JP6476859B2 - 半透膜の製造方法、および半透膜 - Google Patents

Description

本発明は、良好な半透性と十分な強度とを兼ね備える半透膜の製造方法、および半透膜に関するものである。

現在、逆浸透膜または正浸透膜として主に使用されているのは、複合膜および非対称膜である。これらの膜は、分離機能層と支持層との２つの層を有する。分離機能層は、実質的な分離機能を担う。支持層は、高い物理的強度を有することで、膜全体に加圧透水テストに供するに十分な強度を付与する。

複合膜では、支持層は、多孔質膜および基材の少なくとも一方または両方を有する。また、複合膜において、分離機能層は、支持層を被覆するように形成される。工業利用されている複合膜の多くは、多孔質膜上での界面重縮合を利用して形成されたものである。このような複合膜の主な例としては、特許文献１には、ポリアミドで形成された分離機能層を備える膜が記載されている。

非対称膜は、単一の材料で構成されている点で複合膜と異なるが、実質的に分離機能層に相当する緻密層と高い機械的強度を有する支持層とを有する点で、複合膜と共通する。非対称膜としては、例えば特許文献２に、酢酸セルロース素材を用いた膜が記載されている。

これら複合膜および非対称膜における支持層は、通常、数十μｍ以上の厚みを有する。支持層は、上述したように、薄く機械的強度の低い分離機能層を物理的にサポートするために使用される。しかし、支持層を備えることで、（１）分離機能層が有する本来の透水性に比べて膜全体で得られる透水性が低い、（２）支持層の内部に塩分が滞留する、という２つの問題点が発生することが知られている。

まず、（１）の課題については、数十μｍ程度の厚みを有する複合膜および非対称膜については報告があるものの、２０μｍ未満の厚みを有する複合膜および非対称膜については、報告はほとんどない。そして、厚みが大きくなるほど、透水性は低下する傾向にある。
次に、（２）については、膜を正浸透膜として使用する際、支持層に塩分が滞留することで濃度分極が発生し、それによって浸透圧が低下する。その結果、透水量が著しく減少するという問題が起きる（非特許文献１）。正浸透膜の開発においては、特にこのような塩分滞留を軽減ないし克服することが強く求められている。

濃度分極の発生を防ぐ方法として、例えば、複合膜における支持層の「（厚さ×孔の屈曲率）／空隙率」で規定されるパラメータを小さくすることで、支持層における塩分の滞留を軽減することが提案されている。正浸透膜の例として、例えば特許文献３では、空隙率が大きく、Ｋ値の小さい基材を用い、その上へ分離機能層を形成させた複合膜が報告されている。また、特許文献４には、膜厚１μm以下の酢酸セルロース薄膜について記載されている。

米国特許第３，７４４，９４２号明細書 特開２０００−１７００２号公報 米国特許出願公開第２０１１／１０２６８０号明細書 特開２０１１−２５５３１２号公報

S. Loeb, J. Membr. Sci., 1, 49-63, 249-269 (1976)

特許文献３の技術では、Ｋ値低減と同時に支持膜本来が有するべき強度の低下が懸念される。また、特許文献４では、基材の使用を前提としており、得られる膜自体の強度は加圧透水テストに供するに不十分である。つまり、半透性と強度とを兼ね備える半透膜はこれまで報告されていない。

本発明の課題は、良好な半透性と十分な強度とを兼ね備える半透膜の製造方法および半透膜を提供することにある。

発明者らは、鋭意検討した結果、下記物質（Ａ）〜（Ｃ）を含む製膜溶液により液膜を形成する工程と、前記液膜から溶媒を除去する脱溶媒工程と、
を備える方法によって、上記課題を解決できることを見いだした。
物質（Ａ）：アミド基、イミド基、スルホニル基および複素環からなる群より選択される１種類以上の構造部位を含む繰り返し単位構造を備えるポリマー
物質（Ｂ）：物質（Ａ）の良溶媒
物質（Ｃ）：塩

さらに、下記物質（Ｄ）をさらに含む場合、より良好な半透性を得られることを見出した。
物質（Ｄ）：ヒドロキシル基およびその塩、アミノ基およびその塩、カルボキシル基、その塩およびその無水物、スルホ基、その塩およびその無水物、並びに、リン酸基、その塩およびその無水物からなる群より選択される親水性基を少なくとも１種類以上含む低分子化合物および水からなる群より選択される１種類以上の低分子化合物

また発明者らが鋭意検討を深めた結果、物質（Ａ）に２種類の架橋αおよび架橋βを同時に施すことによって、これまで全く予見できなかった大幅な半透性向上の効果を得ることに成功した。
架橋α：物質（Ａ）を構成する窒素原子を介した共有結合
架橋β：物質（Ａ）を構成する酸素原子もしくは窒素原子または親水性基と、上記物質（Ｃ）由来のカチオンとのイオン結合

本発明により、良好な半透性と十分な強度とを兼ね備える半透膜が製造できる。

〔Ｉ．半透膜〕
本発明の半透膜（以下、単に「膜」と称することがある）は、アミド基、イミド基、スルホニル基、複素環からなる群より選択される１種類以上の構造部位を含む繰り返し単位構造を備えるポリマーを膜の主成分として使用する。これらは、その繰り返し単位構造中に水素結合性部位を有しているので、膜中で強力な分子間水素結合を形成する。その結果、高い機械的強度を有する膜が得られる。

水素結合性の高さの観点から、膜の主成分は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾールが好ましく、中でも平面状のアミド結合を有するポリアミドが特に好ましい。これらのポリマーを主成分とすることで、十分な機械的強度を有する自立膜が得られる。

この半透膜は、厚みが１μｍ程度の超薄膜であっても、支持層または基材等によるサポートが無しで、加圧透水テストに供しても、供給液がそのまま漏れ出るような破れなどの欠点が生じにくい。より具体的には、膜は、１〜３ＭＰa程度の加圧透水テストを経ても欠点が発生しにくいという効果を奏する。

膜の厚みは、使用目的によって設定されるが、２０μｍ未満であることが好ましい。また、膜の厚みは、５μｍ以下であってもよいし、１μｍ以下であってもよい。膜の厚みが２０μｍ未満であることで、高い半透性が得られる。

また、膜の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。膜の厚みは、０．５μｍ以上、または０．８μｍ以上であってもよい。膜の厚みが０．１μｍ以上であると、特に高い強度が得られる。

膜の形態は特に限定されず、必要に応じ適宜選択すればよい。例えば、１〜３ＭＰa程度の加圧透水テストであれば、厚み１μｍ程度の自立膜であっても十分な強度は確保できるし、必要な半透性を担保する上で複合膜とすることで、より十分な強度を確保してもよい。さらに、使用に際して十分な半透性と強度さえ担保されれば、平膜であっても中空糸膜であってもよく、求める半透性と強度に合わせて、柔軟に膜の形態を選択することができる利点が本発明にはある。

