的表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物选自不同的亲水性聚合物。例如，本发明所述的在支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物是壳聚糖，并且本发明所述的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物是藻酸钠或透明质酸钠。
掺入支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层中以及掺入本发明所述的支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐优选选自银盐或铜盐，诸如硝酸银(I)或氯化铜(I)。
本发明中使用的支撑膜的表层表面上涂布的单层或双层薄型无孔亲水性水不溶性聚合物不仅消除了促进输送膜上的缺陷，而且还稳定了掺入支撑膜的表层表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层中的金属盐。本发明教导了一种通过使用金属盐水溶液诸如AgNO3水溶液将支撑膜的表面上涂布的含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性聚合物层直接转化为薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层的新方法，其中金属盐水溶液还用于将薄型无孔亲水性水不溶性聚合物涂布的支撑膜转化为促进输送膜。
本发明所公开的制备促进输送膜的新方法是一种简化且低成本的膜制造方法，其避免了使用碱性NaOH溶液和水洗，以在支撑膜的表面上形成薄型无孔水不溶性聚合物层，该促进输送膜具有平板或中空纤维几何形状并且包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、平板或中空纤维支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层诸如壳聚糖层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的所述水不溶性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。
不同于文献中所公开的促进输送膜制造方法-包括用碱性NaOH溶液处理水溶性聚合物诸如壳聚糖涂布的膜并用水洗涤以在支撑膜的表面上形成薄型无孔水不溶性聚合物层的步骤，本发明公开了使用金属盐水溶液诸如AgNO3水溶液将含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性聚合物层直接转化为薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层，并同时形成基于金属盐的促进输送膜。
掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层、以及使用本发明所述的新制造方法制备的促进输送膜的支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐上的金属阳离子，诸如银阳离子与烯烃的π键形成可逆的金属阳离子络合物，而在本发明所述的促进输送膜中金属阳离子与链烷烃之间不发生相互作用。因此，本发明所述的包括相对亲水性的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的促进输送膜可针对烯烃/链烷烃分离同时提供高选择性和高渗透性。
使用本发明所述的新制造方法制备的促进输送平板或中空纤维膜可用于烯烃/链烷烃分离性能评价，但不能直接用于以螺旋卷式或中空纤维构型组装在分离器中，该促进输送平板或中空纤维膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。因此，本发明还公开了一种制备包括促进传输平板或中空纤维膜的促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的新的简单方法，该促进传输平板或中空纤维膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。该方法包括：a)使用薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂布的平板支撑膜、进料隔片、渗透物隔片、麦拉(Mylar)片、渗透物管和不透气胶，卷绕壳聚糖涂布的螺旋卷式支撑膜元件，或使用薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜、可选的渗透物管、以及不透气胶来制造壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜组件，其中薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂布的平板或中空纤维支撑膜包括在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上的单层或双层的含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物。