KR102224079B1 - 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템 및 회수 방법 - Google Patents

산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템 및 회수 방법 Download PDF

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Abstract

이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 공급하는 공급부; 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하며, 상기 공급부로부터 공급되는 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 제1 막분리부; 및 전이금속이 담지된 고분자막을 포함하며, 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시키는 제2 막분리부;를 포함하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템이 개시된다. 본 발명의 일 측면에 따른 일산화탄소 회수 시스템은 별도의 원료와 부원료 및 열에너지가 사용됨이 없이 상온에서 오직 압력 조작만으로 산업부생가스로부터 일산화탄소를 고순도로 회수할 수 있으므로 분리비용이 적게 들고, 공정이 간단하여 투자비 또한 적게 들며, 부수입을 올릴 수 있는 액화 CO2도 얻게 되므로 경제성이 높다는 이점이 있다.

Description

산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템 및 회수 방법{Carbon monoxide recovery system and recovery method from industrial by-product gas}
본 발명은 산업부생가스에 포함된 일산화탄소의 회수 시스템 및 회수 방법에 관한 것으로, 산업부생가스 중 일산화탄소를 분리막만을 이용해 고순도로 회수하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
제철소 전로가스에는 전형적으로 64 부피%(이하 %로 표기)의 CO가 들어있으며 (기타 CO2 18%, N2 16%, H2 2%), 고로가스에도 약 25%의 CO(CO2 21%, N2 50%, H2 4%)가 들어있다. CO는 독성이 강한 가스이지만 화학원료로 산업에 긴요하게 사용되는 물질이다. 이로부터 제조되는 대표적인 화학제품은 초산, 폴리우레탄 단량체인 디이소시아네이트, 옥소알콜 및 폴리케톤 등이다. 일반적으로 CO는 CH4 등의 탄화수소를 산소로 부분 산화시키거나 스팀으로 개질하여 만든다. 이때 H2와 함께 완전 산화물질인 CO2가 같이 나오므로 고순도 CO를 얻기 위해서는 정제과정이 필요하다. 이 혼합가스를 분리하는 방법으로 흡수법[미국 Tenaco Chemical Cosorb process: Chemical Engineering J vol 59, Issue 3, Nov. 1995 page 243-252, Costello사의 Copure process: https://www.rccostello.com/copure.html], 압력순환식 흡착법[일본 공개특허공보 특개평11-021118호, 대한민국 등록특허공보 제10-1990-0001537호] 등이 상업공정에 활용되고 있다.
제철 부생가스에서 CO를 회수하게 되면 비싼 원료를 사용하지 않아 원료비 부담이 없고 CO 생산을 위해 채굴되는 화석연료가 줄어들어 결과적으로 온실가스 배출량이 감소하는 효과를 가져온다. 그러나 제철 부생가스에는 H2와 CO2뿐만 아니라 CO와 분자량과 밀도 차이 없으며 끓는점이 비슷한 N2까지 포함되어 있어 종래 흡수법, 압력순환흡착법 및 액화법으로는 증가하는 에너지비용으로 인해 경제성 높게 CO를 분리하기 어렵다. 종래 기술 중에 막분리법은 에너지비용이 적게 드는 분리방법으로 공지되어 있지만, 부생가스에 포함된 이질소, 수소, 이산화탄소가 포함된 CO를 화학원료로 사용될 수 있을 만큼 99% 이상 고순도의 화학원료급 가스로 정제하는 막분리 기술은 아직 개발되지 못한 실정이다. 특히 물성이 비슷한 CO와 N2 간의 분리가 까다로워 2 종류의 분리막을 사용하더라도 종래 분리막으로는 고순도로 CO를 회수하기 어렵다. 이에, CO2 및 H2에 선택성 분리막으로 CO2와 H2를 먼저 제거한 다음 남은 CO와 N2가 주성분인 혼합가스를 압력순환흡착법으로 분리해서 고순도의 CO를 얻는 막분리-압력순환흡착 혼성공정이 개시된 바 있다[대한민국 등록특허공보 제10-2059068호]. 이 혼성공정은 두 기술의 장점을 취한 것으로 경제성 면에서 진일보한 기술이기는 하나 CO2 등 다른 가스의 흡착제에 오염되는 문제를 안고 있으며 이러한 막분리-흡착 혼성기술에 비해 장시간 열화되지 않으면서도 선택도와 흡착능이 동시에 우수한 CO 흡착제의 이용이 제한적이며 제시된 폴리설폰이나 폴리이미드막을 적용할 경우 비교적 CO2의 투과도가 아주 낮고, CO2/CO 및 CO/N2에 대한 선택도가 낮아서 제시되는 분리막 단일공정보다 CO 및 CO2 회수비용이 더 드는 공정으로 평가된다.
이에, 보다 효율적으로 CO 및 CO2를 고순도로 정제 및 회수할 수 있는 기술이 요구되었다.
일본 공개특허공보 특개평11-021118호 대한민국 등록특허공보 제10-1990-0001537호 대한민국 등록특허공보 제10-2059068호
Chemical Engineering J vol 59, Issue 3, Nov. 1995 page 243-252
본 발명의 일 측면에서의 목적은 부생가스에 포함된 일산화탄소(CO)를 분리막만을 사용해 고순도로 분리 회수하기 위한 시스템 및 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 공급하는 공급부;
이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하며, 상기 공급부로부터 공급되는 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 제1 막분리부; 및
전이금속이 담지된 고분자막을 포함하며, 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시키는 제2 막분리부;
를 포함하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하는 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계; 및
상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 전이금속이 담지된 고분자막을 포함하는 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계;
를 포함하는 산업부생가스로부터 일산화탄소의 회수 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 공급하는 공급부;
이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하며, 상기 공급부로부터 공급되는 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 제1 막분리부; 및
전이금속이 담지된 고분자막을 포함하며, 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시키는 제2 막분리부;
를 포함하는 산업부생가스 처리 시스템이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하는 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계; 및
상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 전이금속이 담지된 고분자막을 포함하는 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계;
를 포함하는 산업부생가스의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 일산화탄소 회수 시스템은 별도의 원료와 부원료 및 열에너지가 사용됨이 없이 상온에서 오직 압력 조작만으로 산업부생가스로부터 일산화탄소를 고순도로 회수할 수 있으므로 분리비용이 적게 들고, 공정이 간단하여 투자비 또한 적게 들며, 부수입을 올릴 수 있는 액화 CO2도 얻게 되므로 경제성이 높다는 이점이 있다.
