JPH03115440A - 複層陰イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は混合流体より特定成分を吸着、または透過分離
せしめる陰イオン交換膜に関する。

更に詳しくは海水濃縮等の電気透析、酸の拡散透析また
は電池セパレータに有用なイオン選択透過性が優れ、抵
抗が低く、かつ取扱い性、寸法安定性などの機械的性質
の優れた陰イオン交換膜あるいは透析に有用なホローフ
ァイバー型陰イオン交換膜など加工性の優れた陰イオン
交換膜の製法に関する。

［従来の技術］ イオン交換膜を用いて混合液体からある特定成分を透析
分離するシステムは既に幅広い分野で使用されている。

従来の陰イオン交換膜として数多くの文献、特許が報告
されているが、最も実用的で有益なものとして、クロル
メチル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニル
ベンゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウム
化）陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性、耐熱
性、イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼ
ンの含有量を変えることにより、イオン交換特性や選択
透過性を制御できることがら、あらゆる用途に対し、多
様な品種を合成し発展してきた６ 例えば、膜抵抗の上昇を極力抑え、イオン選択性を向上
せしめるため、強塩基性陰イオン交換膜の表面を酸化分
解するか、陰イオン交換膜表面のイオン交換基を不活性
化する等の表面を改質する方法や、膜表面に高架橋密度
の薄層を縮合や光重合により形成する等の複層化する方
法が知られている。

しかしながら、新しい用途、例えば工業塩並の安価な食
塩を製造する海水濃縮、電池用セパレータなど、イオン
選択性に優れ、かつ超低抵抗の陰イオン交換膜が求めら
れている。また拡散透析の分野では、回収酸の付加価値
を高めるため高純度の酸回収システムにおいて、選択性
の大きな陰イオン交換膜が求められ、また、環境保護か
ら、酸の透過性の大きな陰イオン交換膜による安価な酸
回収システムにおいて、酸の回収速度を高めた低抵抗の
膜が求められている。しかし、従来のスチレン系−ジビ
ニルベンゼン共重合膜タイプでは対応できない欠点があ
る。即ち抵抗を低下させるには、イオン交換容量を増加
し、架橋密度を低下せしめるが、イオン選択透過性が低
下する。イオン選択透過性を低下させずに膜の抵抗を低
下させるには、膜厚を薄くせしめる必要があるが、スチ
レン−ジビニルベンゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆
さがあるため１００μｍ以下のイオン交換膜が得られな
い。

更に、スチレン−ビニルベンゼン系樹脂は、機械的性質
に加え、加工性が悪く、ホローファイバー型イオン交換
膜など加工された膜が得られない欠点がある。

一方、限外濾過、逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜に
おいて、機械的強度、加工性の優れたエンプラ系プラス
チックが使用されている。

特に耐薬品性が優れたポリスルホン膜は、膜内にイオン
交換基を導入し、限外濾過や逆浸透での透過性の改良や
、イオン選択透過性を付与し、イオン交換膜への適応が
検討されている。

例えば、繰り返し単位が、 口り しＩｉ３ からなるポリスルホンのスルホン化物は、ｔｌｓＰ３７
０９８４１に記載されており、特開昭５０−９９９７３
、特開昭５１−１．４６３７９．特開昭６１−４５０５
などに、そのようなスルホン化ポリスルホンを、異方性
限外濾過膜上に積層した限外濾過膜や逆浸透膜が記載さ
れている。

また、上記のポリスルホンのクロルメチル化重合体から
合成された陰イオン交換膜が、Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ、　２２　（１９８５）　３２５〜３３
２に記載されている。

しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜は
、非架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低下
せしめようとすると、吸水率が急激に増加し、固定イオ
ン濃度の低下を招き、イオン選択透過性が急激に低下し
、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上昇
する。かかる欠点を克服する方法として、イオン選択透
過性の数１０μｍの緻密層とそれより厚いイオン交換性
多孔層からなる非対称性複層膜がＪ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ
　５ｃｉｅｎｃｅ、　２２　（１９８５）　３２５〜３
３２及びＤＥ３１４３８０４に提案されている。