适当的不透气胶、进料隔片、渗透物隔片和麦拉片的使用对于无泄漏的壳聚糖涂布的螺旋卷式支撑膜元件的形成至关重要；b)通过经由静态溶液浸泡方法、泵驱动的连续溶液循环方法、或这两种方法的组合，使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层暴露于金属盐水溶液中5min至24h范围的特定时间，采用浓度在0.2M至10M范围内的金属盐诸如硝酸银(AgNO3)的水溶液来浸渍壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件或中空纤维支撑膜组件，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时使壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件或中空纤维支撑膜组件转化为促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件；并且c)在浸渍之后从促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件除去额外的金属盐水溶液。本发明所公开的制备促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件的新方法是一种简化低成本的膜元件或组件制造方法，其避免了在步骤a)与步骤b)之间使用碱性NaOH溶液和水洗，以在支撑膜的表面上形成薄型无孔水不溶性壳聚糖层。本发明公开了使用金属盐水溶液诸如AgNO3水溶液来浸渍壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件或中空纤维支撑膜组件，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时形成基于金属盐的促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件。
使用本发明所述的新方法制备的基于金属盐的促进输送螺旋卷式膜元件或中空纤维膜组件可在膜的渗余物侧和渗透物侧提供进料的并流、逆流或错流流动。在一个示例性实施方案中，使用本发明所述的新方法制备的包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的促进输送膜处于厚度为30μm至400μm的平板形式的螺旋卷式组件中。在另一个示例性实施方案中，本发明所述的包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的促进输送膜处于中空纤维组件中，该中空纤维组件为数千个、数万个、数十万个或更多个平行的密集堆积的中空纤维或管的形式。在一个实施方案中，每根纤维的外径为200微米(μm)至700毫米(mm)，并且壁厚为30μm至200μm。在操作中，加湿的进料接触本发明所述的促进输送膜的第一表面，渗透物渗透本发明所述的促进输送膜并从其中移除，并且还从其中移除未渗透本发明所述的促进输送膜的渗余物。
对于使用本发明所述的新方法制备的促进输送平板膜和螺旋卷式膜元件的烯烃/链烷烃渗透实验已展示出，它们具有超高的烯烃/链烷烃选择性、高烯烃渗透性，以及对烯烃/链烷烃分离的高性能稳定性。
本发明提供了一种使用采用本发明所公开的新方法制备的促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件例如在由料流裂化、催化裂化、链烷烃脱氢等产生的含有99摩尔％至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1摩尔％至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃的气态料流中分离链烷烃和烯烃的方法，该促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件包括本发明的具有相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的促进输送膜，该方法包括将加湿的气态进料流传递到促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的进料侧，使得进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过促进输送膜，并且回收包含不少于90摩尔％的烯烃和不超过10摩尔％的链烷烃的渗透物流。该方法利用了使用本发明所述的新方法制备的促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件，其对烯烃既高度可渗透又有高度选择，因此允许烯烃以比链烷烃高得多的速率渗透该膜。气体进料流必须用水加湿以维持促进输送膜的渗透性和选择性。进料中相对湿度(RH)的变化影响促进输送膜的性能。优选的是将至膜的进料的相对湿度维持在30％至100％的范围内，以允许膜的适当水合，同时不引起水在膜上冷凝。本文设想的方法的各种实施方案可用于替换C2和C3分离器作为混合膜/蒸馏单元，以用于烯烃纯化、从聚丙烯排出料流或从流化催化裂化(FCC)废气流中回收烯烃等。该方法也可用于制备聚合级丙烯，因此相比于常规蒸馏提供显著的能量、资本和操作成本节约。
使用采用本发明所述的新方法制备的包括促进输送膜的促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的烯烃/链烷烃分离方法从膜的第一表面与烯烃/链烷烃进料接触开始，该促进输送膜具有相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性水不溶性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性水不溶性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。分别地，烯烃可包括例如丙烯或乙烯，并且链烷烃可包括丙烷或乙烷。烯烃/链烷烃进料包含第一浓度的烯烃以及第一浓度的链烷烃，这取决于使用膜分离的应用。例如，丙烷脱氢工艺通常提供含有35质量％丙烯的进料，而来自FCC单元的进料通常含有75质量％的丙烯。烯烃/链烷烃进料的流量和温度具有适于期望应用的那些值。接着，使渗透物流过膜并从膜的第二表面流出。因为用于烯烃/链烷烃分离的本发明所述的包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的促进输送膜对烯烃的选择性比对链烷烃的选择性大得多，所以渗透物中烯烃的浓度比渗透物中链烷烃的浓度高得多。在一个示例性实施方案中，渗透物中烯烃的浓度为99.5质量％-99.9质量％。此外，虽然一些链烷烃可渗透穿过膜，但渗透物的链烷烃浓度比进料中链烷烃的浓度小得多。然后，可从膜的第二表面移除渗透物。因为渗透物穿过膜，从膜的第一表面移除未渗透过膜的渗余物或残余物。渗余物的烯烃浓度远低于进料中的烯烃浓度，并且远低于渗透物中的浓度。另外，渗余物的链烷烃浓度高于进料中的链烷烃浓度。