또한, 산업부생가스에서 화학원료급 고순도 일산화탄소를 회수함으로써 일산화탄소를 생산하기 위해 사용되는 화석연료를 줄일 수 있고, 대기로 방출될 이산화탄소를 액화 이산화탄소로 회수하므로 이중으로 온실가스 배출을 감축할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 막분리부를 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 막분리부를 모식적으로 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화탄소 회수 시스템을 모식적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.
또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서에서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.
그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예일 뿐이다.
본 발명의 일 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 공급하는 공급부;
이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하며, 상기 공급부로부터 공급되는 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 제1 막분리부; 및
전이금속이 담지된 고분자막을 포함하며, 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시키는 제2 막분리부;
를 포함하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템을 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 공급부를 포함한다.
상기 공급부는 산업부생가스를 공급한다.
상기 공급부는 산업부생가스를 후술할 제1 막분리부 측으로 공급할 수 있다.
상기 산업부생가스는 이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함한다.
상기 산업부생가스는 철강산업의 제철공정에서 발생하는 전로가스(Converter gas), 고로가스 (Blast Furnace Gas: BFG) 또는 코렉스로가스(COREX Furnace Gas: CFG)일 수 있다.
전로가스는 선철을 전로에 넣고 산소를 불어 넣으며 제강하는 과정에서 나오는 가스를 말하며, 고로가스는 철광석과 코크스를 고로에 넣고 선철을 만드는 단계에서 나오는 가스로 이를 포함한 대부분의 철강 부생가스는 현재 발전 연료로서 연소된 후 최종적으로 대기에 방출되나, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 이러한 산업부생가스로부터 일산화탄소를 회수할 수 있다.
전로가스와 고로가스는 각각 선철과 코크스에서 유래된 가스이므로 SOx와 같은 독성 불순물이 석탄의 건류를 통해 코크스를 제조하는 단계에서 이미 대부분 제거되어 그 양이 적으므로 통상적인 방법으로 쉽게 제거할 수 있다.
전로가스와 고로가스에는 미세입자도 미량 포함되어 있으나 후술할 제1 분리막에서 사용될 수 있는 기체 분리막은 미세입자가 특별히 문제되지 않는다. 통상적인 고분자 기체 분리막은 기공이 전혀 없는 고분자 소재의 얇은 코팅막 내부의 분자 사이로 기체가 투과되어 분리되는 방식이라 오직 기체 분자만이 투과하므로 미세입자로 인한 코팅막 내부에서의 막힘 현상이 나타나지 않는다. 다만 미세입자가 고분자 코팅막 표면에 축적되면 압력이 올라갈 수 있으나, 이 경우 코팅막 반대 방향에서 적당한 가스를 흘리면 축적된 미세입자를 분리막 밖으로 쉽게 제거할 수 있다.
상기 공급부는 상기 산업부생가스를 압축시키는 압축기를 더 포함할 수 있다.
후술할 제1 막분리부에서의 막분리 공정은 잔류 측과 투과 측의 분압 차이로 가스를 분리하는 공정이므로 분리하고자 하는 가스의 압축이 필요하기에 상기 압축기를 통하여 가스를 압축할 수 있다.
상기 공급부에서 공급되는 산업부생가스의 압력은 바람직하게는 절대압으로 5기압 내지 20기압일 수 있다. 압력이 높으면 높을수록 분리효율이 향상되므로 분리하고자 하는 가스의 압력이 높으면 좋지만, 가스의 압력이 20기압을 넘어서면 흡수법 및 압력순환흡착법 등 다른 분리기술과 비교해 에너지비용이 더 들어 경쟁력을 잃을 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로 분리가스의 압력이 5기압 이하이면 일산화탄소를 99% 이상의 고순도로 회수하기 어렵고, 필요한 분리막 면적이 방대해져 분리막을 확보하는데 드는 투자비가 상승할 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 제1 막분리부를 포함한다.
상기 제1 막분리부는 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 제1 막분리부는 상기 공급부로부터 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있으며, 일산화탄소 및 질소를 잔류시킬 수 있다.
상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 고분자 소재로 만든 기체 분리막일 수 있다.
상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막은 이산화탄소(CO2)/일산화탄소(CO) 및 수소(H2)/일산화탄소(CO) 선택도가 각각 10 내지 200인 분리막일 수 있다.
분리막 공정의 소요 에너지는 일반적으로 가스 선택도가 클수록 감소하므로 CO2/CO 및 H2/CO 선택도가 10 이상인 분리막이 사용되는 것이 바람직하다.
또한, CO2/CO 및 H2/CO 선택도가 과도하게 커 100 이상이 되면 점차 일산화탄소 순도가 감소하며, 이 때 일산화탄소의 순도를 높이기 위해 막면적을 늘리면 일산화탄소 회수율은 증가하지만 재순환되는 가스 유량 증가로 소요 동력은 되려 커지기 시작한다. 결국, 선택도가 200을 넘어서면 막면적을 대폭 늘린다 하여도 90~99% 이상의 CO 순도를 달성할 수 없으면서 소요 동력만 커진다.
따라서, CO2와 H2의 선택도가 과도하게 크면, 분리막 길이 방향의 전체 구간에서 투과 측의 CO2 및 H2의 농도가 100%에 육박하여 분압이 매우 커지고, 그 결과 투과 추진동력이 감소해 CO2와 H2 분리효율이 크게 떨어져 잔류 측의 CO 순도가 떨어지므로, CO2/CO 및 H2/CO 선택도가 200 이하임이 바람직하다.