しかしながら、これら非対称構造のポリスルホン系イオ
ン交換膜は、凝集の際に寸法変化が大きく欠陥ができや
すいこと、イオン交換容量が高（なると水に対する親和
性が増大するため凝集しにくくなり十分な機械的強度を
持った膜が得られない、又形状安定性も乏しい等の欠点
がある。又、従来のスチレン・ジビニルベンゼン系陰イ
オン交換膜と膜性質を比較しても不充分であり、代替で
きるものではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、イオン選択透過性が太き（、抵抗
が低い形状安定性や取扱性の優れた陰イオン交換を提供
する。

本発明は、従来技術では到達しえない電気透析法や電池
セパレータ、又は酸の拡散透析法に使用できる陰イオン
交換を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、固定イオン濃度の高い第１の陰イ
オン交換体層と固定イオン濃度の低い第２の陰イオン交
換体層との少なくとも２層の複層陰イオン交換膜からな
り、第１の陰イオン交換体層が一般式（１） ％式％ 異る炭素数１〜８の炭化水素基、ａ〜ｄはＯ〜４、ｅは
Ｏ〜３、（ｆ＋ｇ）はＯ〜７、（ｈ＋ｉ）は０〜５、Ｒ
３゜、Ｒ１１は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、ｍ、
ｎは２〜２００の整数、ｍ／ｎ＝　ｔｏｏ／１〜１／１
０を示す） で表わされる芳香族系ポリスルホン系ブロック共重合体
からなり、その芳香環に陰イオン交換基が導入された固
定イオン濃度が６ミリ当量／ｇＨｘｏ以上、膜厚が０．
０１〜２５μｍであることを特徴とする複層陰イオン交
換膜によって達成せしめられる。

本発明の第１の陰イオン交換体層は、基本的には、上記
特定の−Ａｒ−単位を有するポリスルホンとＸ及びＹ単
位を含有するポリスルホンとのブロック共重合体を骨格
とするが、これは分子内にイオン交換基が導入しゃすい
セグメントとイオン交換基が導入されにくいセグメント
を有するブロック共重合体を使用することにより、イオ
ン交換容量が制御できるとともに、イオン選択透過性が
優れ、機械的性質、成形加工性の優れた陰イオン交換体
が得られ、該陰イオン交換体層を複層することにより、
従来の陰イオン交換体とは、格段にｆ！れた特性を宵す
る陰イオン交換膜を提供することができる。

本発明において何故、ブロック共重合体がイオン交換膜
として優れるかは、必ずしも明らかでないが、以下の理
由によるものと説明される。

即ち、イオンの透過速度（膜抵抗と反比例）は膜内の吸
水率が大きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸率
、電流効率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水量
あたりのイオン交換基量）が高いほど大きくなる性質が
ある。このため、優れたイオン選択透過性を有するイオ
ン交換体を得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定
イオン濃度が低下しないように、吸水率の増加を防止す
る必要がある。従来のスチレン系イオン交換樹脂におい
ては、吸水率の過大な増加を防止するためジビニルベン
ゼンにより架橋する方法が使用されている。しかしなが
らイオン交換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量は
、樹脂の脆化を招くため、イオン選択透過性と機械的強
度のバランスからおのずとある一定レベルの壁に突きあ
たっている。

また、ポリスルホンホモポリマーを使用した陰イオン交
換体においては、イオン交換容量が小さい時は、ポリス
ルホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入され
ず膜抵抗が高く、またイオン交換容量がある一定以上に
なると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン交換基
の吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に吸水率
が増加し固定イオン濃度が低下してイオン選択透過性と
機械的性質の低下を招く。

一方、ポリスルホン系ブロック共重合体においては、イ
オン交換基が導入されやすいセグメントに高い密度で分
布している。このためイオン交換容量が低くても、イオ
ン交換基に水が充分に導入される結果、ホモポリマー系
に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高くしても
、イオン交換基が導入されにくいセグメント間における
凝集力が、擬似的な架橋として作用するため、吸水率の
急激な増加を押えるため固定イオン濃度が低下せずイオ
ン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が起きにく
いと説明される。

そのようなポリスルホン系ブロック重合体としては、例
えば、 Ｃｌ＋ （）０・＠０（Ｘ （ｃ） などのポリスルホン重合体の他 上記ポリスルホンユニットとそれとは異なるユニット、
例えば べ）為００矢　　　　（ｄ） Ｋ羽島０Ｓ矢　　　　（ｅ） べ）為０Ｓ０２矢　　　（ｆ） （■−＠Ｏ＋　　　　　（ｇ） べ）０シ （ｈ） とのブロック共重合体が使用される。