なお、「半透性」とは、透水性を有し、溶質除去性能を有することを意味する。具体的には、膜は、圧力：１ＭＰａ, 供給液の塩化ナトリウム濃度：５００ppm, 温度：２５℃,ｐＨ：６．５で測定したときに、後記する段落［００７６］、［００７７］および［００７８］に記載した純水透過係数Ａと塩透過係数Ｂを導く式に基づいて算出されるＡおよびＢ値の比率である（Ａ／Ｂ）値が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。また、（Ａ／Ｂ）値は、１．５以下であってもよく、１．２以下、１．１以下、または１．０以下であってもよい。具体的には、本発明によると、概ね０．３〜１．５程度の（Ａ／Ｂ）を示す膜が得られる。目的とする用途に合わせ、適する半透性を発現させるべく、製造方法の各条件を選択すればよい。

さらに、本発明の半透膜は、架橋α、架橋β、および物質（Ｄ）を含有する場合、より優れた半透性を具備することができる。具体的には、半透性を示す指標であるＡ／Ｂが、概ね５以上、かつ、２０以下の半透膜が得られる。詳細は後述するが、概ね、架橋αの有無で、Ａ／Ｂは０．１〜０．５程度増減する。一方、架橋βの有無で、Ａ／Ｂは０．１〜０．５程度増減する。架橋βおよび物質（Ｄ）の有無で、Ａ／Ｂは０．３〜１程度増減する。したがって、架橋α、架橋β、物質（Ｄ）の半透性向上効果は、数値を足し合わせると、最大でも２程度である。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、これらを組合わせた際の半透性向上効果は、Ａ／Ｂの変化で５〜２０程度にも達することが判明したのである。この効果は当初全く予期しなかったものであり、発明者らが独自に見出したものである。

〔Ｉ−１．架橋α〕
架橋αは、物質（Ａ）の主鎖骨格中の窒素原子を介した共有結合性の架橋である。架橋αは、熱処理、電子線照射、紫外線照射、プラズマ処理など、種々の方法により形成させることができ、物質（Ａ）と、種々の架橋剤との化学反応を利用して形成されてもよい。架橋剤としては、物質（Ａ）中の窒素原子と化学反応により共有結合の形成が可能な種々の化合物を使用することができ、種類は特に限定されない。一例として、多官能ハロゲン化物や、メラミン系化合物が挙げられる。架橋剤は、製膜溶液中に予め混合しておくとよい。架橋αの形成により、半透性の向上、機械的強度の向上といった効果が得られる。架橋αの形成は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴）、Ｘ線分析といった測定により検出できるが、より簡単には、得られた半透膜を物質（Ａ）の良溶媒中に浸漬させ、適宜加熱するなどして膜が溶解するかどうかで確認することができる。共有結合性の架橋αが存在する場合、膜は不溶化するので、可溶／不溶により架橋αの有無を確認することができる。

〔Ｉ−２．架橋βおよび物質（Ｄ）〕
架橋βは、物質（Ａ）の主鎖骨格中の水素結合性原子団中の酸素原子もしくは窒素原子または親水性基と、物質（Ｃ）由来のカチオンとの間で形成される。架橋βは、塩を物質（Ａ）を含む溶液中に溶解することで形成される。水素結合性原子団とは、例えば、ポリアミドの場合、主鎖のアミド結合を指し、ポリベンズイミダゾールの場合、イミダゾール環構造を指す。架橋βは、アニオン性原子と、塩由来のカチオンとの間の静電的な相互作用により形成される。架橋βにより、半透性の向上、機械強度の向上といった効果が得られる。架橋βの形成は、ＦＴ−ＩＲやＮＭＲ、Ｘ線分析といった測定や、半透膜の構成成分の元素分析により検出できる。元素分析は、ＩＣＰ発光分光分析法、ＥＳＣＡ，ＥＰＭＡ，ＳＩＭＳなど、種々の方法を選択でき、これにより半透膜中の物質（Ｃ）由来のカチオンを定量できる。例えば、膜を硫酸や硝酸、あるいはそれらの混合溶液などで加熱分解し、その後溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析を行うことで、膜中に含有される物質（Ｃ）の量を明らかにすることができる。さらに、ＦＴ−ＩＲ分析によっても確認が可能である。架橋βが形成されている場合、物質（Ａ）中のアニオン性原子のピークがシフトするので、このことにより判断できる。本発明において、物質（Ｃ）由来のカチオンは、膜の重量に対し、質量％で０．１％以上含有されることが好ましく、１％以上含有されるとより好ましい。

本発明の半透膜は、物質（Ｄ）を含有することを特徴とする。物質（Ｄ）は、半透膜の半透性を向上させる目的で使用される。物質（Ｄ）は、物質（Ａ）にとっての貧溶媒である。従って、物質（Ａ）と物質（Ｄ）は、これらを単に混合させるだけでは相溶せず、物質（Ｄ）による半透性向上の効果を得ることはできない。本発明では、これらを相溶させるため、物質（Ｃ）を使用する。これの添加により、先述の架橋βが形成されるが、これにより、物質（Ａ）間の分子間相互作用である水素結合は減弱される。この状態で、物質（Ａ）と物質（Ｃ）とを含む溶液に物質（Ｄ）を添加すると、驚くべきことに、物質（Ｄ）は該溶液に溶解するのである。これは、水素結合が減弱されたことで物質（Ａ）の運動性が向上し、自由体積が向上したことで、物質（Ａ）の分子間に隙間が生じ、その隙間に物質（Ｄ）が挿入されることで相溶化が可能となったものと考えられる。すなわち、半透膜が物質（Ｄ）を含有するためには、架橋βが必要ということである。本発明における「膜内部」とは、膜の表面やミクロンメーターオーダーの孔（欠陥）ではなく、物質（Ａ）のポリマー鎖間の空間であり、ナノメーターオーダーの空間を指す。さらに、該空間が、水の透過経路となっており、本発明の半透膜の半透性を決定付けるものである。該空間は、より小さい空間が、より多く存在する場合、半透性の観点から良好である。詳細は後述するが、概ね、架橋αは、空間のサイズをより細かくする作用があり、架橋βは、空間を増やす作用があると発明者らは考えている。該空間に、物質（Ｄ）が存在するものと考えられる。物質（Ｄ）は、後述する脱溶媒工程、ならびに、熱水による洗浄工程において、ある程度除去されてもよい。最終的に膜内部に存在する物質（Ｄ）は、ＦＴ−ＩＲ，固体ＮＭＲ、ＤＳＣなどの手法により膜を分析し、物質（Ｄ）に由来するピークの存在有無から確認できる。さらに、ピーク強度から定量することも可能である。本発明における物質（Ｄ）由来の炭素が、膜の含有する全炭素に対し、１％以上を占めることが好ましく、５％以上を占めるとより好ましい。

〔ＩＩ．製造方法〕
上記膜の製造方法として、後述の物質（Ａ）〜（Ｃ）を含む製膜溶液により液膜を形成する工程と、その液膜から溶媒を除去する脱溶媒工程と、を備える製造方法が挙げられる。以下では、より具体的な製造方法について説明する。