상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막의 CO2/CO 및 H2/CO 선택도가 10 내지 200 사이의 범위인 경우, CO2와 H2의 투과도는 크게 문제 되지 않을 수 있다.
막면적이 적게 들므로 투과도가 클수록 좋으나, 제1 분리막의 경우 CO2와 H2 투과도가 각각 20 GPU(1 GPU = 1×10-6 cm3/cm2·s·cmHg) 이상이면 압력순환흡착 등 다른 분리공정과 비교하여 적은 투자비와 운전비로 일산화탄소를 회수할 수 있다.
이산화탄소 및 수소의 투과도가 20 GPU 이상이면서 CO에 대한 선택도가 10 내지 200인 분리막으로, 바람직하게는 폴리올레핀옥사이드계 고분자막을 사용할 수 있다.
보다 상세하게는 상기 고분자막은 에틸렌옥사이드계 및 프로필렌옥사이드계, 부틸렌옥사이드계 올리고머가 나일론 6와 나일론 66 등 폴리아마이드와의 공중합체로 만들어진 폴리아미드-블럭-폴리에틸렌옥사이드(polyamide-b-polyethylene oxide) 공중합체 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트-블럭-폴리에틸렌옥사이드(polybutylene terephthalate) 고분자 등을 포함할 수 있다.
또는, 상기 고분자막은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 올리고머 등이 포함된 아크릴계 에스터 형태의 단량체들이 UV 광가교제가 포함되어 중합된 후 UV 가교반응을 거쳐 가교형태로 이루어진 고분자 등에서 1종 이상 선정된 고분자를 포함할 수 있다.
또는, 상기 두 종류의 고분자들 중에서 2종 이상을 혼합하여 제조된 고분자 복합체를 포함하는 분리막일 수도 있다.
상기 아크릴계 에스터형태의 단량체들이 UV 광가교제가 포함되어 중합된 후 UV 가교반응을 거쳐 가교형태로 이루어진 고분자는 고분자 지지층 표면에 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층일 수 있으며, 상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체로부터 형성될 수 있다.
상기 UV 가교반응을 거쳐 가교형태로 이루어진 고분자를 포함하는 고분자막은 분리막은 고분자 지지층과 선택층 간의 공유결합을 통하여 기존 고분자 기체 분리막에서 야기되는 안정성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 반응성 관능기는 벤조페논기, 아세토페논기, 싸이클로헥실 페닐 케톤기, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논기 등일 수 있으며, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 벤조페논기, 아세토페논기, 싸이클로헥실 페닐 케톤기, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논기 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 적어도 하나 이상의 페닐기 및 적어도 하나 이상의 카보닐기(C=O)를 포함할 수 있으며, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 4-benzoylphenyl methacrylate, 4-acetylphenyl acrylate, 1-(1-phenylvinyl) cyclohexyl acrylate, 2-(buta-1,3-dien-2-yloxy)-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 등일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 기체 분리에 선택성이 있는 단량체인 폴리에틸렌글리콜계 단량체와 공중합되어 형성될 수 있으며, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 등일 수 있다.
나아가, 상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체의 함량이 0.1 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 35 중량%일 수 있으며, 1 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 만약, 상기 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 코팅 후 UV 조사 시 표면 고착 및 가교가 충분하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 가교밀도가 너무 높아 기체투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 수평균분자량은 5,000 g/mol 이상, 5,000,000 g/mol이하가 바람직하다. 만약, UV 반응성 관능기를 함유하는 고분자의 수평균분자량이 5,000 g/mol보다 작을 경우 광반응 후에도 충분한 가교가 이루어지지 않아 가지형 고분자가 될 수 있고, 고분자의 수평균분자량이 5,000,000 g/mol보다 클 경우 코팅제조시 점도가 너무 커져 선택층 제조에 어려움이 있다.
나아가, 상기 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층은 적어도 하나 이상의 페닐기 및 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 포함하고, 상기 공중합체 선택층은 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 공유결합을 형성한 것일 수 있다.
상기 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 공중합되어 형성된 공중합체가 알킬기를 포함하는 고분자로 구성된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 위에 코팅된 후, 자외선을 조사하여 공중합체와 고분자 지지체 표면의 알킬기가 공유결합을 형성하여 표면 고착 및 가교된 선택층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 상기 선택층의 표면 고착 및 가교는 자외선 조사를 통해 형성될 수 있다.
상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막 잔류 측의 적절한 압력은 분리막의 가스 선택도에 영향을 크게 받는다. 회수하고자 하는 일산화탄소 대비 이산화탄소와 수소 선택도가 매우 큰 분리막이라면 낮은 압력에서도 고순도로 일산화탄소를 회수할 수 있지만, 만약 선택도 차이가 크지 않으면 높은 압력이 요구된다.
상기 공급부의 압축기에서 5기압 내지 20기압으로 압축된 부생가스는 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막 입구로 보내져 산업부생가스 중 이산화탄소와 수소는 분리막을 투과하여 나가고, 일산화탄소와 질소는 잔류 측에 잔류하게 된다.
즉, 상기 제1 막분리부는 이산화탄소와 수소를 투과 측으로 투과시켜 제거하려는 것이므로 상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막은 일산화탄소와 비교하여 이산화탄소 및 수소의 투과도가 매우 큰, 즉 이산화탄소와 수소가 선택적으로 투과되는 분리막이어야 한다.
그러나 일산화탄소 대비 이산화탄소와 수소의 투과도 비인 CO2/CO 및 H2/CO 선택도가 매우 크더라도 분리막 모듈(다수의 모듈이 병렬로 연결된 모듈 다발) 1개가 사용되기 보다는 상기 분리막 모듈이 2개 이상 연결되는 것이 90% 이상의 회수율과 99% 이상의 순도로 일산화탄소를 회수하기에 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제1 막분리부는 도 1과 같은 2개의 분리막 모듈이 연결된 형태일 수 있다. 즉 제1 분리막 모듈 및 제2 분리막 모듈이 직렬 연결된 형태일 수 있다.