上述导管、单元设备、支架、周围环境、区域或类似物均中的任一个可配备一个或多个监测部件，包括传感器、测量设备、数据捕获设备或数据传输设备。信号、工艺或状态测量以及来自监测部件的数据可用于监测工艺设备中、周围和与其有关的条件。由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可通过一个或多个网络或连接收集、处理和/或传输，该网络或连接可以是私有或公共的，通用的或专用的，直接的或间接的，有线的或无线的，加密的或未加密的，和/或它们的组合；本说明书并非旨在在这方面进行限制。
由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可被传输到一个或多个计算设备或系统。计算设备或系统可包括至少一个处理器以及存储计算机可读指令的存储器，该计算机可读指令当由至少一个处理器执行时，使一个或多个计算设备执行可包括一个或多个步骤的工艺。例如，可配置一个或多个计算设备以从一个或多个监测部件接收与至少一件与该工艺相关联的设备相关的数据。一个或多个计算设备或系统可被配置为分析该数据。根据数据分析，一个或多个计算设备或系统可被配置为确定对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。一个或多个计算设备或系统可被配置为传输加密或未加密的数据，其包括对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的一个或多个优选的实施方案，但不限于其实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。
实施例1
使用直接AgNO3水溶液转化方法制备AgNO3/壳聚糖促进输送致密膜
AgNO3/壳聚糖促进输送致密膜使用直接硝酸银(AgNO3)水溶液转化方法制备。将2.0g的壳聚糖添加到48.0g的2重量％乙酸水溶液中，并将混合物在50℃下搅拌10h，以使壳聚糖完全溶解形成均匀溶液。然后将溶液过滤并浇铸到干净玻璃板的表面上。使乙酸和水在60℃下蒸发24h，以形成含有铵基的水溶性壳聚糖致密膜。然后，通过将水溶性壳聚糖致密膜浸泡在AgNO3水溶液(3M溶于H2O)中1h，使含有铵基的水溶性壳聚糖致密膜直接转化为包含水不溶性壳聚糖聚合物的AgNO3/壳聚糖促进输送致密膜。
实施例2
使用直接AgNO3水溶液转化方法制备促进输送平板膜(FTM-AgNO3-单层)
具有高丙烯/丙烷选择性的促进输送平板膜(FTM-AgNO3-单层)使用直接硝酸银(AgNO3)水溶液转化方法由相对亲水的极小孔的纳米多孔聚醚砜(PES)支撑膜制备，该支撑膜包含膜表层表面上的极小纳米孔内的亲水性藻酸钠聚合物以及膜表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层。经由相转化方法制备相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜。将包含PES(BASF)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧杂环戊烷、甘油和正癸烷的膜浇铸料浇铸到尼龙织物上，然后通过浸没在1℃水浴中10分钟而凝胶化，接着在85℃的热水浴中退火5分钟。经由压轧方法将藻酸钠的稀释水溶液施加到湿的相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜的表面上。将在膜表层表面的极小纳米孔内包含藻酸钠的湿膜在60℃-80℃下干燥并然后用溶于稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液进行涂布，并然后在40℃-70℃下干燥，以在膜表面上形成薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层。支撑膜上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层然后直接转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖层，并且通过使膜涂层浸泡在AgNO3水溶液(3M溶于H2O)中2h-3h来用AgNO3浸渍。然后从膜表面除去额外的AgNO3水溶液，并在791kPa(100psig)和50℃下用加湿的(相对湿度60％-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)对膜进行测试。促进输送膜(缩写为FTM-AgNO3-单层)的性能示于表1中。
实施例3
使用直接AgNO3水溶液转化方法制备促进输送平板膜(FTM-AgNO3-双层)