本発明のポリスルホンブロック共重合体の一般式（１）
においてクロルメチル基が導入されやすい−Ａｒ−を含
有するセグメント数ｍとクロルメチル基が導入されにく
い−ｘ−，−ｙ−を含有するセグメント数ｎの比が１０
０／１以上では、−ｘ−、−ｙ−を含有セグメントの凝
集力による擬似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下
によるイオン選択透過性の低下を招き、また１／ｌＯ以
下では、イオン交換容量が大きくないので膜抵抗の増加
を招き、好ましくは、ｍ　／　ｎ　＝　１０／１〜２／
１０が使用される。

またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長が
短かいため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮
されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度
が充分でないため、好ましくは、固有粘度が０．３以上
のブロック共重合体が使用される。

特には一般式におけるＸが一８Ｏ□−９Ｙが−Ｓ−で表
わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体は、高分子量の共重合体が得られ、また共重
合組成の制御がしやすく。

かつ成形加工性、機械的強度、耐薬品性の点から好まし
く使用され、本出願人による特開昭６１−７２０２０、
特開昭６１−７６５２３および特開昭６１−１６８６２
９に記載されている方法によって得ることができる。

これらの重合体にイオン交換基を導入する方法としては
、 （ａ）アミノメチル基を導入、必要によりハロゲン化ア
ルキルで、四級アンモニウム塩に変換する。

（ｂ）ハロアルキル基を導入後、ＮＨ３，１〜３級アミ
ンでアミノ化する方法 が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品質の陰イオン交換膜が得られやすいことから
（ｂ）のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使用
される。

ハロアルキル基としては、−（ＣＨ，）ｌｌＣＩ。

ＩｃＨ−）Ｂｒ、　−（ＣＨｚ）７Ｉ、　−（ＣＨ２）
−Ｆ　　などが例示されるが反応性から、−ＣＨ２Ｃｌ
基、−ＣＨｔＢｒ基が、また量産性からクロルメチル基
が好ましく使用され、例えば、芳香族ポリスルホンを含
有する重合体を、クロルメチルメチルエーテル、１．４
−ビス（クロルメトキシ）ブタン、１−クロルメトキシ
−４クロロブタンおよびホルマリン−塩化水素、バラホ
ルムアルデヒド−塩化水素などの求核性クロルメチル化
剤を触媒の共存下で接触せしめることにより得ることが
できる。

上記のポリスルホン系重合体に−ＣＨ，Ｃ１基を導入す
る方法としては、粒状の重合体、あるいは、膜状成形体
と前述したクロルメチル化剤を接触せしめる方法も使用
できるが、反応の均一性と薄膜成形加工性の良い重合体
を得るため、クロルメチル化剤に対し安定で、ポリスル
ホン系重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で反応
させることが好ましい。そのような溶剤として、ハロゲ
ン化炭化水素、例えば、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等が使用される。かくして、ポリスルホン重合
体溶液にクロルメチル化剤とＡｌＣ１，、５ｂＣ１，、
ＦｅＣ１５，ＴｅＣ１，。

５ｎＣ１＋、ＴｉＣｌ４．ＴｅＣ１ｎ、Ｂ１Ｃ１ａ、Ｚ
ｎＣ１ｔ等の触媒を添加せしめ、反応温度、反応時間を
便宜選定することにより所望するクロルメチル基含有量
を有するクロルメチル化ポリスルホン重合体が得られる
。

クロルメチル化ポリスルホン系共重合体のクロルメチル
基含有量は、続（アミノ化剤の種類や、陰イオン交換膜
として使用する用途により最適な含有量が異なるが、本
発明の第１の陰イオン交換体層の固定イオン濃度が６ミ
リ当量／ｇ８２０以上とするには、イオン交換容量が０
□５〜２，５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは０．８
〜２．０ミリ当量／ｇ樹脂程度になるように選定する。

イオン交換容量の制御は、前述したクロルメチル化反応
条件を便宜選定する他、クロルメチル基が導入されるセ
グメントとクロルメチル基が導入されないセグメントと
のブロック共重合比を変えることによるイオン交換容量
の制御や、クロルメチル化ポリマー溶液に所定量のアミ
ン化剤を添加し、イオン交換容量を制御することができ
る。

かくして得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは
、以下の方法にて陰イオン交換体とすることができる。

（１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、平
膜、中空糸状に流延、成形せしめた後、アミノ化溶液に
浸漬し、陰イオン交換膜とする。