도 1에서, 산업부생가스가 공급부에서 제1 막분리부로 공급되기 전 압축기를 통하여 압축된 후 공급되며, 제2 분리막 모듈의 투과 측 가스가 압축기 입구로 재순환되며, 농축된 일산화탄소와 질소는 제2 분리막 모듈의 잔류 측 출구로, 그리고 이산화탄소와 수소는 제1단 분리막의 투과 측 출구로 각기 나간다.
제1 분리막 모듈 및 제2 분리막 모듈의 잔류 측은 상술한 바와 같이 경제성을 고려할 때 5기압 내지 20기압 사이에서 선택되어 운전되는 것이 바람직하고, 제1 분리막 모듈과 제2단 분리막 모듈의 투과 측은 대기압 또는 규모가 작은 공정이라면 진공펌프를 사용하여 음압에서 운전될 수 있다. 투과 측을 음압, 즉 절대압력으로 1기압 이하의 0기압 내지 1기압 사이의 압력에서 운전하면 아래 분리막의 투과유속에 관한 식인 수학식 1에서 예측할 수 있는 바와 같이 투과 측의 분압인 P2y 값이 큰 폭으로 작아지고, 이로 인해 분리추진동력인 (P1x-P2y) 값이 커지므로 가스 투과유속 V가 증가한다.
<수학식 1>
Figure 112020091464011-pat00001
이 때, V는 투과유량(Nm3/hr), Q는 기체 투과도(m3/m2·s·Pa), A는 막면적(m2), P1은 잔류 측 압력(Pa), P2는 투과 측 압력(Pa), x는 잔류 측 가스 농도분율, y는 투과 측 가스 농도분율을 의미한다.
구체적으로 한 예를 들어 보면, 잔류 측을 10기압, 투과 측을 7.6 torr의 진공압, 즉 0.01기압에서 운전한다면 이산화탄소의 잔류 측과 투과 측 가스 농도가 각각 1% 및 99%라 하더라도 잔류 측의 분압 P1x가 10×103 Pa이고 투과 측의 분압 P2y가 0.99×103 Pa이어서 추진동력이 9.01×103 Pa이므로 투과 측의 농도가 99%임에도 불구하고 이산화탄소가 계속해서 투과 측으로 투과할 수 있게 된다. 음압이 아닌 1기압인 대기압에서 운전한다면 P2y가 99×103 Pa이나 되어 분리되어 나간 투과 측의 이산화탄소가 오히려 잔류 측으로 역류하는 현상이 나타난다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 제2 막분리부를 포함한다.
상기 제2 막분리부는 전이금속이 담지된 고분자막을 포함할 수 있다.
상기 제2 막분리부는 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시킬 수 있다.
상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체는 일산화탄소 및 질소를 포함할 수 있으며, 1% 이하의 이산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다.
상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체는 제2 막분리부의 잔류 측 입구로 공급될 수 있다.
상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체는 제1 막분리부에서의 압력 손실이 크지 않아 고압 상태이므로, 별도로 압축을 하지 않을 수 있다.
상기 전이금속이 담지된 고분자막은 촉진수송분리막일 수 있다.
촉진수송분리막이란, 분리막 고분자의 말단기, 또는 분리막 내부에 담지된 화합물과 투과 가스가 화학 반응을 하여 착화합물(complex)을 형성하고, 가역반응을 반복하면서 가스가 투과 측으로 이동하며, 투과 측 표면에서 역반응에 의해 착화합물로부터 가스 분자가 떨어져 나가는 반응을 통하여 가스가 투과하는 분리막을 말한다. 특정 성분만이 착화합물을 형성하여 투과하므로 일반 분리막과 비교해 선택도가 큰 분리막이 제조될 수 있다.
상기 전이금속은 특별한 제한은 없으나 Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 일산화탄소에 대한 친화성이 높고 원료가격이 저렴한 Ag 또는 Cu를 사용하는 것이 좋다. 상기 전이금속은 통상적으로 이온의 형태가 좋으며 나노입자의 경우 크기는 각각 0.5 내지 50 nm인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 전이금속염의 음이온은 NO3 -, BF4 -, PF6 -, SO3CF3 -, ClO4 - 및 SbF6 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋으며 통상 가격이 저렴한 NO3 -, BF4 - 등이 바람직하다.
상기 전이금속은 제조되는 분리막 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 5 중량% 이상이 포함될 경우 일산화탄소의 투과도 및 일산화탄소/질소 선택도가 향상된다는 점에서 바람직하며, 60 중량% 이하로 첨가될 경우 분리막 내 전이금속이 석출되어 막의 결함이 발생하는 것을 방지함으로써 선택도의 급격한 저하를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 전이금속이 담지된 고분자막은 산계 고분자(acidic polymer) 및 아민계 고분자(aminated polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산계 고분자는 산(-COOH) 관능기를 가진 폴리아크릴산, 폴리메타아클릴산, 알긴산 등이나 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 가격이 저렴하고 산 관능기가 풍부하여 전이금속과 이온결합을 할 수 있는 폴리메타아클릴산 또는 알긴산을 사용하는 것이 좋다.
상기 아민계 고분자는 특별한 제한은 없으나 선형 폴리에틸렌이민 (linear polyethyleneimine, LPEI), 가지형 폴리에틸렌이민 (branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리도파민 (polydopamine), 폴리바이닐아민 (poly(vinylamine)), 폴리알릴아민 (poly(allylamine)), 폴리라이신 (poly(l-lysine)), 키토산, 아민화 메틸셀룰로오스, 아민화 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 키토산 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 가격이 저렴하고 아민기가 풍부하여 전이금속과 배위결합을 할 수 있는 폴리에틸렌이민 또는 키토산을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 산계 고분자 및 아민계 고분자를 모두 포함할 수도 있다.
상기 산계 고분자 및 아민계 고분자를 모두 포함하는 경우, 상기 산계 고분자 및 아민계 고분자는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있고, 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함될 수 있고, 4:6 내지 6:4 의 중량비로 포함될 수 있고, 5:5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 산계 고분자 및 아민계 고분자는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 경우, 기계적 물성이 충분히 향상될 수 있으며, 전이금속의 담지량을 향상시켜 일산화탄소에 대하여 우수한 투과도와 선택도를 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.