具有高丙烯/丙烷选择性的促进输送平板膜(FTM-AgNO3-双层)使用直接硝酸银(AgNO3)水溶液转化方法由相对亲水的极小孔的PES支撑膜制备，该支撑膜包含膜表层表面上的极小纳米孔内的亲水性藻酸钠聚合物以及膜表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层。经由相转化方法制备相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜。将包含PES(BASF)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧杂环戊烷、甘油和正癸烷的膜浇铸料浇铸到尼龙织物上，然后通过浸没在1℃水浴中10分钟而凝胶化，接着在85℃的热水浴中退火5分钟。经由压轧方法将藻酸钠的稀释水溶液施加到湿的相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜的表面上。将在膜表层表面的极小纳米孔内包含藻酸钠的湿膜在60℃-80℃下干燥并然后用溶于稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液进行涂布，并然后在40℃-70℃下干燥，以在膜表面上形成薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层。然后，通过用溶解于稀乙酸水溶液中的壳聚糖溶液涂布薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层的第一层并然后在50℃-80℃下干燥，将薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层的第二层涂布到相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜的表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层的第一层的表面上。支撑膜上的薄型无孔亲水性水溶性双壳聚糖层然后直接转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖双层，并且通过使膜涂层浸泡在AgNO3水溶液(3M溶于H2O)中2h-3h来用AgNO3浸渍。然后从膜表面除去额外的AgNO3水溶液，并在791kPa(100psig)和50℃下用加湿的(相对湿度60％-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)对膜进行测试。促进输送膜(缩写为FTM-AgNO3-双层)的性能示于表1中。
比较例1
使用NaOH溶液转化方法制备促进输送平板膜(FTM-NaOH)
促进输送膜(FTM-NaOH)使用类似于实施例2中所用的方法来制备，不同的是将包含膜表层表面上的极小纳米孔内的亲水性藻酸钠聚合物以及膜表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层的干燥的相对亲水的极小孔的纳米多孔PES支撑膜采用乙醇和水的混合物(5∶1体积比)中的0.8M氢氧化钠(NaOH)进行处理，用水洗涤数次，以形成包含膜表层表面上的极小纳米孔内的藻酸钠以及膜表面上的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖层的PES支撑膜。然后，通过使膜涂层浸泡在AgNO3水溶液(3M溶于H2O)中2h-3h，采用AgNO3来浸渍经NaOH处理的包含膜表层表面上的极小纳米孔内的亲水性藻酸钠聚合物以及膜表面上的薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物涂层的相对亲水的极小孔的纳米多孔PES支撑膜。然后从膜表面除去额外的AgNO3水溶液，并在791kPa(100psig)和50℃下用加湿的(相对湿度60％-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)对膜进行测试。促进输送膜(缩写为FTM-NaOH)的性能示于表1中。
实施例4
FTM-AgNO3-单层、FTM-AgNO3-双层和FTM-NaOH促进输送平板膜的丙烯/丙烷分离性 能
将分别在实施例2、实施例3和比较例1中制备的FTM-AgNO3-单层、FTM-AgNO3-双层和FTM-NaOH促进输送平板膜在791kPa(100psig)70％丙烯(C3＝)/30％丙烷(C3)气体压力和50℃下，采用60％-100％相对湿度和200cc/min-700cc/min的渗余物流量进行测试。如表1所示，使用本发明所公开的新的简化低成本的无需NaOH处理的直接转化方法制备的FTM-AgNO3-单层和FTM-AgNO3-双层促进输送膜均显示出＞1,000的高C3＝/C3选择性(对应于丙烯纯度＞99.9％的渗透物流)，与用NaOH处理方法制备的FTM-NaOH促进输送膜相当。此外，使用本发明所公开的新的简化低成本的无需NaOH处理的直接转化方法制备的FTM-AgNO3-单层和FTM-AgNO3-双层促进输送膜示出了高性能稳定性，并且膜在66h的连续测试内显示出稳定的维持的性能。
表1
用于丙烯/丙烷分离的FTM-AgNO3-单层、FTM-AgNO3-双层和FTM-NaOH促进输送平板 膜
Figure BDA0002994248100000171
a 50℃；进料：791kPa(100psig)70％C3＝/30％C3，60％-100％相对湿度；渗透物：0psig；渗余物：200cc/min；b 50℃；进料：791kPa(100psig)70％C3＝/30％C3，60％-100％相对湿度；渗透物：0psig；渗余物：700cc/min；1GPU＝1×10-6cm3(STP)/cm2·sec·cmHg
实施例5
使用直接AgNO3水溶液转化方法制备促进输送膜螺旋卷式元件(FTM-AgNO3-单层- 元件)