（ＩＩ−１）溶液準備工程
本実施形態の膜の製造方法は、下記物質（Ａ）〜（Ｃ）を含む製膜溶液を準備することを備える。
（１）製膜溶液
＜物質（Ａ）＞
半透膜の強度を確保する観点から、発明者らは、製膜に用いる溶液（以下、「製膜溶液」と称する。）は高粘性であることが好ましいと考える。したがって、製膜溶液のポリマー濃度および製膜溶液に含まれるポリマーの分子量は、物質（Ｂ）への溶解性を損なわず、かつ濾過の容易さを確保できる範囲で、高いことが好ましい。

製膜溶液に含まれるポリマーは、製膜溶液中で水素結合の形成が可能なポリマーであることが好ましい。水素結合の形成が可能なポリマーは、水素結合で形成されるネットワークによって、製膜溶液の粘性を向上させることができる。さらに、水素結合の形成が可能なポリマーは、超高分子量ポリマーでなくても、膜形成工程を実施するに十分な溶液粘性を実現することができるので、合成の手間を軽減する面からも好適である。水素結合の形成が可能なポリマーは、製膜溶液における濃度も比較的低くて済むことから、経済性の面からも好適である。また、水素結合の形成が可能なポリマーにより形成された膜は、高い機械的強度を実現することができるので、支持層を備えない自立膜として好ましい。ポリマーが形成する水素結合の強度が高いほど、形成される膜の機械的強度は向上する。

以上の観点から、発明者らは、製膜溶液は、物質（Ａ）として、アミド基、イミド基、スルホニル基、および複素環の中から選ばれる１種類以上の構造部位を含む繰り返し単位構造を備えることが好ましい。物質（Ａ）のより具体的な形態を以下に示す。

（ｉ）物質（Ａ）としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが好適である。より具体的には、物質（Ａ）としては、比較的剛直な構造を有するポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミドが好ましく、特にポリアミドは水素結合ネットワークが特に強固であるので、好適である。また、物質（Ａ）は、１種類以上の芳香族ポリアミドであってもよく、メタ置換型芳香族ポリアミドであってもよい。さらに物質（Ａ）は、エーテル結合を含む繰り返し単位を備えるメタ置換型芳香族ポリアミドであってもよい。

（ｉｉ）膜の透水性の観点から、物質（Ａ）は、親水性基およびハロゲン原子の少なくとも一方を含有していてもよい。親水性基およびハロゲン原子は、物質（Ａ）の繰り返し単位中に置換基として含まれ得る。これらの置換基は、繰り返し単位構造の一部に含まれてもよいし、全ての繰り返し単位に含まれてもよい。全ての繰り返し単位構造の中で、置換基が導入されている繰り返し単位構造が占める割合は、「置換基が導入されている繰り返し単位構造」対「すべての繰り返し単位構造」の比率が１対１００〜１００対１００であることが好ましい。なお、親水性基およびハロゲン原子は、１つの繰り返し単構造位中で置換可能な基のうち、少なくとも１つに導入されていればよい。

親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミノ基およびヒドロキシル基、並びにその塩が挙げられる。親水性基は物質（Ａ）の繰り返し単位構造中に含まれてもよい。

物質（Ａ）に該当するポリマーは、親水性基として１種類の基のみを含んでいてもよいし、１つのポリマーが２種類以上の親水性基を含んでいてもよい。

ハロゲン原子は、後述する物質（Ｃ）由来のカチオンとの相互作用をより強固にすることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。親水性基およびハロゲン基は、ポリマー鎖の置換基として導入されていることが好ましい。

物質（Ａ）に該当するポリマーは、１種類のハロゲン原子のみを含んでいてもよいし、１つのポリマーが２種類以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。

親水性基とハロゲン原子とは、目的とする半透膜の性質等に応じて組み合わせ可能である。

（ｉｉｉ）物質（Ａ）に用いられるポリマーは、上記の構造と併せ、分極性原子団を有してもよい。分極性原子団としては、例えば、ヒドロキシ基、N-ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、アシル基、アセチル基、ケテン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、メトキシ基、エトキシ基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、チオアミド基、イミド基、ジイミド基、イミノ基、N-オキシド基、S-オキシド基、オキシ基、オキソ基、アゾ基、ホスフィノ基、チオ基、チオニル基、チオキシ基などが挙げられる。水素原子を含む原子団は、その一部または全てが任意のアルキル基で置換されていてもよい。
なお、上記原子団を有するポリマーとは、上記原子団のうち１種のみを含んでいても良いし、複数の上記原子団を備えてもよい。
なお、これら分極性原子団を含有することは、物質（Ａ）の必須の要件ではない。

（ｉｖ）物質（Ａ）に該当するポリマーは、直鎖状、分岐型、星型、ブロックポリマー、グラジエントポリマー、太陽型など、どのような一次構造体を有していてもよい。

なお、以上の各項目に含まれる事項は、それぞれ自由に組み合わせられる。
例えば、製膜溶液は、ポリアミドおよびポリベンズイミダゾールから選ばれ、かつ繰り返し単位構造中に親水性基を含む１種類以上のポリマーを含有してもよい。また、製膜溶液は、メタ置換芳香族ポリアミドがエーテル結合および親水性基を含む繰り返し単位を備えるメタ置換型芳香族ポリアミドを含有してもよい。

なお、物質（Ａ）の種類は、以上の例示に限定されない。物質（Ａ）は、物質（Ｂ）への溶解性を備え、液膜形成工程を実施するに十分な溶液粘性を製膜溶液に与えることができ、さらに水素結合形成能を備えていればよい。物質（Ａ）は、目的とする半透膜の強度、性能等に応じて選択される。

なお、製膜溶液は、物質（Ａ）として、１種類のポリマーのみを含有していてもよいし、２種類以上のポリマーを含有していてもよい。

＜物質（Ｂ）＞
物質（Ｂ）は物質（Ａ）の良溶媒である。物質（Ｂ）としては、種々の汎用有機溶媒が主に用いられる。溶液準備工程では、物質（Ｂ）として、単一の溶媒のみを使用してもよいし、２種類以上から成る混合溶媒を使用してもよい。物質（Ｂ）は、物質（Ａ）の溶解性を損なわない範囲で選択可能である。

具体的には、物質（Ａ）として、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミドなどを使用する場合、物質（Ｂ）としては、これらの良溶媒であるN-メチルー２−ピロリドン；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどのアミド、またはスルホキシド系溶媒が好適である。

＜物質（Ｃ）＞
物質（Ｃ）は塩である。物質（Ｃ）により、得られる膜の透水性が向上するという効果が得られる。
膜の透水性が向上する理由について、発明者らは以下のように考えている。一般的には、製膜溶液を加熱乾燥することによって膜を形成すると、ポリマー鎖間での相互作用が非常に強く働くので、水の流路である孔が形成されにくく、膜の透水性が低くなる。これに対して、物質（Ｃ）は、物質（Ａ）と相互作用することで、物質（Ａ）同士の分子間相互作用を弱めることができる。こうして分子間相互作用が弱められた状態で製膜が行われることで、細孔がより多く形成される。