일산화탄소-질소의 혼합 가스는 두 물질의 물성이 비슷해 일반적인 분리막으로는 분리가 어려우나, 상술한 전이금속이 담지된 고분자막을 이용함으로써 비교적 용이하게 일산화탄소 및 질소를 분리할 수 있다.
상기 제2 막분리부에 포함된 상기 전이금속이 담지된 고분자막에서는 상기 제1 막분리부에서 이산화탄소와 수소가 제거되어 가스 유량이 크게 줄어들어 막면적과 가스 압축 동력이 적게 들어, 일산화탄소 투과도가 10 GPU 정도만 되더라도 이용될 수 있다.
그러나 상기 고분자막의 CO/N2 선택도가 매우 크더라도 분리막 모듈(다수의 모듈이 병렬로 연결된 모듈 다발) 1개가 사용되기 보다는 상기 분리막 모듈이 2개 이상 연결되는 것이 고순도로 일산화탄소를 회수하기에 보다 바람직할 수 있다.
상기 고분자막에서 일산화탄소 선택도는 상기 제1 막분리부의 분리막과 마찬가지로 10 내지 200이 바람직하다. 보다 용이하게 고순도로 일산화탄소를 회수하기 위하여 제2 막분리부 또한 다단화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제2 막분리부는 도 2와 같은 2개의 분리막 모듈이 연결된 형태일 수 있다. 즉 제3 분리막 모듈 및 제4 분리막 모듈이 직렬 연결된 형태일 수 있다.
도 2의 2단 공정에서는 제3 분리막 모듈의 투과 측 출구 가스를 압축기로 압축한 다음 제4 분리막 모듈의 잔류 측 입구로 이송한다. 제4 분리막 모듈의 잔류 측 출구 가스는 제3 분리막 모듈의 잔류 측 입구로 재순환되며, 일산화탄소는 최종 제품으로 제4 분리막 모듈의 투과 측 출구에서 회수되고, 질소와 미량의 이산화탄소 및 수소는 제3 분리막 모듈의 잔류 측 출구에서 배출된다. 일산화탄소가 나오는 제4 분리막 모듈 투과 측과 제3 분리막 모듈 투과 측은 대기압, 음압, 또는 대기압과 음압을 조합하여 운전될 수 있다.
상기 제2 막분리부는 압축 에너지비용과 일산화탄소 분리 효율을 고려하여 상술한 바와 같이 5기압 내지 20기압 사이에서 운전되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 사용되는 압축기의 수와 분리막을 연결하는 방법에 따라 이 외에 여러 변화가 가능하다. 따라서 본 발명의 권리와 범위가 상기 구현 예에 한정된 것만은 아니다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 제2 막분리부를 투과한 일산화탄소를 회수하는 일산화탄소 회수부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 제1 막분리부 및 제2 막분리부의 연결 형태에 따라 여러 변화가 가능하다.
도 3은 제1 막분리부 및 제2 막분리부가 연결된 본 발명에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템의 일 구현예이다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 90% 내지 이상의 순도를 가지는 일산화탄소를 90% 이상의 수율로 회수할 수 있다.
제1 막분리부와 제2 막분리부에서 분리막 모듈의 수 및 연결의 형태가 다양한 공정들이 존재하므로 이들의 선택에 따라, 이와는 다른 시스템이 구현될 수 있다. 최적 시스템은 경제성분석을 통한 투자비(CAPEX)와 운영비(OPEX)로 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하는 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계; 및
상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 전이금속이 담지된 고분자막을 포함하는 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계;
를 포함하는 산업부생가스로부터 일산화탄소의 회수 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 일산화탄소의 회수 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
이하의 일산화탄소 회수 방법에 관하여 별도의 기재가 없더라도 상술한 일산화탄소 회수 시스템에서 설명된 내용이 모두 적용될 수 있다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 일산화탄소의 회수 방법은 산업부생가스를 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계를 포함한다.
상기 산업부생가스는 이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함한다.
상기 산업부생가스는 철강산업의 제철공정에서 발생하는 전로가스(Converter gas), 고로가스 (Blast Furnace Gas: BFG) 또는 코렉스로가스(COREX Furnace Gas: CFG)일 수 있다.
전로가스는 선철을 전로에 넣고 산소를 불어 넣으며 제강하는 과정에서 나오는 가스를 말하며, 고로가스는 철광석과 코크스를 고로에 넣고 선철을 만드는 단계에서 나오는 가스로 이를 포함한 대부분의 철강 부생가스는 현재 발전 연료로서 연소된 후 최종적으로 대기에 방출되나, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화탄소 회수 시스템은 이러한 산업부생가스로부터 일산화탄소를 회수할 수 있다.
전로가스와 고로가스는 각각 선철과 코크스에서 유래된 가스이므로 SOx와 같은 독성 불순물이 석탄의 건류를 통해 코크스를 제조하는 단계에서 이미 대부분 제거되어 그 양이 적으므로 통상적인 방법으로 쉽게 제거할 수 있다.
전로가스와 고로가스에는 미세입자도 미량 포함되어 있으나 후술할 제1 분리막에서 사용될 수 있는 기체 분리막은 미세입자가 특별히 문제되지 않는다. 통상적인 고분자 기체 분리막은 기공이 전혀 없는 고분자 소재의 얇은 코팅막 내부의 분자 사이로 기체가 투과되어 분리되는 방식이라 오직 기체 분자만이 투과하므로 미세입자로 인한 코팅막 내부에서의 막힘 현상이 나타나지 않는다. 다만 미세입자가 고분자 코팅막 표면에 축적되면 압력이 올라갈 수 있으나, 이 경우 코팅막 반대 방향에서 적당한 가스를 흘리면 축적된 미세입자를 분리막 밖으로 쉽게 제거할 수 있다.
상기 산업부생가스를 제1 막분리부와 접촉시키기 전에 상기 산업부생가스는 압축시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 압축시키는 단계는 압축기를 통하여 수행될 수 있다.