具有高丙烯/丙烷选择性的促进输送膜螺旋卷式元件(FTM-AgNO3-单层-元件)使用直接硝酸银(AgNO3)水溶液转化方法由相对亲水的极小孔的PES支撑膜制备，该支撑膜包含膜表层表面上的极小纳米孔内的亲水性藻酸钠聚合物以及膜表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层。经由相转化方法制备相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜。将包含PES(BASF)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧杂环戊烷、甘油和正癸烷的膜浇铸料浇铸到尼龙织物上，然后通过浸没在1℃水浴中10分钟而凝胶化，接着在85℃的热水浴中退火5分钟。经由压轧方法将藻酸钠的稀释水溶液施加到湿的相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜的表面上。将在膜表层表面的极小纳米孔内包含藻酸钠的湿膜在60℃-80℃下干燥并然后用溶于稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液进行涂布，并然后在40℃-70℃下干燥，以在PES支撑膜表面上形成薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层。壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜螺旋卷式元件由薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜、进料隔片、渗透物隔片、麦拉片、渗透物管和不透气胶进行制备。壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜螺旋卷式元件随后通过如下方式直接转化为含AgNO3的促进输送膜螺旋卷式元件：通过经由静态溶液浸泡方法或泵驱动的连续溶液循环方法，使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层暴露于AgNO3水溶液中2h-3h，采用3MAgNO3水溶液来浸渍壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式元件，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时使壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜螺旋卷式元件转化为促进输送螺旋卷式膜元件。然后从元件除去额外的AgNO3水溶液，并在791kPa(100psig)和50℃下用加湿的(相对湿度60％-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)对元件进行测试。促进输送膜螺旋卷式元件(缩写为FTM-AgNO3-单层-元件)的性能示于表2中。
实施例6
使用直接AgNO3水溶液转化方法制备促进输送膜螺旋卷式元件(FTM-AgNO3-双层- 元件)
具有高丙烯/丙烷选择性的促进输送膜螺旋卷式元件(FTM-AgNO3-双层-元件)使用直接硝酸银(AgNO3)水溶液转化方法由相对亲水的极小孔的纳米多孔PES支撑膜制备，该支撑膜包含膜表层表面上的极小纳米孔内的亲水性藻酸钠聚合物以及膜表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物涂层。经由相转化方法制备相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜。将包含PES(BASF)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧杂环戊烷、甘油和正癸烷的膜浇铸料浇铸到尼龙织物上，然后通过浸没在1℃水浴中10分钟而凝胶化，接着在85℃的热水浴中退火5分钟。经由压轧方法将藻酸钠的稀释水溶液施加到湿的相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜的表面上。将在膜表层表面的极小纳米孔内包含藻酸钠的湿膜在60℃-80℃下干燥并然后用溶于稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液进行涂布，并然后在40℃-70℃下干燥，以在膜表面上形成薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层。然后，通过用溶解于稀乙酸水溶液中的壳聚糖溶液涂布薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层的第一层并然后在50℃-80℃下干燥，将薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层的第二层涂布到相对亲水的极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜的表面上的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖层的第一层的表面上。双层壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜螺旋卷式元件由薄型无孔亲水性双层水溶性壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜、进料隔片、渗透物隔片、麦拉片、渗透物管和不透气胶进行制备。双层壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜螺旋卷式元件随后通过如下方式直接转化为含AgNO3的促进输送膜螺旋卷式元件：通过经由静态溶液浸泡方法或泵驱动的连续溶液循环方法，使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物双层暴露于AgNO3水溶液中2h-3h，采用3MAgNO3水溶液来浸渍双层壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式元件，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物双层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物双层，并同时使双层壳聚糖涂布的非对称PES支撑膜螺旋卷式元件转化为促进输送螺旋卷式膜元件。然后从元件除去额外的AgNO3水溶液，并在791kPa(100psig)和50℃下用加湿的(相对湿度60％-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)对元件进行测试。促进输送膜螺旋卷式元件(缩写为FTM-AgNO3-双层-元件)的性能示于表2中。