こうして、上述したように物質（Ａ）により機械的強度が実現でき、さらに物質（Ｃ）により透水性が実現される。物質（Ｃ）の働きによって、透水性を有する膜が実現できる。

物質（Ｃ）としては、例えば種々の金属塩やアンモニウム塩、酢酸塩などが好適に用いられる。金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、カルシウム、バリウム、マグネシウム、水銀、銀などのハロゲン化物が挙げられる。３価以上の金属塩は酸化されやすいので、保存および取り扱い上の利便性から、２価以下の金属塩を用いることが好ましい。また、物質（Ａ）とより強い相互作用を形成させるため、物質（Ｃ）としては、２価の金属塩が特に好ましい。

製膜溶液は、物質（Ｃ）として、１種類の塩のみ含有してもよいし、２種類以上の塩を含有してもよい。物質（Ｃ）としては、上述の効果だけでなく、例えば物質（Ａ）の溶解助剤としての効果を併せ持つ無機塩が選択されうる。

製膜溶液における物質（Ｃ）の含有率（製膜溶液の総重量に対して物質（Ｃ）の重量が占める割合）は、製膜溶液の総重量に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。製膜溶液における物質（Ｃ）の含有率が０．１重量％以上である場合、膜の半透性を向上させる効果が特に高くなる。また、製膜溶液における物質（Ｃ）の含有率は、２０％重量以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。物質（Ｃ）の含有率が２０重量％以下であることで、物質（Ｃ）は製膜溶液中で容易に溶解し、析出しにくい。

＜物質（Ｄ）＞
製膜溶液は、物質（Ｄ）をさらに含んでもよい。物質（Ｄ）は、下記物質（ａ）および（ｂ）からなる群より選択される少なくとも1種類の化合物である。
（ａ）ヒドロキシル基およびその塩；アミノ基およびその塩；カルボキシル基、その塩およびその無水物；スルホ基、その塩およびその無水物；並びに、リン酸基、その塩およびその無水物からなる群より選択される少なくとも１種類の親水性基を有する化合物
（ｂ）水

物質（Ｄ）は、親水性物質であるため、物質（Ｄ）が製膜溶液に含まれていることで、水の流路となる細孔がより多く形成されやすく、透水性が向上するという効果が得られる。

物質（Ｄ）自体が物質（Ａ）と相溶性がない場合でも、物質（Ｄ）は、物質（Ａ）〜（Ｃ）を含有する製膜溶液には可溶である。これは、物質（Ｄ）が物質（Ｂ）に可溶だからである。物質（Ｄ）は、物質（Ｂ）に溶解することで、製膜溶液および得られた膜において、上述の物質（Ｃ）の効果により発生した空間に存在することができる。こうして、物質（Ｄ）は、物質（Ａ）と相溶することができる。つまり、物質（Ｃ）は、物質（Ａ）と相溶性のないものを物質（Ｄ）として用いる場合に、相溶剤として作用することができる。

また、物質（Ｄ）が物質（Ａ）と相溶性を有する場合でも、物質（Ｃ）を併用した場合の方が物質（Ｄ）の可溶性は向上する。つまり、物質（Ｃ）は、多くの物質（Ｄ）を添加する場合に、好ましく用いられる。

物質（Ｄ）としてより具体的には、種々のジオール、トリオール、およびこれらの金属塩などの、２つ以上の親水性基を有する化合物；並びに、ジカルボン酸、ジスルホン酸などの２つ以上の酸性基を有する有機酸、これらの塩およびこれらの無水物などが挙げられる。物質（Ｄ）として使用可能な高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ安息香酸、ポリスチレンスルホン酸などの親水性または水溶性ポリマーおよびこれらの金属塩などが挙げられる。

なお、これらはあくまでも物質（Ｄ）の一例であり、必ずしもこれらに限定されない。
物質（Ｄ）は、低分子化合物であってもよい。また、低分子化合物である物質（Ｄ）は、１〜３個の親水性基、その塩またはその無水物を有してもよい。ここで、「低分子化合物」とは、繰り返し構造を持たない化合物を意味し、特に分子量１００未満の化合物を指す。

また、物質（Ｄ）はポリマーであってもよい。ここで、「ポリマー」とは、繰り返し構造を有する化合物であり、特に分子量１００以上の化合物、または５００以下の数平均重合度を有する化合物を指す。

また、物質（Ｄ）は、ジオールまたはトリオールまたはジカルボン酸無水物であってもよい。

製膜溶液中の物質（Ｄ）の添加量は、具体的な数値に限定されず、物質（Ａ）の種類と量、物質（Ｃ）の種類と量、目的とする透水性等に応じて設定される。ただし、物質（Ｄ）が物質（Ａ）にとっての貧溶媒であるか、物質（Ａ）と相溶性がない場合、物質（Ｄ）の添加量は物質（Ａ）が不溶化し析出しない程度に設定される。

具体的には、物質（Ｄ）の含有率（製膜溶液の総重量に対して物質（Ｄ）の重量が占める割合）は、０．００１重量％以上４０重量％以下、または１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。物質Ｄの含有率が０．００１重量％以上であると、透水性が特に向上し、４０重量％以下であると、均一な製膜溶液を得やすい。

（２）溶液準備工程の態様
溶液準備工程として、以下、製膜原液を調製する工程（溶液調整工程）について説明する。具体的には、溶液調整工程は、上記（１）欄に挙げた製膜原液の成分を混合するステップを備える。均一透明な製膜溶液を調製するために、この工程は複数のステップを備えることができる。例えば、溶液調整工程は、各成分を含む溶液を加熱しながら撹拌することを含んでもよい。物質（Ａ）〜（Ｄ）の混合比および添加順序も特に限定されない。さらに、必要に応じ、架橋剤を混合してもよい。

製膜溶液の体積に対する各物質の添加量は、製膜溶液の均一性を確保するように設定されることが好ましい。ただし、不溶物が発生した場合、濾過等の分離方法によりこれを除去し、ろ液を製膜溶液として使用してもよい。塗布前に製膜溶液を濾過することで、良好な塗布性を得るとともに、膜形成後の欠点の発生を防止することができる。濾過においては、溶液粘性の高さに応じて、加圧濾過機を使用することができる。濾過により高い効果を得るために、特に、濾過径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。

（ＩＩ−２）液膜形成工程
製造方法は、製膜溶液により液膜を形成する工程（液膜形成工程）を備えてもよい。
液膜の形成には、ディップコート、スピンコート、アプリケーターを用いた塗布など、種々の方法を使用することができる。膜厚を数μｍ以下としたい場合、特に、スピンコートによる塗布が好ましい。液膜の形成は、具体的には、基板に対する製膜溶液の塗布によって実現可能である。

（ＩＩ−３）脱溶媒および架橋工程
本発明の製造方法は、液膜形成工程の後に脱溶媒、必要に応じ架橋を行うことを含む。
本脱溶媒工程において、脱溶媒する方法としては、加熱乾燥による方法と、溶媒である物質（Ｂ）と相溶性を有しかつポリマーである物質（Ａ）の貧溶媒であるような液体に浸漬する方法、の２通りが挙げられる。