후술할 제1 막분리부에서의 막분리 공정은 잔류 측과 투과 측의 분압 차이로 가스를 분리하는 공정이므로 분리하고자 하는 가스의 압축이 필요하기에 상기 압축기를 통하여 가스를 압축하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 공급되는 산업부생가스의 압력은 바람직하게는 절대압으로 5기압 내지 20기압일 수 있다. 압력이 높으면 높을수록 분리효율이 향상되므로 분리하고자 하는 가스의 압력이 높으면 좋지만, 가스의 압력이 20기압을 넘어서면 흡수법 및 압력순환흡착법 등 다른 분리기술과 비교해 에너지비용이 더 들어 경쟁력을 잃을 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로 분리가스의 압력이 5기압 이하이면 일산화탄소를 99% 이상의 고순도로 회수하기 어렵고, 필요한 분리막 면적이 방대해져 분리막을 확보하는데 드는 투자비가 상승할 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 막분리부는 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 제1 막분리부는 상기 공급부로부터 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있으며, 일산화탄소 및 질소를 잔류시킬 수 있다.
상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 고분자 소재로 만든 기체 분리막일 수 있다.
그 외에 제1 막분리부에 대한 내용은 위에서 설명한 것과 동일한 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 일산화탄소의 회수 방법은 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계를 포함한다.
상기 제2 막분리부는 전이금속이 담지된 고분자막을 포함할 수 있다.
상기 단계에서 제2 막분리부는 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시킬 수 있다.
상기 단계에서 제1 막분리부에서 잔류한 기체는 일산화탄소 및 질소를 포함할 수 있으며, 1% 이하의 이산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다.
상기 단계에서 제1 막분리부에서 잔류한 기체는 제2 막분리부의 잔류 측 입구로 공급될 수 있다.
상기 단계에서 제1 막분리부에서 잔류한 기체는 제1 막분리부에서의 압력 손실이 크지 않아 고압 상태이므로, 별도로 압축하는 단계를 거치지 않을 수 있다.
상기 전이금속이 담지된 고분자막은 촉진수송분리막일 수 있다.
촉진수송분리막이란, 분리막 고분자의 말단기, 또는 분리막 내부에 담지된 화합물과 투과 가스가 화학 반응을 하여 착화합물(complex)을 형성하고, 가역반응을 반복하면서 가스가 투과 측으로 이동하며, 투과 측 표면에서 역반응에 의해 착화합물로부터 가스 분자가 떨어져 나가는 반응을 통하여 가스가 투과하는 분리막을 말한다. 특정 성분만이 착화합물을 형성하여 투과하므로 일반 분리막과 비교해 선택도가 큰 분리막이 제조될 수 있다.
그 외에 제2 막분리부에 대한 내용은 위에서 설명한 것과 동일한 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
본 발명의 다른 일 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 공급하는 공급부;
이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하며, 상기 공급부로부터 공급되는 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 제1 막분리부; 및
전이금속이 담지된 고분자막을 포함하며, 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시키는 제2 막분리부;
를 포함하는 산업부생가스 처리 시스템이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산업부생가스 처리 시스템에 관하여 별도의 기재가 없더라도 상술한 일산화탄소 회수 시스템에서 설명된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산업부생가스 처리 시스템은 공급부, 제1 막분리부 및 제2 막분리부를 포함한다.
상기 공급부, 제1 막분리부 및 제2 막분리부는 위에서 설명한 것과 동일한 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
또한 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산업부생가스 처리 시스템은 냉각부를 더 포함할 수 있다.
상기 냉각부는 상기 제1 막분리부를 투과한 이산화탄소 및 수소를 포함하는 기체를 냉각 또는 압축냉각하여 액화 이산화탄소를 회수할 수 있다.
상기 제1 막분리부를 투과한 기체에는 이산화탄소가 70% 이상, 공정 조건에 따라서는 80%까지 포함될 수 있다.
이산화탄소의 끓는점이 -56.6℃이므로, 상기 냉각부는 5 내지 50기압의 압력 및 -50℃ 내지 -0℃의 온도로 설정될 수 있다. 바람직하게는 10 내지 40기압의 압력 및 -40℃ 내지 -10℃의 온도, 더 바람직하게는 15 내지 25기압의 압력 및 -20℃ 내지 -30℃의 온도, 가장 바람직하게는 20기압의 압력 및 -25℃의 온도로 설정될 수 있다.
액체 이산화탄소는 산업에 다양하게 활용되는 상품으로 판매되므로 부수입을 올려 일산화탄소의 회수단가를 낮출 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산업부생가스 처리 시스템은 일산화탄소 및 이산화탄소를 동시에 회수할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하는 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계; 및
상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 전이금속이 담지된 고분자막을 포함하는 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계;
를 포함하는 산업부생가스의 처리 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산업부생가스의 처리 방법에 관하여 별도의 기재가 없더라도 상술한 일산화탄소 회수 시스템, 일산화탄소 회수 방법, 산업부생가스 처리 시스템에서 설명된 내용이 모두 적용될 수 있다.
상기 산업부생가스를 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계 및 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계 위에서 설명한 것과 동일한 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
또한 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산업부생가스의 처리 방법은 상기 제1 막분리부에서 투과된 이산화탄소 및 수소를 포함하는 기체를 압축냉각하여 액화 이산화탄소를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 막분리부를 투과한 기체에는 이산화탄소가 70% 이상, 공정 조건에 따라서는 80%까지 포함될 수 있다.
이산화탄소의 끓는점이 -56.6℃이므로, 상기 단계는 5 내지 50기압의 압력 및 -50℃ 내지 -0℃의 온도로 설정될 수 있다. 바람직하게는 10 내지 40기압의 압력 및 -40℃ 내지 -10℃의 온도, 더 바람직하게는 15 내지 25기압의 압력 및 -20℃ 내지 -30℃의 온도, 가장 바람직하게는 20기압의 압력 및 -25℃의 온도로 설정될 수 있다.
액체 이산화탄소는 산업에 다양하게 활용되는 상품으로 판매되므로 부수입을 올려 일산화탄소의 회수단가를 낮출 수 있다.