（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、アミ
ン化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とするか、クロ
ルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、陰イオン交
換樹脂を溶液化せしめた後、平膜あるいは中空糸状に流
延、成形せしめ、複層イオン交換膜とする。

かかるアミノ化剤としては、アンモニウム又は少なくと
も１個の１級アミン、２級アミン又は３級アミンが使用
されるが、上記の陰イオン交換膜の製造法において（ハ
の如（、アミノ化された陰イオン交換樹脂溶液として、
第１の陰イオン交換体層を形成せしめる場合には、溶液
の安定性から好ましくは３級モノアミンが使用され、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等が例示される。

かかる溶液としては、０．１〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％の溶液が使用され、溶媒としては、トリ
クロロエタン、テトラクロルエタン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルマイド、ジメチルスルフオキシド、
トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドンの単独
溶媒の他、水−アセトン混合液、メタノール−テトラヒ
ドロフラン混合液などが使用される。

かくして得たクロルメチル化共重合体あるいは、そのア
ミノ化共重合体溶液は、流延した後、溶媒を除去し、第
１の陰イオン交換体層０．０１〜２５μｍ、好ましくは
１〜５μｍ形成せしめる。

かくして、本発明のポリスルホンブロック共重合体から
合成される第１の陰イオン交換体層は、架橋構造を有し
ていないにもかかわらず、イオン交換容量が高くても、
高いイオン選択性及び機械的強度を有する。しかし、場
合により、耐薬品性の改善や膜物性の制御を目的として
、架橋構造を導入できる。

かかる架橋構造の導入方法として、クロルメチル基を利
用し、フリーデルタラフト触媒の存在下で架橋する方法
や、クロルメチル基と反応する官能基を少なくとも２個
以上有する化合物で架橋せしめることができる。

架橋構造の導入に使用するフリーデルクラフト触媒とし
ては、ＡｌＣ１ｘ＋　５ｂＣ１ｉ、　ＦｅＣ１５，Ｔｅ
Ｃ１諺。

Ｓｒ＋Ｃ１４，ＴｉＣ１＜、ＴｅＣｌ４．　Ｂ１Ｃ１＊
、　ＺｎＣ１ａ等のルイス酸およびＨＦ、　Ｈ，ＳＯ，
、ｐｚｏｓ、　ＨＩＰＯ，等のプロトン酸が使用できる
。これらフリーデルタラフト触媒をクロルメチル化ポリ
マー溶液に添加、キャスト−加熱処理により架橋後、ア
ミノ化反応によりイオン交換基を導入する方法やクロル
メチル化ポリマーに、クロルメチル基が残るようにアミ
ノ化剤を添加後、残渣のクロルメチル基を架橋する方法
が例示される。

またクロルメチル基と反応性を有する三官能以上の化合
物としては、イオン交換基の導入と架橋反応が併発する
ポリアミン化合物が、膜特性の点で好ましい。

次に本発明に使用する第２の陰イオン交換体層としては
、第１の陰イオン交換層と比較して、固定イオン濃度が
低くても（既ちイオン選択透過性が低くても）膜の抵抗
が低く、かつ機械的強度、取扱性の良い陰イオン交換膜
であれば、何ら支障なく使用され、クロルメチル化スチ
レン−ジビニルベンゼン系のアミノ化陰イオン交換膜、
ビニルピリジン−ジビニルベンゼン系陰イオン交換膜、
およびクロルメチル化スチレン、ビニルピリジンのグラ
フト系陰イオン交換膜又は、Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５
ｃｉｅｎｃｅ、　２２　（１９８５）３２５〜３３２に
記載されたポリスルホン系陰イオン交換膜等、既知の陰
イオン交換膜が例示され、かかる第２の陰イオン交換膜
の片面あるいは両面に本発明の第１の陰イオン交換体層
を複層することにより、イオン選択性を改良することが
できる。

しかしながら本発明の第２の陰イオン交換体層としての
必要条件である、抵抗が低く、かつ機械的強度の大きな
陰イオン交換体層として、最も最適な陰イオン交換体層
としては、第１の陰イオン交換体層と同様に、一般式（
１）で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合
体に陰イオン交換基を導入したものが使用される。