加熱乾燥による脱溶媒の場合、加熱乾燥することで物質（Ｂ）を蒸発させ、ポリマーの凝集を促進し、膜形成を行う。この際、架橋剤を予め添加した場合、加熱により同時に架橋が進行し、架橋αが形成されてもよい。架橋αは、熱処理、電子線照射、紫外線照射、プラズマ処理など、種々の方法により形成させてもよい。これらの工程は、脱溶媒の前後いずれでもよく、必要に応じ適宜組み込むことができる。

なお、通常は、加熱乾燥により膜を形成しようとすると、次のような問題があると考えられる。すなわち、加熱乾燥により膜を形成する場合、膜の実質的な構成成分であるポリマーとして、溶媒への可溶性を有する化合物が用いられる。そのため、ポリマーは架橋体ではなく直鎖状に近い構造であることが望ましいが、直鎖上のポリマーは、加熱乾燥により、ポリマー鎖間での相互作用が非常に強くなる傾向がある。これにより、膜に自立性と高い機械的強度が付与されるものの、分子間相互作用が強いため、水の流路となる細孔が形成されにくく、透水性が非常に低くなると考えられる。

しかしながら、本発明によると、物質（Ｃ）により、物質（Ａ）の強力な分子間相互作用を緩めて水の流路となる細孔を形成し、良好な透水性を発現させながらも、使用するに十分な機械的強度を保つことができる。さらに、物質（Ｄ）により、透水性をさらに向上させることができることは、上述したとおりである。

また、脱溶媒工程では、液膜を、水、１価以上のアルコール、水と１価以上のアルコールとの混合物、または物質（Ｂ）と水もしくは１価以上のアルコールの少なくとも一方との混合物のいずれかに接触させることで脱溶媒が行われてもよい。

物質（Ａ）が非水溶性のポリマーであり、該ポリマーを膨潤させる目的で物質（Ｃ）に塩を用いていることから、浸漬用の液体にはこれを可溶化できる水を用いる。またこの浸漬用の液体には、必要に応じて塩やアルコール類、ポリマーの良溶媒などの添加物をあらかじめ溶解させておいてもよい。

物質（Ｂ）の沸点が物質（Ｄ）の沸点より高い場合、加熱乾燥によって物質（Ｄ）も同時に蒸発してしまう恐れがあるため、液体浸漬による脱溶媒が好ましい。一方、物質（Ｂ）の沸点が物質（Ｄ）の沸点より低い場合、加熱乾燥によって物質（Ｄ）が蒸発してしまうことはなく、膜中に残存するので、このような場合は、加熱乾燥と液体浸漬のどちらの方法で脱溶媒を行ってもよく、どちらの方法を選択するかは、用いる物質の種類に応じて適宜選択すればよいし、これら２つの方法を組み合わせて、例えば加熱乾燥後に液体浸漬を行ってもよいし、液体浸漬後に加熱乾燥を行ってもよい。

（ＩＩ−４）その他の工程
製造方法は、さらに他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、脱溶媒工程で形成された半透膜を熱水で洗浄することが挙げられる。このような熱水洗浄処理により、ポリマーの運動性が向上し、ポリマー相の再編成が促進されるので、結果としてより緻密な膜とすることができる。本工程により、半透膜の脱塩性を向上させることができるので、必要に応じ実施するとよい。
なお、熱水洗浄処理とは、半透膜を所定の温度の熱水に、所定の時間浸漬させることを指す。具体的には、９０℃の熱水中に５分間浸漬すればよい。さらに、本発明の半透膜における物質（Ｄ）は、熱水洗浄処理の後も膜内部に存在する。最終的に膜内部に存在する物質（Ｄ）は、ＦＴ−ＩＲ，固体ＮＭＲ、ＤＳＣなどの手法により膜を分析し、物質（Ｄ）に由来するピークの存在から確認できる。さらに、ピーク強度から定量することも可能である。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変形や修正が可能である。

１．膜形成条件と透水性能
表１〜表７に製膜条件と膜構造パラメータ、透水実験により得られた性能値を整理した。表８に物質（Ａ）の化学構造を整理した。物質（Ａ）〜（Ｄ）の混合率は、表１備考欄にて特に断りのない限り、表１における全ての実験番号において、（Ａ）対（Ｂ）対（Ｃ）対（Ｄ１）対（Ｄ２）＝１５対６０対１０対１０対５（重量比）に統一した。なお、Ｄ１およびＤ２は、いずれも物質（Ｄ）に該当する。
なお、物質Ａ−６〜Ａ−１０は、上述の物質（Ａ）の定義に当てはまらないものであるが、便宜上、物質（Ａ）として表記している。

（１）溶液調製
ガラス容器に物質（Ａ）を所定の量とり、物質（Ｂ）を加え、７０℃で攪拌して透明均一な溶液を調製した後、物質（Ｃ）、（Ｄ２）を所定の量加え、さらに同温度で攪拌を行い透明均一な溶液とし、同温度での攪拌を継続したまま、最後に物質（Ｄ１）を徐々に添加し、溶解させ、透明均一な製膜溶液を得た。これを孔径０．２μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）製メンブレンフィルターを用いて濾過した後、真空脱泡し、さらに２４時間静置した後、製膜に用いた。

（２）液膜形成
製膜はポリマー溶液のコーティング法により行った。シリコンウェハ上にポリマー溶液をスピンコートを用いて塗布し、膜厚が１μｍ程度になるように塗布量、回転速度、時間を適宜調節した。

（３）脱溶媒等
その後、ポリマー溶液を塗布したシリコンウェハを加熱乾燥または水溶液に浸漬させることで脱溶媒を行った。脱溶媒後、常温の純水中で膜を剥離させた後、透水テストに用いた。熱水洗浄処理をした場合は、表１〜表７の備考欄にて、特に断っている。

（４）加圧透水テスト
透水テスト前に、膜サンプルは全てイソプロピルアルコール水溶液に一定時間浸漬処理した。透水テストは、圧力：１ＭＰａ, 供給液の塩化ナトリウム濃度：５００ ppm, 温度：２５℃, ｐＨ：６．５で行った。全ての実験において、膜面積、測定時間を全て統一して実施した。

以下の実施例において、純水透過係数Ａ（ｍ^３／ｍ^２／日／ＭＰａ）、塩（溶質）透過係数Ｂ（ｍ／日）は、非平衡熱力学に基づいた以下の輸送方程式（１）、（２）に基づいて算出される。
Ｊｖ＝Ａ（ΔＰ−σ・Δπ） ・・・式（１）
Ｊｓ＝Ｂ（Ｃｍ−Ｃｐ）＋（１−σ）Ｃ× Flux ・・・式（２）
Ｃｍ＝Ｃｐ＋（供給液の塩濃度−Ｃｐ）× exp（Ｊｖ／Ｊｓ） ・・・式（３）
ここで、Ｊｖは水の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ）、ΔＰは膜両側の圧力差（ＭＰａ）、σは溶質反射係数、Δπは膜両側の浸透圧差（ＭＰａ）、Ｊｓは溶質の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ）、Ｃｍは膜面における溶質の濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃｐは透過液における溶質濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃは膜両側の濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。