즉, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 산업부생가스의 처리 방법은 일산화탄소 및 이산화탄소를 동시에 회수할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1>
폴리아미드-블럭-폴리에틸렌옥사이드 공중합 분리막을 도 1과 같이 설치하였다. 이 분리막의 0℃에서 CO, CO2, N2, 및 H2의 투과도는 각각 4.6, 350.0, 3.4 및 17.5 GPU이며, 제1단과 제2단 분리막에 각각 0.35 m2 및 4.0 m2로 배치하였다.
분리막 모듈의 온도를 0℃로 떨어뜨린 다음, 도 1의 2단 공정에서 CO, CO2, N2 및 H2의 농도가 각각 68%, 12%, 18% 및 2%인 전로가스를 0℃에서 분리하였으며, 그 결과를 표 1에 요약하였다.
CO 회수율은 95.53%이었고, 압축냉각을 통해 액체로 회수할 수 있는 투과 측 CO2의 농도는 81.99%나 되었다.
다만, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체 계열의 고분자 공중합체 분리막은 H2의 투과도가 낮아 잔류가스에 H2의 농도가 1.785%로 나타났으나, H2는 제2 막분리 공정에서 CO와 분리가 잘 되므로 별문제가 되지 않는다.
가스 유량
(Nm3/hr)		 CO 회수율
(%) 		가스 농도 (%)
CO N2 CO2 H2
잔류 측 0.781 95.53 78.33 19.88 0.005 1.785
투과 측 0.219 - 13.04 2.203 81.99 2.764
<실시예 2>
가교화된 폴리에틸렌옥사이드메타아크릴레이트와 4-벤조일페닐 메타아크릴레이트 공중합체 분리막을 도 1과 같이 설치하였다. 이 분리막의 0℃에서 CO, CO2, N2, 및 H2의 투과도는 각각 5.2, 300.0, 3.1 및 20.5 GPU이며, 제1단과 제2단 분리막에 각각 0.35 m2 및 4.0 m2로 배치하였다.
전로가스 대신에 CO, CO2, N2 및 H2의 농도가 각각 25%, 21%, 50% 및 4%인 모사 고로가스를 만든 다음, 1 Nm3/hr 유속으로 가교화된 폴리에틸렌옥사이드메타아크릴레이트와 4-벤조일페닐 메타아크릴레이트 공중합체 공중합 분리막이 제1단에 0.3 m2, 제2단에 4.0 m2 배치된 도 1의 2단 막분리공정에 공급하며 0℃에서 실시예 1과 같은 조건과 방법으로 고로가스를 분리했다.
분석 결과, 총 4.3 m2의 막면적으로 CO가 96.05% 비율로 회수되었고, 잔류가스 중의 CO2 및 H2의 농도는 각각 0.006% 및 1.799%이었다(표 2).
가스 유량
(Nm3/hr)		 CO 회수율
(%) 		가스 농도 (%)
CO N2 CO2 H2
잔류 측 0.756 96.05 32.779 65.416 0.006 1.799
투과 측 0.244 - 4.038 5.425 85.915 4.622
<실시예 3>
전로가스를 단계 1의 제1 막분리 공정에 공급하여 CO2와 H2를 제거하면, 잔류 측으로 나오는 가스는 대략 80%의 CO와 20%의 N2로 이루어진다. 이 비율로 CO 및 N2 혼합가스를 만들어 압축한 다음, 도 2의 2단 분리막공정에 0.5 Nm3/hr 유속으로 공급하며 키토산계 촉진수송분리막(촉진수송막-1)으로 CO와 N2를 분리하였다.
사용된 촉진수송분리막은 키토산 고분자를 폴리설폰 다공성 지지체에 박막 코팅한 후 글루탈알데히드 가교제로 가교한 후 AgNO3를 3 M을 혼합하여 제조된 복합막으로, 20℃에서 CO 투과도가 26 GPU, N2 투과도는 1.18 GPU인 막이다. 표 3에 주어진 막면적과 압력 조건으로 혼합가스를 분리한 결과, CO 회수율과 순도가 각각 95.61% 및 99.3%에 달했다.
촉진수송막-1
막면적
(m2)		 제1단 분리막 1.5
제2단 분리막 0.7
총면적 2.2
압력
(기압)		 제1단 잔류 10.0
투과 1.0
제2단 잔류 10.0
투과 1.0
농도
(%)		 CO 99.3
N2 0.70
CO 회수율 (%) 95.61
<실시예 4>
실시예 3과 같이 전단에서 분리되어 남은 CO와 N2를 대상으로, 폴리퍼플루오로설폰산 중합체를 폴리설폰 다공성 지지체에 박막으로 코팅한 후 AgNO3 3 M을 혼합하여 제조된 촉진수송분리막 (촉진수송막-2, 20℃에서 CO 투과도 36 GPU, N2 투과도 1.44 GPU)을 사용하였다.
실시예 4의 촉진수송분리막은 실시예 3의 촉진수송분리막과 비교하였을 때, CO 투과도와 선택도에 큰 차이가 없었으며 순도 99.47%의 CO가 수율 96.52%로 회수되었다 (표 4).
촉진수송막-2
막면적
(m2)		 제1단 분리막 1.2
제2단 분리막 0.5
총면적 1.7
압력
(기압)		 제1단 잔류 10.0
투과 1.0
제2단 잔류 10.0
투과 1.0
농도
(%)		 CO 99.47
N2 0.53
CO 회수율 (%) 96.52
<실시예 5>
전로가스를 표 5 압력으로 압축한 다음, 1.0 Nm3/hr 유속으로 도 3의 통합 막분리공정에 공급하며 분리해 CO와 액화 CO2를 회수하였다.
도 3의 통합공정은 도 1의 2단 공정(제1 막분리공정)과 도 2의 2단 공정(제2 막분리공정)이 결합된 공정으로, 제1 막분리공정에는 실시예 1에서 사용된 폴리아미드-블럭-폴리에틸렌옥사이드 공중합체 복합막, 제2 막분리공정에는 글루타알데히드 가교제로 가교된 키토산 소재로 제조된 실시예 3에서 사용된 촉진수송복합막-1 를 배정하고 설치하였다.