かかる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体に陰イオ
ン交換基を導入する方法としては、第１の陰イオン交換
体層で述べたと同じような手法が採用されるが、固定イ
オン濃度が低くとも、膜の抵抗を低（するには、少なく
とも第１の陰イオン交換層のイオン交換容量より少なく
とも０．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂大きい陰イオン交換膜
が使用される。イオン交換容量が低いと、イオン選択透
過性は優れるものも、抵抗が上昇するので、１．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂以上、好ましくは１．５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂以上、特には１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上
が、またイオン交換容量が大きいと、寸法安定性や機械
的性質が低下するので、イオン交換容量が４．５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂以下、好ましくは、３，５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂以下、特には３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下
が得られるように、クロルメチル基含有量を制御するか
、アミノ化反応率を制御する。

か（して得られたクロルメチル化重合体あるいはアミノ
化重合体の溶液は、第１の陰イオン交換体において述べ
た手法により膜状とすることができる。溶媒の除去が、
加熱処理によって実施される時には、通常、緻密な構造
の成形品が、一方、溶媒が残存している状態にて、溶媒
を抽出せしめる溶液、特に好ましくは、重合体の非溶媒
を使用した溶液に浸漬することで、表面の極（薄い緻密
層とその内部に多孔性層を有する非対象性陰イオン交換
膜を得ることができる。

本発明の複層陰イオン交換膜は、上述してきた第１の陰
イオン交換体層と第２の陰イオン交換体層を、接合し複
合化することもできるが、好ましくは以下の方法にて複
合化せしめる。

（１）クロルメチル基含有量の異なる第１の陰イオン交
換体を形成する第１のクロルメチル化共重合体溶液と第
２の陰イオン交換体を形成する第２のクロルメチル化共
重合体溶液のいずれかを先に流延せしめ溶媒を除去成形
後、他の一方の溶液を、成形膜上に流延せしめ、クロル
メチル化重合体の異なる複層膜を形成後、アミノ化溶液
に浸漬し、複層陰イオン交換膜とする。

（２）クロルメチル基含有量の小さいクロルメチル化共
重合体から得た第１の陰イオン交換体層を形成するアミ
ノ化共重合体溶液と、クロルメチル基含有量の大きなり
ロルメチル化共重合体溶液のいずれか先に流延せしめ溶
媒を除去成形後、他の一方の溶液を成形膜上に流延せし
め溶媒を除去し複層膜を得た後、第２の陰イオン交換体
をアミノ化せしめ複層イオン交換膜とする。

（３）陰イオン交換容量が小さなアミノ化共重合体溶液
と陰イオン交換容量の大きなアミノ化共重合体溶液のい
ずれか先に流延せしめ溶媒を除去成形後、他の一方の溶
液を成形膜上に流延、溶媒を除去し複層陰イオン交換膜
とする。

特に（３）の方法は、製膜後のアミノ化反応処理が不要
のため、アミノ化反応時の膨潤履歴がなく、固定イオン
濃度が高（、また製造工程数が少なく量産性も優れてい
る特徴を有する。

また、陰イオン交換容量が異なるイオン交換体層を得る
方法として、クロルメチル化ポリマー溶液に所定量のア
ミノ化剤を添加し、所定イオン交換容量を有する陰イオ
ン交換樹脂溶液からキャスト製膜する方法は、１種類の
ブロック共重合体と同一の反応条件で得られるクロルメ
チル化ポリマーから、イオン交換容量の異なる多品種の
イオン交換膜が得られる点において、特に好ましい方法
である。

か（して得られる複層陰イオン交換膜は、そのままでも
使用できるが、寸法安定性、取扱性等機械的強度などの
実用性から、多孔度２０〜９５％、孔径が０．０１〜１
００　μｍ　、膜厚が１０〜１００μｍの多孔性膜と積
層して使用することが好ましい場合がある。多孔度が２
０％以下では、膜抵抗が増加し、多孔度が９５％以上で
は、強度等の改善効果が少ないので、特には、４０〜８
０％の多孔性膜が使用されることが好ましい。

本発明のイオン交換体を使用した別の好ましい陰イオン
交換膜は、実質的にイオン交換基を含有しないイオン電
導性半透膜とイオン選択透過性を有するイオン交換体層
との複層構造からなる陰イオン交換膜として使用するこ
とができる。