实施例7
FTM-AgNO3-单层-元件和FTM-AgNO3-双层-元件的丙烯/丙烷分离性能
将分别在实施例5和实施例6中制备的FTM-AgNO3-单层-元件和FTM-AgNO3-双层-元件在791kPa(100psig)70％丙烯(C3＝)/30％丙烷(C3)进料气体压力、0kPa-205kPa(0psig-15psig)渗透物压力和50℃下，采用60％-100％相对湿度和70,000cc/min渗余物流量进行测试。如表2所示，使用本发明所公开的新的简化低成本的无需NaOH处理的直接转化方法制备的FTM-AgNO3-单层-元件和FTM-AgNO3-双层-元件促进输送膜螺旋卷式元件均显示出＞300的高C3＝/C3选择性以及＞45GPU的高C3＝渗透性。此外，使用本发明所公开的新的简化低成本的无需NaOH处理的直接转化方法制备的FTM-AgNO3-单层-元件和FTM-AgNO3-双层-元件促进输送膜螺旋卷式元件示出了高性能稳定性，并且元件在1200h的稳定性测试中显示出稳定的维持的性能。
表2
用于丙烯/丙烷分离的FTM-AgNO3-单层-元件和FTM-AgNO3-双层-元件促进输送膜 螺旋卷式元件
Figure BDA0002994248100000201
a 50℃；进料：791kPa(100psig)70％C3＝/30％C3，60％-100％相对湿度；渗透物：0psig；渗余物：70,000cc/min；b 50℃；进料：929kPa(100psig)70％C3＝/30％C3，60％-100％相对湿度；渗透物：15psig；渗余物：70,000cc/min；1GPU＝1×10-6cm3(STP)/cm2·sec·cmHg
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种制备促进输送膜的方法，所述方法包括：将含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物的第一层涂布到支撑膜的表层表面上；将所述支撑膜上的所述含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物层直接浸没在金属盐水溶液中，而无需在所述过程期间首先用氢氧化钠溶液处理所述水溶性壳聚糖聚合物层，以形成所述促进输送膜；并然后从所得的促进输送膜中除去任何额外的金属盐水溶液。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述水溶性壳聚糖聚合物层由包含0.5重量％至10重量％壳聚糖和1重量％-2重量％乙酸的壳聚糖水溶液形成。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述水溶性壳聚糖聚合物层通过浸涂或弯月面涂布方法涂布到所述支撑膜的所述表层上。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述支撑膜包括纳米多孔支撑膜以及所述支撑膜的所述表层表面上的纳米孔内部的亲水性聚合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述金属盐的水溶液包含浓度为0.2M至10M的硝酸银。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其在所述步骤a)与所述步骤b)之间，将水溶性壳聚糖聚合物的第二层施加到所述水溶性壳聚糖聚合物的第一层的顶部上。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述水溶性壳聚糖聚合物的第二层由包含0.5重量％至10重量％壳聚糖和1重量％-2重量％乙酸的壳聚糖水溶液形成，并且其中用于所述水溶性壳聚糖聚合物的第二层的所述壳聚糖水溶液的浓度与用于所述水溶性壳聚糖聚合物的第一层的所述壳聚糖水溶液相同，或处于更低浓度。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述促进输送膜为平板或中空纤维的形式。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中通过静态溶液浸泡方法、泵驱动的连续溶液循环方法、或它们的组合施加所述金属盐水溶液5分钟至24小时的时段。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述膜用于处理包含99摩尔％至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃以及1摩尔％至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃的气态进料流。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述支撑膜包含选自以下的聚合物：聚醚砜(PES)、PES与聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及乙酸纤维素与三乙酸纤维素的共混物。