표 5의 막면적으로 전로가스를 분리한 결과, 순도 99.02%의 CO가 93.08%의 수율로 회수되었다. 제1 막분리공정의 제1단 분리막의 투과 측으로 나오는 가스는 유량이 0.219 Nm3/hr, 조성은 CO 13.04%, CO2 81.99%, N2 2.76% 및 H2 2.20%이었다. CO2가 81.99% 들어있는 이 가스를 20기압으로 압축한 다음 -25℃로 냉각했을 때 시간당 0.29 kg의 액체 CO2가 얻어졌다.
전로가스
막면적
(m2)		 제1 공정 제1단 분리막 0.35
제2단 분리막 4.0
제2 공정 제1단 분리막 2.0
제2단 분리막 0.85
압력
(기압)		 제1 공정 잔류 측 10.0
투과 측 1.0
제2 공정 잔류 측 10.0
투과 측 1.0
농도
(%)		 CO 99.021
N2 0.907
CO2 0.003
H2 0.07
CO 회수율 (%) 93.08
<실시예 6>
실시예 5와 동일하게 진행하되, 전로가스를 고로가스로 교체하고 표 6의 막면적 하에 주어진 압력으로 압축한 다음, 1.0 Nm3/hr 유속으로 도 3의 통합 막분리공정에 공급하며 분리해 CO와 액화 CO2를 회수하였다.
또한, 제1 막분리공정에는 실시예 2에서 사용된 가교화된 폴리에틸렌옥사이드메타아크릴레이트와 4-벤조일페닐 메타아크릴레이트 공중합체 복합막, 제2 막분리공정에는 실시예 4에서 사용된 폴리퍼플루오로설폰산 고분자가 소재로 제조된 사용된 촉진수송복합막-2를 배정하고 설치하였다.
압력과 막면적(표 6)을 적절히 조절한 다음, 실시예 6의 분리 조건과 방법으로 도 3의 통합 막분리공정에서 고로가스를 분리하였다. 그 결과, CO 농도가 25%인 고로가스에서 순도 99.08%의 CO를 90.29%의 수율로 회수할 수 있었다.
고로가스
막면적
(m2)		 제1 공정 제1단 분리막 0.3
제2단 분리막 4.0
제2 공정 제1단 분리막 5.5
제2단 분리막 0.26
압력
(기압)		 제1 공정 잔류 측 12.0
투과 측 1.0
제2 공정 잔류 측 12.0
투과 측 1.0
농도
(%)		 CO 99.085
N2 0.877
CO2 0.000
H2 0.07 0.038
CO 회수율 (%) 93.08 90.29
10 제1 막분리부
11 제1 분리막 모듈
12 제2 분리막 모듈
20 제2 막분리부
21 제3 분리막 모듈
22 제4 분리막 모듈
100 일산화탄소 회수 시스템

Claims (12)

  1. 이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 공급하는 공급부;
    이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하며, 상기 공급부로부터 공급되는 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 제1 막분리부; 및
    전이금속이 담지된 고분자막을 포함하며, 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시키는 제2 막분리부;
    를 포함하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템으로,
    상기 전이금속이 담지된 고분자막은 산계 고분자(acidic polymer) 및 아민계 고분자(aminated polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공급부는 상기 산업부생가스를 압축시키는 압축기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 회수 시스템은
    상기 제2 막분리부를 투과한 일산화탄소를 회수하는 일산화탄소 회수부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막은 폴리올레핀옥사이드계 고분자막인 것을 특징으로 하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막은
    이산화탄소/일산화탄소 선택도 및 수소/일산화탄소 선택도는 10 내지 200이고, 이산화탄소 및 수소의 투과도는 20 GPU 이상인 것을 특징으로 하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템.
  7. 삭제
  8. 이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하는 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계; 및
    상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 전이금속이 담지된 고분자막을 포함하는 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계;
    를 포함하는 산업부생가스로부터 일산화탄소의 회수 방법으로,
    상기 전이금속이 담지된 고분자막은 산계 고분자(acidic polymer) 및 아민계 고분자(aminated polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스로부터 일산화탄소의 회수 방법.
  9. 이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 공급하는 공급부;
    이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하며, 상기 공급부로부터 공급되는 산업부생가스를 공급받아 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 제1 막분리부; 및
    전이금속이 담지된 고분자막을 포함하며, 상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 공급받아 일산화탄소를 투과시키는 제2 막분리부;
    를 포함하는 산업부생가스 처리 시스템으로,
    상기 전이금속이 담지된 고분자막은 산계 고분자(acidic polymer) 및 아민계 고분자(aminated polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스 처리 시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산업부생가스 처리 시스템은
    상기 제1 막분리부를 투과한 이산화탄소 및 수소를 포함하는 기체를 냉각하여 액화 이산화탄소를 회수하는 냉각부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스 처리 시스템.
  11. 이산화탄소, 질소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 산업부생가스를 이산화탄소 및 수소를 투과시킬 수 있는 분리막을 포함하는 제1 막분리부와 접촉시켜 이산화탄소 및 수소를 투과시키는 단계; 및
    상기 제1 막분리부에서 잔류한 기체를 전이금속이 담지된 고분자막을 포함하는 제2 막분리부에 접촉시켜 일산화탄소를 투과시키는 단계;
    를 포함하는 산업부생가스의 처리 방법으로,
    상기 전이금속이 담지된 고분자막은 산계 고분자(acidic polymer) 및 아민계 고분자(aminated polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스의 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산업부생가스의 처리 방법은
    상기 제1 막분리부에서 투과된 이산화탄소 및 수소를 포함하는 기체를 압축냉각하여 액화 이산화탄소를 회수하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산업부생가스의 처리 방법.
KR1020200109928A 2020-08-31 2020-08-31 산업부생가스로부터 일산화탄소 회수 시스템 및 회수 방법 KR102224079B1 (ko)

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