かかるイオン交換基を含有しないイオン電導半透膜とし
ては、セロハンに代表される水和セルロース膜、銅アン
モニア法再生セルロースのキュブロハン、酢酸セルロー
ス膜、ビニロンに代表されるポリビニルアルコール系膜
、ポリ（ビニルカーボネート）の加水分解物であるポリ
（ヒドロキシメチレン）系膜、等含水性高分子膜が使用
できる。なかでも大面積でかつ安価に入手できる、膜厚
が２０〜１００μｍのセロハンフィルム又はビニロンフ
ィルムは、本発明の複層膜を大量に市場に提供できる点
において好ましい。

該半透膜は、前述した多孔体膜と異なり実質的にボアー
を有していないため、半透膜上にピンホールフリーのイ
オン交換体層が形成されるため、イオン交換体層を可及
的に薄くせしめることができ、透過性が大きく、選択性
の大きな膜が得られる。

かくして得られる複層陰イオン交換膜は、適宜溶液、例
えば、食塩水溶液等で、イオン交換基に水和せしめた後
、電気透析用隔膜、電池用セパレーター、拡散透析用隔
膜等の分離膜として使用することができる。

特に複層膜とすることにより、海水濃縮では海水濃縮濃
度の向上、−価イオン選択性向上による純理率の向上か
、また酸の拡散透析に使用した場合には、高純度の酸を
回収することができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例により限定されるものではない。

なお、実施例側中に記載されている固定イオン濃度Ａｙ
は、次式より計算されたものである。

Ａ−＝　Ａ　＊−Ｗ＊　／　（Ｗ　＋　−Ｗ２）ここで Ａ１１　＝イオン交換容量　ｍｅｑ／ｇ・乾燥樹脂Ｗ　
＋　　：　０．５Ｍ　ＨａＳＯ＜水溶液に２５℃、１６
時間浸漬どきの膜重量　ｇ Ｗ２：　０．５Ｍ　Ｈ！ＳＯ４水溶液に浸漬後、イオン
交換水に浸漬し、ドナン塩を溶出後、６０℃にて真空乾
燥した膜重量　ｇ ［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１．６８６２９に記載された合成法と同様
にして４，４゛−ジフェノールとジハロジフェニルスル
ホンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットから
なるｍ＝１０のプリカーサ−を合成し、次いで該プリカ
ーサ−とジハロジフェニルスルポンと硫化ナトリウムを
反応し次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエ
ーテルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ／ｎ＝ｌ／１．　　固有粘度　０．６５次に、該共重
合体Ａは、１，１，２，２．テトラクロメエタンに溶解
した後に、クロルメチルエーテル、無水塩化スズを添加
し、　ｌＩＯ’ｃ、４時間反応せしめた後、メチルアル
コールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合体Ｂを得
た。

かくて得たクロルメチル化共重合体Ｂを、ジメチルホル
ムアミドに溶解し、１０重量％の溶液を得た。次いで、
該溶液に１．２Ｎトリメチルアミンのジメチルホルムア
ミド液を所定量添加し、イオン交換容量が１．３ミリ当
量／ｇ樹脂、１．５ミリ当量／ｇ樹脂、１．７ミリ当量
／ｇ樹脂、および２．１　ミリ当ｆｆｉ／ｇ樹脂の４種
類のアミノ化ポリマー溶液を得た。

かくして得たアミノ化ポリマー溶液をガラス板上に流延
し、５０℃、２時間乾燥せしめ、５μｍのイオン交換容
量が異なる陰イオン交換体層を得た。次いで該５μｍの
陰イオン交換体層上にイオン交換容量が２．１ミリ当量
／ｇ樹脂のアミノ化ポリマー溶液を流延し、５０℃、２
時間乾燥し、イオン交換容量が２．１ミリ当量／ｇ樹脂
のイオン交換体、１ｉ１２０μｍを積層せしめた。

かくして得たイオン交換容量が異なる積層膜の低イオン
交換容量の側に３Ｍの硫酸と０．７Ｍの硫酸第１鉄を含
有する溶液を満たし、もう−方の室に純水を満たし、拡
散透析性能を求めた。結果を表−１に示す。

表１ Ａ、ｌ：イオン交換容量　ｍｅｑ／ｇ゛ｄｒｙ　ｒｅｓ
ｉｎＡＷ：固定イオン濃度　ｍｅｑ／ｇ４Ｌ。

Ｒ８：選択透過係数　鉄の透過係数／酸の透過係数 比較例１ 実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂを、ジメチル
ホルムアミドに溶解し、１０重量％の溶液を得た。次い
で該溶液に　１．２Ｎ　−トリメチルアミンのジメチル
ホルムアミド液を所定量添加し、イオン交換容量が１．
３ミリ当量／ｇ・樹脂、１．５ミリ当量／ｇ・樹脂、１
．７ミリ当量／ｇ・樹脂および２．１ミリ当量／ｇ・樹
脂の４種類のアミノ化ポリマー溶液を得た。