ただし、Ｃは、本実施例で示す加圧透水テストのように、膜両側の濃度差が比較的大きな場合には実質的な意味を持たない。そこで式（２）を膜厚について積分した式（４）を利用した。式（４）は、近似式として多用されている。
Ｒ＝σ（１−Ｆ）／（１−ａＦ） ・・・式（４）
なお、Ｆは式（５）で示される。また、Ｒは真の阻止率であって、式（６）で表される。
Ｆ＝exp {−(1−σ) Ｊｖ/ｐ} ・・・式（５）
Ｒ＝１−Ｃｐ/Ｃｍ ・・・式（６）
ここで、Δｐを種々変化させることにより式（１）からＡを算出した。また、Ｊｖを種々変化させてＲを測定し、Ｒと１／Ｊｖをプロットしたものに対して式（２）および（４）をカーブフィッティングすることにより、Ｂ(塩透過係数)とσ(溶質反射係数)とを同時に求めた。

純水透過係数Ａが高いほど、膜の透水性が高いことを示す。一方、塩透過係数Ｂが低いほど、膜の塩除去性が高いことを示す。したがって、（純水透過係数Ａ／塩透過係数Ｂ）の値が高いほど、膜の半透性が優れていることを意味する。以下、この値をＡ／Ｂ値と称する。つまり、同じ条件下で複数の膜サンプルについて加圧透水テストを実施した場合、Ａ／Ｂ値の値を評価することで、複数の膜サンプル間の比較において、半透膜としての性能に優劣を付けることができ、Ａ／Ｂ値が高いほど、半透膜として優れていることを意味する。

なお、各表中の略称は、以下の意味である。
ＥＧ：エチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
ＭＡ：無水マレイン酸
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２ーピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＬｉＣｌ：塩化リチウム
ＭｇＣｌ_２：塩化マグネシウム
ＺｎＣｌ_２：塩化亜鉛

２．評価結果
以下の表１〜表７および表９において、Ａ／Ｂは、純水透過係数／塩透過係数の比率を示す。
表１より、番号１では透水性は得られなかった。これに対し、製膜溶液に無機塩を添加した番号２〜４では透水性が見られた。中でも塩化マグネシウムを添加した番号３の場合、番号２〜４の実験結果のうち、最も高いＡ／Ｂ値が得られた。

これに続き、番号５〜７はさらに各種水溶液または水を添加した場合の結果である。水または水溶液の添加により、番号２〜４に比べさらに透水性が向上した。中でも、水のみを添加した番号５の場合が最もＡ／Ｂ値が高かった。

表２の番号８では、さらにエチレングリコールを添加したところ、比（純水透過係数Ａ／塩透過係数Ｂ）は大きく増加した。

これに対し、さらに熱水洗浄処理した場合が番号９であるが、この場合透水性は低下したものの、脱塩性が大きく増加し、Ａ／Ｂ値が増大した。

この番号９の場合に対し、エチレングリコールの添加量をさらに増した番号１０、１１では、エチレングリコール添加量の増大に伴い透水性が大きく向上し、同時に脱塩性も向上したため、Ａ／Ｂ値は増大した。

表３の番号１２〜１４では、エチレングリコールの代替物を検討した。概ね代替物の分子サイズが増大するにつれ、透水性は向上すると共に、脱塩性は低下したものの、良好な半透性を示した。

表４の番号１５〜１７では、塩化マグネシウムを添加しないで、水またはエチレングリコールを添加した。これらの例では、塩化マグネシウム未存在下ではポリマーが析出して、不溶化したため、製膜自体が困難であった。このことより、物質（Ｃ）である塩の添加が、透水性を有する膜を得るために重要であることが分かった。

番号１８では、水を添加しないで塩化マグネシウムとエチレングリコールを添加した。この場合は可溶化し、透水性と脱塩性が発現した。

以上の結果から、無機塩由来の金属カチオンはポリマー鎖のアニオン性部位と相互作用しており、さらに、水またはエチレングリコールは、この金属カチオンを介してしか溶液中に可溶化できないことから、ポリマー鎖間の空間は水またはエチレングリコールで膨潤されているものと考えられる。

番号１９〜２３では、脱溶媒を、水への浸漬ではなく、加熱乾燥により行った。番号１９の膜では透水性が発現しなかったが、番号２０では番号１９の組成に無機塩をさらに添加した場合を検証したところ、半透性が発現した。番号２１でさらに水を添加したところ、番号２０と透水性にあまり差異がなかった。これは、加熱乾燥を水の沸点以上の温度で行ったため、膜中に水が残存していないことが原因と考えられる。番号２２，２３では、番号２０，２１の試料に比べて、Ａ／Ｂ値がさらに向上した。これはエチレングリコール（沸点約２００℃）が膜中に残存したからであると考えられる。概して、水への浸漬で得た膜は、加熱乾燥で得た膜よりも、同一組成で比較した場合、Ａ／Ｂ値が高かった。

さらに、表５ないし表７の番号２４〜３５では、代表的な番号１１の組成において、物質（Ａ）の種類を表８に示すように様々に変え、検討を行った。その結果、アミド基、イミド基、スルホニル基、複素環構造を繰り返し単位に有するポリマーを用いた場合、番号２３までの検討で見出した溶液組成、脱溶媒法を利用しての良好な半透性と十分な強度とを両立する半透膜の形成が可能であった。

一方、番号２８〜３３における素材は、均一な製膜溶液自体の作製が困難であるか、薄膜の機械的強度に問題があるなどの理由で、いずれもアミド基、イミド基、スルホニル基、複素環を含む繰り返し単位構造を備えるポリマーには劣ると判断された。

番号３４、３５では、共に透水性を有する膜の作製が可能であり、本発明の効果を確認できた。

以上のように、膜がアミド基、イミド基、スルホニル基、複素環からなる群より選択される１種類以上の構造部位を含む繰り返し単位構造を備えるポリマーを膜の主成分とする膜（番号２−１４、１８−２７、３４−３７）は、上述の加圧透水テストを経ても欠点が生じず、膜としての強度を実現することができた。また、製膜時の塩の効果により、実験番号２−１４、１８−２７、３４−３７では、良好な透水性が得られた。

次に、架橋α、および架橋β、物質（Ｄ）を含有させた半透膜について述べる。
３．膜形成条件と透水性能
製膜条件と膜構造パラメータ、透水実験により得られた性能値を表９に整理した。物質（Ａ）〜（Ｄ）の混合率は、全て、（Ａ）対（Ｂ）対（Ｃ）対（Ｄ１）対（Ｄ２）＝１５対６０対１０対１０対５（重量比）に統一した。なお、Ｄ１およびＤ２は、いずれも物質（Ｄ）に該当する。なお、表９の番号３８〜５５において、物質（Ｂ）は全てＮＭＰであり、番号４０〜４６および４９〜５５において、物質（Ｃ）は全て塩化マグネシウムである。番号３８、３９、４７および４８では、物質（Ｃ）は添加しなかった。