本发明的第二实施方案是一种制备促进输送螺旋卷式膜元件的方法，其包括：a)使用水溶性壳聚糖涂布的平板支撑膜、进料隔片、渗透物隔片、麦拉片、渗透物管和不透气胶，卷绕水溶性壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件；b)通过使所述水溶性壳聚糖聚合物涂层直接暴露于所述金属盐水溶液来用金属盐水溶液浸渍所述水溶性壳聚糖聚合物涂布的螺旋卷式支撑膜元件，而无需首先用氢氧化钠溶液处理所述水溶性壳聚糖聚合物涂层；并且c)然后从所述螺旋卷式元件除去额外的金属盐水溶液，以产生所述促进输送螺旋卷式膜元件。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述金属盐是硝酸银。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中通过静态溶液浸泡方法、泵驱动的连续溶液循环方法、或这两种方法的组合施加所述金属盐水溶液5分钟至24小时范围的时间段。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中当包含烯烃和链烷烃的混合物的加湿进料流与通过所述方法制备的所述促进输送螺旋卷式膜元件接触时，所述进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过所述促进输送螺旋卷式膜元件，渗透物流包含不少于90摩尔％的烯烃和不超过10摩尔％的链烷烃。
本发明的第三实施方案是一种制备促进输送中空纤维膜组件的方法，其包括：a)使用水溶性壳聚糖涂布的中空纤维支撑膜和不透气胶来制备水溶性壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜组件；b)通过使所述水溶性壳聚糖聚合物涂层直接暴露于所述金属盐水溶液来用金属盐水溶液浸渍所述水溶性壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜组件，而无需首先用氢氧化钠溶液处理所述水溶性壳聚糖聚合物涂层；并且c)然后从所述中空纤维膜组件除去额外的金属盐水溶液，以产生所述促进输送中空纤维膜组件。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述金属盐是硝酸银。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中通过静态溶液浸泡方法、泵驱动的连续溶液循环方法、或这两种方法的组合施加所述金属盐水溶液5分钟至24小时范围的时间段。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中当包含烯烃和链烷烃的混合物的加湿进料流与通过所述方法制备的所述促进输送中空纤维膜组件接触时，所述进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过所述促进输送中空纤维膜组件，渗透物流包含不少于90摩尔％的烯烃和不超过10摩尔％的链烷烃。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其还包括以下项中的至少一项：感测所述方法的至少一个参数并且从所述感测生成信号；感测所述方法的至少一个参数并且从所述感测生成数据。

Claims (10)

1.一种制备促进输送膜的方法，所述方法包括：
a)将含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物的第一层涂布到支撑膜的表层表面上；
b)将所述支撑膜上的所述含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物层直接浸没在金属盐的水溶液中，而无需在所述过程期间首先用氢氧化钠溶液处理所述水溶性壳聚糖聚合物层，以形成所述促进输送膜；以及
c)然后从所得的促进输送膜除去任何额外的金属盐水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性壳聚糖聚合物层由包含0.5重量％至10重量％壳聚糖和1重量％-2重量％乙酸的壳聚糖水溶液形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性壳聚糖聚合物层通过浸涂或弯月面涂布方法涂布到所述支撑膜的所述表层上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑膜包括纳米多孔支撑膜以及所述支撑膜的所述表层表面上的纳米孔内部的亲水性聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐的所述水溶液包含浓度为0.2M至10M的硝酸银。
6.根据权利要求1所述的方法，其在所述步骤a)与所述步骤b)之间，将水溶性壳聚糖聚合物的第二层施加到所述水溶性壳聚糖聚合物的第一层的顶部上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑膜包含选自以下的聚合物：聚醚砜(PES)、PES与聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及乙酸纤维素与三乙酸纤维素的共混物。
8.一种制备促进输送中空纤维膜组件的方法，所述方法包括：
a)使用水溶性壳聚糖涂布的中空纤维支撑膜和不透气胶来制备水溶性壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜组件；
b)通过使所述水溶性壳聚糖聚合物涂层直接暴露于金属盐水溶液来用所述金属盐水溶液浸渍所述水溶性壳聚糖聚合物涂布的中空纤维支撑膜组件，而无需首先用氢氧化钠溶液处理所述水溶性壳聚糖聚合物涂层；以及
c)然后从所述中空纤维膜组件除去额外的金属盐水溶液，以产生所述促进输送中空纤维膜组件。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属盐为硝酸银。
10.根据权利要求8所述的方法，其中通过静态溶液浸泡方法、泵驱动的连续溶液循环方法、或这两种方法的组合施加所述金属盐水溶液5分钟至24小时范围的时间段。
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