かくして得たアミン化ポリマー溶液をガラス板上に流延
し、５０℃、２時間乾燥せしめ、２５μｍのイオン交換
容量が異なる陰イオン交換体層を得た。

か（して得た膜の片側に３Ｍの硫酸と０．７Ｍの硫酸第
一鉄を含有する溶液を満たし、もう−方の室に純水を満
たして拡散透析性能を求めた。結果を表−２に示す。

表 実施例２ 実施例１におけるクロルメチル化反応を６０℃、４時間
で反応させ、クロルメチル化共重合体Ｃを得た。共重合
体Ｃを実施例１と同様にしてジメチルホルムアミドに溶
解し、１０重量％の溶液を得た。該溶液に１．２Ｎ−ト
リメチルアミンのジメチルホルムアミド液を添加し、ク
ロルメチル基を完全にアミノ基に変換し、イオン交換容
量１．５ミリ当ｉ１／ｇ・樹脂のアミノ化ポリマー溶液
を得た。

かくして得たアミノ化ポリマー溶液をガラス板上に流延
し、５０℃、２時間乾燥せしめ、５μｍのイオン交換容
量が１．５ミリ当量／ｇ・樹脂の陰イオン交換体層を得
た。次いで該５μｍの陰イオン交換体層上に実施例１で
得たイオン交換容量が２．１ミリ当量／ｇ・樹脂のアミ
ノ化ポリマー溶液を流延し、５０℃、２時間乾燥し、イ
オン交換容量が２．１ミリ当１１／ｇ・樹脂のイオン交
換体層を積層せしめた。

かくして得た積層膜の拡散透析性能を求めた。酸の透過
係数は７．０ｍｏｌ／ｍ”−ｈｒ・ΔＭ１選択透過係数
は３　Ｘ　１０−’であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）固定イオン濃度の高い第１の陰イオン交換体層と
   固定イオン濃度の低い第２の陰イオン交換体層との少な
   くとも２層の複層陰イオン交換膜からなり、第１の陰イ
   オン交換体層が一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘは−ＳＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、
   Ｙは−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−、Ｚは単結合、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、Ｒ＿１〜Ｒ＿９は互いに同一または
   異る炭素数１〜８の炭化水素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは
   ０〜３、（ｆ＋ｇ）は０〜７、（ｈ＋ｉ）は０〜５、Ｒ
   ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素、炭素数１〜６の炭化水素
   基。ｍ、ｎは２〜２００の整数。ｍ／ｎ＝１００／１〜
   １／１０を示す）で表わされる芳香族系ポリスルホン系
   ブロック共重合体からなり、その芳香環に陰イオン交換
   基が導入された固定イオン濃度が６ミリ当量／ｇＨ＿２
   Ｏ以上、膜厚が０．０１〜２５μｍであることを特徴と
   する複層陰イオン交換膜。
2. （２）第１の陰イオン交換体層が、第２の陰イオン交換
   体層のイオン交換容量より少なくとも０．２ミリ当量／
   ｇ乾燥樹脂小さく、且つその膜厚が全陰イオン交換体層
   の１／２以下である請求項（１）の複層陰イオン交換膜
   。
3. （３）第２の陰イオン交換体層が、一般式（１）で表わ
   される芳香族系ポリスルホン系ブロック共重合体からな
   り、その芳香環に陰イオン交換基が１．２〜４．５ミリ
   当量／ｇ乾燥樹脂導入された厚みが５〜１００μｍの陰
   イオン交換体層である請求項（１）の複層陰イオン交換
   膜層。
4. （４）陰イオン交換体層がクロルメチル化ポリスルホン
   共重合体の溶液に、３級アミンを添加してなる四級化ア
   ンモニウム塩基が導入されたポリスルホン重合体溶液か
   ら流延、加熱処理された陰イオン交換膜において、陰イ
   オン交換体層（１）が陰イオン交換層（２）を形成する
   重合体溶液より、アミン添加量を低減させた重合体溶液
   である請求項（１）、（２）または（３）の複層陰イオ
   ン交換膜。