さらに、架橋剤として、多官能メラミン系化合物である、サイメル３０３（日本サイテック製）を物質（Ａ）に対し１mol％混合した。架橋、各物質の有無については、表９に詳述した。

（１）溶液調製
ガラス容器に物質（Ａ）を所定の量とり、物質（Ｂ）（全て、ＮＭＰ）を加え、７０℃で攪拌して透明均一な溶液を調製した後、物質（Ｃ）（全て、塩化マグネシウム）、（Ｄ２）を所定の量加え、さらに同温度で攪拌を行い透明均一な溶液とし、同温度での攪拌を継続したまま、最後に物質（Ｄ１）を徐々に添加し、溶解させ、続いて架橋剤であるサイメル３０３を所定量添加し、攪拌後、透明均一な製膜溶液を得た。これを孔径０．２μｍのＰＶＤＦ製メンブレンフィルターを用いて濾過した後、真空脱泡し、さらに２４時間静置した後、製膜に用いた。

（２）液膜形成
製膜はポリマー溶液のコーティング法により行った。シリコンウェハ上にポリマー溶液をスピンコートを用いて塗布し、膜厚が１μｍ程度になるように塗布量、回転速度、時間を適宜調節した。

（３）脱溶媒等
その後、ポリマー溶液を塗布したシリコンウェハを加熱乾燥させることで脱溶媒と架橋αの形成を行った。脱溶媒後、常温の純水中で膜を剥離させた後、透水テストに用いた。

４．評価結果
表９を参照すると、実験番号３８、４７にあるように、物質（Ａ）単独ではほとんど半透性を示さなかった。一方、実験番号３９，４８では、架橋αの効果により、半透性の向上が見られ、その向上効果は、概ね０．１〜０．１５程度であった。実験番号４０，４９では、架橋αおよび架橋βの効果により、実験番号３８、４７に比べ、半透性の向上が確認され、向上効果は概ね０．３５〜０．４程度であった。実験番号４１、４２、４３、および、５０、５１、５２では、架橋α、架橋βに加え、各種の物質（Ｄ）を添加したところ、Ａ／Ｂの劇的な向上を確認した。一方、実験番号４４、５３では、架橋βのみの効果を検証したところ、物質がＡ−１である場合は、架橋αおよび架橋βの効果がある実験番号４０のＡ／Ｂの値に比べて架橋βの効果のみの実験番号４４のＡ／Ｂの値は低い。しかし、物質がＡ−１３である場合、架橋βの効果のみの実験番号５３のＡ／Ｂの値は架橋αおよび架橋βの効果がある実験番号４９のＡ／Ｂの値に比べて高くなっている。さらに、実験番号４５、４６および、５４、５５では、架橋βと各種物質（Ｄ）の添加効果を検証したところ、Ａ／Ｂの向上が０．１〜０．５程度であった。以上より、架橋α、架橋βの効果はそれぞれ単体でも、これら二者を組合わせても限定的であったが、架橋α、架橋β、物質（Ｄ）の三者を組合わせることで、非常に高い半透性向上効果を得た。

５．膜構造解析
＜架橋αの確認＞
実験番号３８〜５５の膜サンプル各５ｇを、ＮＭＰ１００ｍＬ中に浸漬し、７０℃に加熱しながら１２時間放置したところ、架橋αありの全てのサンプルで、膜がＮＭＰに溶解しなかった。溶解しなかったサンプルを取り出し、２００℃で加熱乾燥することで付着したＮＭＰを蒸発させた後、再度重量を測定したところ、全てのサンプルで重量は不変であった。架橋αなしのサンプルは、全てＮＭＰに溶解し、均一溶液となった。以上より、架橋剤を添加して作製し、表９で架橋αありと表示されているサンプルは、全て架橋αが進行していることを確認した。

＜架橋βの確認＞
ＦＴ−ＩＲ測定を用いて、物質（Ａ）のアミド結合中のカルボニル基の伸縮振動ピークを追跡した。結果を表１０に示す。実験番号３８、４７では、物質（Ｃ）を添加しなかったので、架橋βは形成されておらず、アミド結合間で分子間水素結合が形成されている。一方、実験番号４４、４２、５３、５５では、物質（Ｃ）を添加したが、これにより物質（Ａ）のアミド結合中のカルボニル基の伸縮振動ピークが、約１５程度シフトした。このシフトは、物質（Ｃ）の存在によりカルボニル基の炭素―酸素原子間の結合力が増強したことを示しており、つまりは、カルボニル基の分子間水素結合が弱まったことを示している。このことより、該カルボニル基が形成していた分子間水素結合がある程度の割合で切断され、物質（Ｃ）由来のマグネシウムイオンとイオン結合、つまりは、架橋βを新たに形成したことがわかった。さらに、実験番号３８，４７、４２，４４，５３，５５について、作製後の膜を硫酸および硝酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解して定容とした後、ＩＣＰ発光分光分析による元素分析を行い、物質（Ｃ）であるマグネシウムの存在量を求めた。結果を表１１に示す。物質（Ｃ）を添加しなかった実験番号３８，４７では、マグネシウムは検出されなかった。一方、実験番号４２，４４，５３，５５では、実験番号３８，４７と異なり、マグネシウムが検出され、膜内部にマグネシウムが存在していることが分かった。

＜物質（Ｄ）の確認、および半透性向上効果について＞
膜中の物質（Ｄ）の所在を追跡した。結果を表１２に示す。分析方法は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ 法：Differential Scanning Calorimetry）である。ナノサイズの細孔やクラスターに閉じ込められた氷の融点は、通常のバルク氷（融点：０℃）に比べて低下する。この現象を利用して、ＤＳＣ 曲線の融点の分布からクラスターおよび細孔半径分布、融解熱量から水分量を算出できる。具体的には、水に浸漬された試料をＤＳＣ測定直前に取り出し、過剰な表面付着水（バルク水）を除去してから密閉型試料容器に封入した。

測定条件
ＤＳＣ装置： ＴＡ Instruments 社製 DSC Q100
データ処理： 東レリサーチセンター製解析プログラム ”TRC-THADAP-DSC”
測定温度範囲： 約−５５〜５℃
昇温速度 ：０．３℃／min
試料量 ： 約５mg
試料容器： アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正： 純水（融点０．０℃、融解熱量７９．７cal/g）

表１１を参照すると、実験番号３８、４７では、物質（Ａ）単独の場合の結果である。水の存在自体は確認されたが、吸熱量はおよそ１(mcal/sec)と小さく、融点も０℃であった。この結果は、膜表面にわずかに残存した水を感知したものであり、膜内部の水の存在は確認できなかった。一方、実験番号４５、５４では、架橋β形成のために物質（Ｃ）を添加し、さらに、物質（Ｄ）として水を添加した。これらの場合、吸熱量は実験番号３８、４７の１０倍程度と大幅に増大し、同時に、水の融点が氷点下まで低下した。このことから、実験番号４５、５４では、物質（Ｄ）として添加した水が、膜内部に存在することがわかった。これは、架橋βの存在によるものである。というのも、架橋βは物質（Ｃ）由来のカチオンが、物質（Ａ）とイオン結合することで形成されているが、同時に、該カチオンは、水との親和性も非常に高く、物質（Ｄ）として添加された水が、特異的に該カチオンに吸着、配位しているものと考えられる。現に、物質（Ｄ）は物質（Ａ）の貧溶媒であり、本来は混ざり合わないにも関わらず、うまく相溶していることからも、物質（Ｄ）として添加された水は、該カチオンと親和しており、つまりは、物質（Ａ）であるポリマー鎖の間に存在すると考えることができるので、この場合の物質（Ｄ）は、膜内部に存在すると結論付けられる。このことは、架橋βが良好に形成されていることの裏づけでもある。

実験番号４１、５０でも、４５、５４と同様に、膜内部に物質（Ｄ）が存在することがわかる。４１、５０の場合は、膜内部の水の融点がより低下した。このことは、４１、５０の半透膜は、それぞれ、４５、５４の半透膜よりも、より小さい細孔を有していることを示している。半透性を示すＡ／Ｂの値も、４１、５０は、４５、５４よりも、優れた値を示していた。このことから、架橋αの効果により、細孔がより狭まり、半透性が向上することも確認できた。つまり、膜内部に架橋βと物質（Ｄ）が存在する場合、架橋αによる半透性の向上効果が、架橋βと物質（Ｄ）がない場合と比較して、大幅に増大することが分かる。
さらに、実験番号５１の膜を、９０℃の熱水で５分間加熱した後、真空乾燥し、ＦＴ−ＩＲ測定および固体ＮＭＲ測定を行ったところ、ＦＴ−ＩＲ測定では、エチレングリコールに由来する、脂肪族炭化水素基とアルコールのピークが観察された。固体ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定でも同様に、１５〜２０ｐｐｍ、および、５５〜６０ｐｐｍにエチレングリコール由来のピークを観測し、膜内部のエチレングリコールの存在を確認した。ピーク強度を元にした換算から、膜内部に存在するエチレングリコールは、全炭素中で７％であった。

Claims (23)

1. 下記物質（Ａ）〜（Ｄ）を含有する製膜溶液により液膜を形成する工程と、
   前記液膜から溶媒を除去する脱溶媒工程と、
   下記架橋αを形成する工程と、
   下記架橋βを形成する工程と、
   を備える半透膜の製造方法。
   物質（Ａ）：ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミドおよび
   ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種類のポリマー
   物質（Ｂ）：物質（Ａ）の良溶媒
   物質（Ｃ）：塩
   物質（Ｄ）：下記物質（ａ）および（ｂ）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
   （ａ）ヒドロキシル基およびその塩、アミノ基およびその塩、カルボキシル基、その塩およびその無水物、スルホ基、その塩およびその無水物、並びに、リン酸基、その塩およびその無水物からなる群より選択される少なくとも１種類の親水性基を有する化合物
   （ｂ）水
   架橋α：物質（Ａ）を構成する窒素原子を介した共有結合
   架橋β：物質（Ａ）を構成する酸素原子もしくは窒素原子または親水性基と、上記物質（Ｃ）由来のカチオンとのイオン結合
2. 前記脱溶媒工程は、前記液膜を、
   （１）水、
   （２）１価以上のアルコール
   （３）水と１価以上のアルコールとの混合物、または
   （４）物質（Ｂ）と水もしくは１価以上のアルコールの少なくとも一方との混合物のいずれかに接触させることを含む、請求項１に記載の半透膜の製造方法。
3. 前記脱溶媒工程は、液膜から物質（Ｂ）を乾燥させることを含む、請求項１または２に記載の半透膜の製造方法。
4. 形成された前記半透膜を熱水で洗浄する工程をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
5. 前記製膜溶液は、前記物質（Ａ）として親水性基およびハロゲン原子の少なくとも一方を有するポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
6. 前記製膜溶液は、前記物質（Ａ）として、芳香族ポリアミドを少なくとも含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
7. 前記製膜溶液は、前記物質（Ａ）として、メタ置換型芳香族ポリアミドを少なくとも含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
8. 前記製膜溶液は、前記物質（Ｃ）として、１種類以上の１価または２価の無機塩を少なくとも含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
9. 前記製膜溶液における前記物質（Ｃ）の含有率が、０．１重量％以上２０％重量以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
10. 前記製膜溶液における前記物質（Ｄ）の含有率が、０．００１重量％以上４０重量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
11. 前記製膜溶液が、前記物質（Ｄ）として、水、ジオール、トリオールおよびジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の物質を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
12. 前記製膜溶液が、前記物質（Ｄ）として、親水性基またはその塩またはその無水物を有する繰り返し単位を備えるポリマーを少なくとも含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
13. 前記製膜溶液が、前記物質（Ｄ）として、数平均重合度が５００以下であるポリマーを少なくとも含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
14. 架橋αを、多官能ハロゲン化物または多官能メラミン系化合物を架橋剤として使用して形成することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の半透膜の製造方法。
15. 下記物質（Ａ）を主成分として含有するとともに、下記物質（Ｄ）およびカチオンを含有し、かつ、前記物質（Ａ）は、下記架橋αおよび架橋βにより架橋される、半透膜。
    物質（Ａ）：ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種類のポリマー
    物質（Ｄ）：下記物質（ａ）および（ｂ）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
    （ａ）ヒドロキシル基およびその塩、アミノ基およびその塩、カルボキシル基、その塩およびその無水物、スルホ基、その塩およびその無水物、並びに、リン酸基、その塩およびその無水物からなる群より選択される少なくとも１種類の親水性基を有する化合物
    （ｂ）水
    架橋α：物質（Ａ）を構成する窒素原子を介した共有結合
    架橋β：物質（Ａ）を構成する酸素原子もしくは窒素原子または親水性基と、上記カチオンとのイオン結合
16. 物質（Ａ）として、メタ置換型ポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１５に記載の半透膜。
17. 物質（Ａ）として、直鎖状のメタ置換型ポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１５に記載の半透膜。
18. 物質（Ａ）が、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、それらの塩から選ばれる親水性基を含むことを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の半透膜。
19. 上記カチオンとして、金属カチオンを含有することを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれかに記載の半透膜。
20. 上記カチオンとして、２価以下の金属カチオンを含有することを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれかに記載の半透膜。
21. 物質（Ｄ）として、水、ジオール、トリオールおよびジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の物質を含有することを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれかに記載の半透膜。
22. ９０℃の熱水で５分間洗浄後も、膜内部に物質（Ｄ）が存在することを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれかに記載の半透膜。
23. 物質（Ｄ）としてエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項１５〜２２のいずれかに記載の半透膜。